高压均质处理对橙汁流变特性的影响

王子宇1,王智颖1,2,罗港1,2,雷爱玲1,陈厚荣1,张甫生1*

1(西南大学 食品科学学院,重庆,400715)2(西南大学 西塔学院,重庆,400715)

该研究采用0~100 MPa压力的高压均质(high pressure homogenization, HPH)处理橙汁,并测定其流变特性及其主要影响因素果胶等膳食纤维的变化。结果表明,经过0~100 MPa HPH处理的橙汁,流动系数n值升高19.94%~43.2%;黏度系数K值和表观黏度(0.1 rad/s剪切速率下)分别降低22.86%~77.1%、2.52%~74.7%;储能模量(G′)和损耗模量(G″)降低,临界胶凝点提前;时间扫描、温度扫描与表观黏度有相类似的结果;0.2 m/s滑动速率下的摩擦系数μ值降低85.1%~92.2%。橙汁粒径分布变窄且降低;Zeta电位值提高;可溶性膳食纤维和纤维素的分子质量分别降低9.14%~59.97%和0.024%~1.87%;傅里叶红外光谱和扫描电镜的测定结果也证明,HPH处理会改变溶质颗粒结构,与流变特性测定结果具有一致性。研究证明HPH处理能影响橙汁流变特性,降低橙汁的黏稠度,提高饮用舒适度。

关键词 橙汁;流变特性;高压均质;表观黏度;黏弹性;果胶;可溶性膳食纤维

橙汁是世界上产量和销量最大的果汁,截至2019年,我国橙汁的出口量为3 760 t,出口金额708.4万美元。因此提升橙汁加工品质,提高产品竞争力,拥有广阔的应用前景[1]。根据近年来关于消费者对于果汁喜好度的研究,消费者们近年来越发关注果汁的流变特性,如黏度、黏弹性、黏滑性、口腔摩擦特性等内容[2-3]。果蔬汁的流变特性是评价口感的重要指标,不同流变特性的果蔬汁在口感上存在明显的差异[4]。然而目前对于橙汁口感方面的研究较少,因此越来越多的学者开始关注研究橙汁的口感问题。

高压均质(high pressure homogenization, HPH)是一种新兴的非热加工方式,常用于果蔬汁加工。在HPH处理过程中,果蔬汁通过均质阀中狭窄的可调间隙而获得高压、高速,从而产生压力梯度、剪切力、高速碰撞、空穴效应等作用[5],从而降低果蔬汁中果胶等可溶性膳食纤维(soluble dietary fiber, SDF)的分子质量(molecular weight, Mw),可用于改变果蔬汁的流变特性[6]。例如使用HPH处理冷冻浓缩橙汁,会导致其损耗模量(G″)、储能模量(G′)和复合黏度(G*)降低,使得口感更加细腻[7]。测定HPH处理后番茄汁的蠕变和恢复性能,证明了HPH处理可以改变其黏性和弹性,口感大大改善[8]。此外,用Herschel Bulkley模型对胡萝卜汁流动特性的拟合结果证明,HPH处理能显著降低黏度系数K值和提高流动系数n值,使得表观黏度更低,流动性更强[9]。但是这些研究很少将流变特性与口感相结合,也未从溶质等微观颗粒入手进一步分析流变特性改变的影响因素。

橙汁是一种主要由多糖形成的分散系,每100 mL的非浓缩还原橙汁中,含碳水化合物10.0 g,其中主要包括纤维素和SDF,另外约有蛋白质0.5 g[10],而在粗滤等加工流程中可除去大部分木质素、纤维素等不溶性多糖。以果胶为主的SDF的结构变化是造成非浓缩还原橙汁流变特性改变的主要原因,且比蛋白质对橙汁流变特性造成的影响更大[11]。本研究选用工业上常用来榨汁的爱媛38号果冻橙作为研究对象,进行0~100 MPa 的HPH处理,测定橙汁流动指数、表观黏度、黏弹性、摩擦学等流变特性的变化,并通过研究橙汁中SDF的结构改变研究其相互关系。以期改善橙汁的产品特性,使得不同条件下生产的橙汁能在口感上适用于不同消费者,为橙汁的加工生产和口感改善提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

爱媛38号果冻橙,产自四川眉山;KBr(分析纯)、丙酮,成都市科隆化学品有限公司;95%(体积分数)乙醇、三氯甲烷,重庆川东化工(集团)有限公司;甲醇(光谱纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 仪器试剂

WF-B2000榨汁机,永康市天歌电器有限公司;超高压均质机,宁波新芝生物科技股份有限公司;JM-LB80-1D胶体磨,温州小杰机械公司;MCR302990000安东帕流变仪,奥地利安东帕(中国)有限公司;Zetasizer Nano ZS粒度分析仪,英国马尔文仪器有限公司;Spectrum 100傅里叶红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司;Phenom Pro10102扫描电子显微镜,荷兰Phenom World公司;Waters 2414凝胶色谱仪,沃特世科技(上海)有限公司;SHZ-D水循环式多用真空泵,河南省予华仪器有限公司;DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱,上海齐欣科学仪器有限公司;HH-ZK8数显恒温水浴锅,巩义市予化仪器有限责任公司;FA1004A电子分析天平,上海精天电子仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 橙汁的处理

新鲜橙子清洗去皮后,切分榨汁,粗滤后用胶体磨均化处理5 min,使橙汁的粒径在10 μm以下。将均化好的橙汁进行HPH处理,进样温度控制25 ℃,均质压力选择20、40、60、80、100 MPa。

1.3.2 流变特性的测定

使用安东帕流变仪测定橙汁的流变特性,选用CP 60-1锥板和BC 12.7探头测定。设定参数如下[6-7, 12]

设定剪切速率为对数变化规律,由0.1~100 rad/s,取点30个,每30 s取1次点,进行橙汁流体性质和表观黏度的测定。

先在1 s-1的频率下进行振幅扫描,测得橙汁线性黏弹区在形变量γ为1%~7%。设定形变量γ为5%进行频率扫描,剪切速率以对数变化规律从0.1~10 rad/s,一共取点20个,测定橙汁的储能模量G′和损耗模量G″。

设定预剪切速率为1 rad/s,测定速率3 rad/s,温度在4~50 ℃线性变化,升温速率1 ℃/min,0.25 min取1个点,进行橙汁温度扫描测定。

设定预剪切速率1 rad/s,恒定剪切速率5 rad/s,剪切时间300 s,每10 s取点1次。进行橙汁时间扫描测定。

设定测试恒定温度T=25 ℃,恒定法向力FN=0.1 N,滑动速率Vs以对数变化规律从0.002~0.2 m/s,取点30个,每20 s取1个点。进行橙汁Striback曲线测定。

1.3.3 粒径分布和Zeta电位的测定

使用Nano-激光纳米粒度分析仪测定橙汁粒径分布情况和Zeta电位。设定测定条件[13]:溶质折射率为1.060,吸收率0.001,溶液折射率为1.33,温度25 ℃,黏度0.887 2 mPa·s,介电常数为78.5,粒径范围为0.3 nm~10 μm。将橙汁稀释100倍后,选择PSD模式测定粒径分布,选择电位模式测定Zeta电位。

1.3.4 多糖溶质的提取

量取50 mL的橙汁,加入95%(体积分数)乙醇150 mL,水浴煮沸20 min,冷却后用G4沙芯漏斗(孔径5~15 μm)过滤,不溶物用95%(体积分数)煮沸乙醇100 mL,及氯仿与甲醇混和液(体积比为1∶1)50 mL冲洗,再用丙酮冲洗,最后得到均一、白色粉末状固体,于35 ℃烘箱中干燥至恒重,即得橙汁中大分子溶质。其中大部分为果胶等膳食纤维[14]

1.3.5 傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析

采用KBr压片法,取0.01 g干燥样品,放入玛瑙研钵中,加入1.00 g干燥的KBr,研磨混匀。取100 mg研磨后的粉末,抽气加压维持约3 min成片,之后放入红外光谱仪中进行FTIR测定。设定扫描次数32次,分辨率4 cm-1,扫描范围:400~4 000 cm-1[15]

1.3.6 分子质量(Mw)的测定

称取溶质混合物3 mg加入3 mL超纯水中,静置溶解3 h,过0.45 μm的水相滤膜,测样。选取聚苯乙烯PS标准样品,按照1 mg/mL配置成浓度梯度。设定流速为v=1 mL/min,单次进样1 mL[16]。经拟合,标准样品的标准曲线方程为:。

1.3.7 扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察

将干燥大分子溶质磨成粉末状,粘于铜台上镀金,送入电镜观察。SEM测试参数[17]:真空度10-2~10-3Torr,溅射电压1.1~1.2 kV,镀膜时间2~3 min。镀膜后样品放置10 min。

1.3.8 数据分析与处理

数据整理采用Microsoft 365;显著性分析采用SPSS 22.0;数学模型拟合采用Matlab R2016a;图片绘制采用Origin 8.6;所有样品平行实验3次,结果均采用“平均值±标准差”表示。P<0.05为差异显著。

2 结果与分析

2.1 流变特性的测定

2.1.1 流体特性测定

橙汁的剪切应力-剪切速率的关系可以反映其流体特性,采用Herschel Bulkley模型对不同压力HPH处理后的橙汁流体特性进行拟合,结果见表1。从表1可以看出,在0~100 MPa内,橙汁呈现典型的假塑性,且随着均质压力的提高,橙汁的流动系数n值逐渐升高,黏度系数K值呈现明显的降低趋势,假塑性明显增强。较低的K值和较高的n值表示橙汁流动性更强,黏稠度更低,在口感上更有清汁的口感[18]。相比未处理组,20~60 MPa的HPH处理使得橙汁的n值有所升高,K值有所降低;n值升高率分别为:19.94%、41.01%、58.99%;K值降低率分别为:22.86%、34.29%、45.71%。而在80~100 MPa处理下,橙汁的n值的升高速率和K值的降低速率更快,n值分别升高63.48%、76.12%,K值分别降低68.57%、77.14%。这表明,80~100 MPa的HPH处理能更加显著地改变橙汁的流变特性,使得橙汁更稀、黏度更小。屈服应力σ0非常低,表明橙汁体系主要呈现为液体形态,施加较小的力就可使体系产生形变。R2较大,表明拟合效果好。综上,HPH处理能有效降低橙汁的黏度,增强其假塑性,让橙汁更稀。20~60 MPa的HPH处理可以降低橙汁的黏度,更适合青年人的口感;而80~100 MPa的处理下,橙汁黏度更低,相比更符合儿童和老年人的口感需求。橙汁在HPH过程中,流体结构发生改变是因为SDF大分子物质可在果汁中相互缠绕联结形成网络结构,并与水分子相互络合,使得橙汁具有黏度[19]。而在HPH处理过程中,橙汁中的SDF大分子物质被打碎越充分,平均分子质量Mw逐渐降低,使得橙汁中舒展开的空间网状结构变小或被破坏[20],橙汁内部构造减弱,内部分子结合而形成的阻力由于构造破坏而减少,流动特性逐渐增强[4]

表1 高压均质橙汁流体的类型
Table 1 Determination of fluid types in orange juice treated by high pressure homogenization

处理 nKσ0/PaR2流体类型未处理组0.356±0.032e0.035±0.002a0.04±0.023b0.996 7假塑性流体20 MPa 0.427±0.074d0.027±0.009b0.072±0.014a0.996 2假塑性流体40 MPa 0.502±0.005c0.024±0.003b0.017±0.012c0.996 5假塑性流体60 MPa 0.566±0.056b0.019±0.003c0.015±0.002c0.995 9假塑性流体80 MPa 0.582±0.055b0.011±0.009d0.015±0.006c0.996 5假塑性流体100 MPa 0.627±0.027a0.008±0.001e0.015±0.004c0.989 4假塑性流体

注:不同字母表示不同样品间差异显著(P<0.05)(下同)

2.1.2 表观黏度测定

从图1看出,随着剪切速率的提高,橙汁黏度明显降低,橙汁呈现典型的假塑性。在0~100 MPa范围内,随着均质压力的升高,橙汁的黏度逐渐降低。在0.1 s-1的剪切速率下,相比未处理组,20 MPa处理的橙汁黏度略微降低了5.4%。在40~60 MPa处理后,橙汁的黏度有较大幅度的下降,分别降低25.43% 和39.29%。加压80~100 MPa后,橙汁黏度大幅降低,分别降低43.18%和74.06%。这是由于随着均质压力的升高,橙汁中对黏度起决定性作用的SDF被打碎,平均分子质量Mw降低,链长变短[21]。分子链的变短,降低了膳食纤维分子发生碰撞的几率,减少了其形成大分子质量物质的联结点,降低了共价键、疏水相互作用、氢键等作用,使得橙汁中的内聚力降低[22],表现为橙汁的黏度降低。压力越高,黏度降低越明显。可以看出在20~60 MPa处理下的橙汁,相比未处理橙汁具有更低的黏度,饮用时更加顺滑;而在80~100 MPa处理下,橙汁黏度进一步降低,橙汁口感越稀。

图1 表观黏度测定
Fig.1 Measurement of apparent viscosity

2.1.3 频率扫描测定

由于在平行板1 μm的测定间隙内,部分SDF分子直径大于此间隙,大分子物质会在此区域内伸展开,并结合成为一种“弱凝胶”的结构[23]。由图2可见,均质压力从0 MPa增至100 MPa,橙汁的G′和G″均呈现下降趋势,tanδ=1的临界胶凝点逐渐趋于低剪切速率。G′和G″所呈现的趋势均为:未处理组>20 MPa>40 MPa>60 MPa>80 MPa>100 MPa,在低频率剪切时,体系主要发生弹性形变,G″,损耗角正切tanδ<1;随着剪切速率的上升,体系发生黏性形变的比例增大,开始逐渐呈现流体形态。随着剪切速率升高至G=G″时,tanδ=1时,橙汁形成的“弱凝胶”达到胶凝点,此时橙汁发生弹性形变和黏性形变的趋势相等。当剪切速率大于胶凝点时,“弱凝胶”结构崩溃,G″≫G′。未处理组的临界胶凝点在9.24 rad/s,而20~60 MPa的临界胶凝点分别在7.28、5.74、4.52 rad/s,有了较大幅度的降低,这表明橙汁形成的“弱凝胶”弹性形变发生的范围变窄,橙汁的黏度下降;而80~100 MPa时的临界胶凝点分别为:2.21 rad/s、1.37 rad/s,降低幅度更大,橙汁的“弱凝胶”结构更脆弱,更容易被破坏。这是由于经过HPH处理后,橙汁中的SDF的Mw减小,流动受到的阻力减小,流动性增强,所构成的“弱凝胶”体系的强度下降,越发容易被外力剪切作用所破坏[24]。均质压力越大,“弱凝胶”结构越容易被破坏。同时模量降低表示橙汁的黏弹性和黏度降低,饮用时的口感越发偏向于清汁,橙汁更加清澈稀薄。

图2 频率扫描测定
Fig.2 Measurement of frequency scanning

2.1.4 温度扫描测定

从图3可以看出,随着HPH压力的升高,橙汁的表观黏度逐渐降低,同温度下的黏度大小与表观黏度、频率扫描结果保持一致。同时可见,随着温度的升高,各组橙汁的表观黏度均呈现下降的趋势,在4~25 ℃,表观黏度降低较快,25 ℃之后温度降低较慢。这一方面与橙汁的密度有关,低温时橙汁密度ρ较大,随着温度升高,ρ逐渐降低,造成表观黏度降低[25];另一方面,低温时橙汁中SDF大分子物质互相交缠连接,形成的体系较为稳定,但随着温度升高,其结构逐渐变化,分子舒展开来,且分子动能增加,使得橙汁流动性增强,黏度降低[26]。橙汁最佳入口温度为8~12 ℃,测得10 ℃下橙汁的表观黏度,在20~60 MPa的处理下分别降低29.4%、35.1%、44.9%,而在80~100 MPa处理后分别降低54.2%、61.3%,降低幅度明显高于20~60 MPa处理组。这表明在10 ℃下饮用橙汁时,20~60 MPa处理的橙汁黏度有所降低,而在80~100 MPa的处理下橙汁更稀,更具清汁的口感。

图3 温度扫描测定
Fig.3 Measurement of temperature scanning

2.1.5 时间扫描测定

图4表明,在20~100 MPa内,随着均质压力的升高,橙汁的黏度呈现逐渐降低的趋势。在5 rad/s的恒定剪切速率下,橙汁黏度随时间呈现先下降后上升最后保持稳定的趋势。橙汁黏度在大约160 s的剪切后达到稳定,此稳定黏度在20~60 MPa的HPH处理后有所降低,分别降低48.6%、53.3%、55.9%;而在80~100 MPa的处理后降低速率更快,分别降低64.0%、73.9%。这与橙汁的表观黏度部分的的分析结果相同。

图4 时间扫描测定
Fig.4 Measurement of time scanning

在0~50 s,橙汁黏度略微下降,这是由于其中的SDF大分子物质在平板间隙中形成的“弱凝胶”结构被破坏,橙汁体系的黏度减小。但是在50~150 s,由于剪切速率恒定,膳食纤维分子又相互缠绕连结,在1 mm 的平板上形成了一种弱凝胶的结构。随着时间的增加,恒定的剪切使得其发生碰撞的几率上升,缠绕连结的分子变多,“弱凝胶”的强度增大,表现为表观黏度上升。而150 s之后,表观黏度趋稳,这可能是发生缠绕连结的分子与剪切破坏的分子达到了动态平衡。

2.1.6 Striback曲线测定

Striback曲线是关于流体的摩擦系数μ随滑动速度变化的图象,以0.002~0.2 m/s的滑动速度可以用来模拟橙汁在人体口腔中的摩擦变化情况,进一步反映其口腔摩擦学特性[8]。从图5可以看出, 经过20 MPa的HPH处理后,橙汁的摩擦系数μ值大幅降低,0.2 m/s时的摩擦系数μ值从0.74降低至0.11以下,且均质压力越大,μ值越低。相比未处理组, 20~60 MPa的HPH处理使得μ值降低且逐渐趋于平稳,分别降低85.1%、87.2%、88.1%;当压力达到80 MPa时,橙汁的μ值又大幅降低90.1%;而当压力达到100 MPa时,μ值降低幅度更大,达到了92.2%。由于橙汁的摩擦系数与黏度有密切的相关性,黏度越小的橙汁μ值越小,随滑动速度增加的变化量也越小。这说明越高的压力能更好地打碎橙汁中的溶质颗粒,均质越充分,橙汁溶质颗粒越小,体系越稳定,摩擦系数也越小。在饮用橙汁时,20~60 MPa的橙汁具有较低的摩擦系数μ值,与口腔的摩擦感大大降低,而80~100 MPa处理下的橙汁,μ值降低更多,口感更加细腻润滑。

图5 Striback曲线测定
Fig.5 Measurement of Strriback curve of orange juice

同时可以看出,未经HPH处理的橙汁,随着滑动速度的提高,μ值呈现逐渐升高的趋势,而在0.04 m/s以后μ值逐渐趋于稳定。这是由于在未经过HPH处理时,橙汁中的颗粒较大,SDF使得橙汁的黏度较大,在滑动时形成的摩擦力较大,且颗粒与压力面碰撞的几率高,使得μ值较高。而在高于0.04 m/s的剪切速率后,颗粒碰撞对正压力所起的贡献较小,μ值趋于平稳。而经过HPH处理后的橙汁,由于颗粒较小,滑动速率对橙汁的μ值影响减小,μ值曲线一直较为平稳。

2.2 溶质颗粒分析

2.2.1 橙汁粒径分布与Zeta电位分析

HPH处理后的橙汁体系中SDF颗粒直径,橙汁粒径分布见图6,所带电荷和分子质量的测定结果如表2所示。在0~100 MPa内,随着均质压力的升高,橙汁的粒径越来越小,且分布范围越来越窄。未经HPH处理时,橙汁的粒径分布集中在3 000~9 000 nm,平均粒径为5 275 nm。经过20 MPa的HPH处理后,橙汁的粒径分布范围降低至500~4 000 nm,平均粒径降低至1 223.33 nm。这是由于在HPH处理过程中,橙汁由于均质机产生的剪切力、空穴效应等作用,使得其中的膳食纤维大分子物质基本单元的糖苷键、酯键等共价键断裂,碳链变短[21],分子链长度降低,粒径更小。同时,在40~60 MPa时,随着均质压力的逐渐升高,橙汁的粒径分布范围逐渐偏窄,粒径逐渐变低,这表明较高压力处理后的橙汁更加均一稳定。当压力在80~100 MPa时,粒径降低的效果更为明显。其中在100 MPa时,橙汁的粒径范围主要集中在200~900 nm,平均分子直径为427.5 nm,相比未处理组降低91.9%,相比20 MPa处理降低65.1%。橙汁中SDF粒径的降低,进一步说明了橙汁流动系数n值的升高以及黏度系数K值的降低,从而导致表观黏度和模量的降低。

图6 高压均质橙汁粒径分布图
Fig.6 Figure of particle size distribution of HPH orange juice

Zeta电位表示颗粒表面所带电荷量,决定了橙汁的稳定性,可以影响其流变特性。由表2可见,橙汁中的颗粒均带负电荷。未处理组和20 MPa的HPH处理的橙汁电荷数没有显著性差异,均低于-15 mV,体系为不稳定状态。40 MPa处理能将颗粒电荷值升高11.5%,超过-15 mV,使原本处于不稳定状态的橙汁变成亚稳定状态。60 MPa处理后,电荷值显著升高,升高了58.0%。而80~100 MPa的处理后,电荷值升高更快,分别为:65.9%和70.2%。这是由于高压均质打碎了橙汁中的SDF等大分子物质,使得分子数量增多,暴露出更多的带电基团,如羧酸基团[27],使得电荷值升高,体系更加稳定。

表2 高压均质处理对橙汁中溶质颗粒的影响
Table 2 Effect of high pressure homogenization on the dietary fiber and pectin molecular particles in orange juice

处理溶质平均分子直径/nm电荷值纤维素平均分子质量/Da可溶性膳食纤维平均分子质量/Da未处理组5 275.00±367.93a-13.63±0.12d3 458 232.33±13 977.44a411 617.00±2 301.85a20 MPa1 223.33±80.14b-14.10±0.58d3 459 067.33±7 655.86a374 011.67±1 538.96b40 MPa1 144.00±68b-15.20±0.1c3 428 791.33±13 900.75ab318 008.33±1 102.28c60 MPa1 058.33±77.5bc-21.54±0.71b3 418 143.67±3 329.02ab261 537.33±1 181.82d80 MPa851.00±52c-22.47±0.09ab3 407 985.67±7 976.79b241 635.00±587.23e100 MPa427.50±31.5d-23.20±0.1a3 393 020.67±6 534.4b164 758.00±2 520.69f

2.2.2 Mw的测定

根据凝胶色谱分析原理,分子质量较大的化合物出峰时间短。根据橙汁各成分的分子质量范围可以推断,色谱图第一个峰为纤维素,第二个峰为果胶等SDF。从图7可以看出,在0~60 MPa,橙汁中的纤维素出峰时间相差不大,分布范围基本保持不变,分子质量降低没有显著性,说明60 MPa以下的HPH处理对纤维素结构破坏作用不明显。但是经过80~100 MPa的处理后,纤维素的Mw相比未处理组降低有显著性,分别降低1.45%和1.87%。但是粗滤后橙汁中纤维素含量较少,且Mw降低幅度非常低,因此可以认为纤维素的变化对橙汁的流变特性影响不大。

图7 高压均质橙汁溶质分子质量Mw分布图
Fig.7 Molecular weight distribution of the solute HPH orange juice

相比纤维素,HPH处理后果胶等可溶性膳食纤维的Mw降低非常明显。随着均质压力的升高,果胶等SDF出峰时间越来越长,这说明了HPH处理会显著降低其Mw,且压力越高Mw越小。经20~60 MPa处理后果胶等SDF分子质量Mw下降率分别为9.14%、22.74%、36.46%,而在80~100 MPa下Mw下降率分别为:41.29%、59.97%,明显高于20~60 MPa。这可以说明正是果胶等SDF分子质量的降低,造成了橙汁黏度和模量的降低,改变了流变特性。这是由于在高速流动、高压剪切的HPH处理过程中,SDF分子被打碎,α-1,4-糖苷键断裂,聚合度显著降低,造成其Mw的下降[5]。越高的压力处理后Mw越低。HPH处理对SDF分子原本形成的相互缠绕连结的网状结构产生了破坏,造成橙汁体系整体黏度和黏弹性的降低[11]。这也很好地解释了橙汁表观黏度和模量降低的趋势。

2.2.3 FTIR分析

FTIR分析可用于对溶质基团结构进行定性和半定量分析。由图8可知,未处理组和HPH处理组的红外吸收峰形状和位置无明显变化,这说明HPH处理没有产生新基团;但是在不同位置的吸收强度有所变化,说明一些基团的数量发生了改变。

图8 高压均质橙汁溶质FTIR分析
Fig.8 Analysis of FTIR of solutes in orange juice treated by HPH

HPH处理组的FTIR吸收峰在2 926 cm-1处的甲基基团的C—H不对称伸缩振动峰减弱,1 369.25~1 419.16 cm-1处C—H面内弯曲振动吸收带、536.23~537.17 cm-1碳骨架的吸收峰的吸收率均有降低,说明其碳链变短[28];882 cm-1处β-糖苷键的特征吸收峰增强,说明破坏暴露了更多的糖苷键[29]。相比未处理组,20~60 MPa处理下,碳链变短,糖苷键变多,证明多糖分子链显著变短;而在80~100 MPa处理下分子链变短更加明显。

同时可见,HPH处理组在1 715~1 725 cm-1处CO吸收峰减弱,说明酯键数量因发生断裂而减少,而在3 000~3 300 cm-1处由—COOH中的CO键产生的较宽吸收带、在1 420 cm-1处由—COOH中的—OH产生的吸收峰增强,这证明了HPH处理降低了果胶分子的甲酯化度(degree of methylation, DM)降低[30-31]。这是由于果胶分子中半乳糖醛酸残基结构上的—COOCH3结构在均质后发生断裂,生成了更多的CH3OH和—COOH残基[32]。相比未处理组,20~60 MPa处理下DM有所降低,而当压力达到80~100 MPa时,DM降低作用十分明显。

FTIR的测定结果证明了HPH处理能有效破坏SDF的结构,使其分子链变短、DM降低,从而影响了橙汁的流变特性。

2.2.4 SEM观察

图9为不同均质压力下橙汁中提取的溶质在扫描电镜下的显微图,其主要成分为果胶等SDF,展现了它们的形态和颗粒大小。从图9可以看出,烘干提取所得的溶质主要呈现团状颗粒,且均质压力越大,颗粒越细。未处理组的团状颗粒平均直径为300~400 μm;在20~40 MPa处理下大于100 μm;在60 MPa 处理后略低于100 μm;而当压力达到80~100 MPa时,颗粒的平均直径远远低于100 μm,其中在100 MPa下仅为20~50 μm,为未处理组的1/6~1/20。

这可能是由于HPH处理破坏了橙汁中SDF的网络结构,破坏了其中的化学键,造成其Mw的降低,因而颗粒逐渐变小。橙汁中溶质颗粒的SEM结构图,和Mw分析结果保持一致,这更加证明了均质压力的提高造成了溶质粒径的降低,从而影响了橙汁流变特性。

A-未处理 500×;B-20 MPa 500×;C-40 MPa 500×;
D-60 MPa 500×;E-80 MPa 500×;F-100 MPa 500×
图9 不同均质压力下橙汁溶质颗粒扫描电镜观察
Fig.9 SEM micrographs on the solute of orange juice treated by different high pressure homogenization

3 结论

HPH处理能有效改变橙汁的流变特性,0~100 Pa内随着压力的升高,橙汁的表观黏度、模量以及摩擦系数等流变特性指标有所降低。由橙汁粒径、Zeta电位、分子质量、FTIR以及SEM等指标分析可知,由于HPH处理破坏了橙汁中SDF的结构,使得糖苷键断裂、碳链变短,DM降低,导致Mw降低,溶质粒径减小,从而改变了橙汁的流变特性。

综上,在20~60 MPa的处理下,橙汁的流变指标有所降低,可能比较适合年轻人引用或是开发成运动饮料;而在80~100 MPa的压力处理下,流变指标降低更快,口感更加细腻润滑,可能适合老年人或是婴幼儿引用。基于此,今后随着HPH设备的升级,可以探究更高的均质压力、进样温度、循环次数等因素对于橙汁流变特性的影响,同时HPH处理可以和酶、超声、超高压等非热加工处理协同作用,开发出具有更多流变特性的橙汁,以满足消费者需求。

参考文献

[1] 周琦, 谈安群, 易鑫, 等.基于柑橘汁多甲氧基黄酮特征成分鉴别橙汁中宽皮桔汁[J].食品与发酵工业, 2019, 45(17):227-233.

ZHOU Q, TAN A Q, YI X, et al.Identification of sweet orange juice adultery with mandarin juice based on characteristic polymethoxyflavones analysis[J].Food and Fermentation Industries, 2019, 45(17):227-233.

[2] FERNANDES M C O, BOMFIM R D S, SANTOS J C, et al.Development of a mixed beverage with the addition of prebiotics:Consumer acceptance and focus groups[J].Journal of Culinary Science & Technology, 2019, 18(4):1-18.

[3] WURLITZER N J, DIONISIO A P, LIMA J R, et al.Tropical fruit juice:Effect of thermal treatment and storage time on sensory and functional properties[J].Journal of Food Science and Technology-Mysore, 2019, 56(12):5 184-5 193.

[4] ZAMORA A, GUAMIS B.Opportunities for ultra-high-pressure homogenisation (uhph) for the food industry[J].Food Engineering Reviews, 2014, 7(2):130-142.

[5] LACROIX N, FLISS I, MAKHLOUF J.Inactivation of pectin methylesterase and stabilization of opalescence in orange juice by dynamic high pressure[J].Food Research International, 2005, 38(5):569-576.

[6] LEITE T S, LEITE T S, AUGUSTO P E D, et al.Processing frozen concentrated orange juice (fcoj) by high pressure homogenization (hph) technology:Changes in the viscoelastic properties[J].Food Engineering Reviews, 2015, 7(2):231-240.

[7] LEITE T S, AUGUSTO P E D, CRISTIANINI M.Structural and rheological properties of frozen concentrated orange juice (fcoj) by multi-pass high-pressure homogenisation (MP-HPH)[J].International Journal of Food Properties, 2017, 20:2 107-2 117.

[8] AUGUSTO P E D, IBARZ A, CRISTIANINI M.Effect of high pressure homogenization (HPH) on the rheological properties of tomato juice:Creep and recovery behaviours[J].Food Research International, 2013, 54(1):169-176.

[9] WELLALA C K D, BI J, LIU X, et al.Effect of high pressure homogenization on mixed juice stability, rheology, physicochemical properties and microorganism reduction[J].Journal of Food Science and Technology, 2020,57(5):1 944-1 953.

[10] KAUSCHUS U, THIER H P.The composition of soluble polysaccharides in fruit juices:Ⅰ.orange juice[J].Zeitschrift Fur Lebensmittel-Untersuchung Und-Forschung, 1985, 181(5):395-399.

[11] SHPIGELMAN A, KYOMUGASHO C, CHRISTIAENS S, et al.The effect of high pressure homogenization on pectin:Importance of pectin source and pH[J].Food Hydrocolloids, 2015, 43:189-198.

[12] AUGUSTO P E D, FALGUERA V, CRISTIANINI M, et al.Influence of fibre addition on the rheological properties of peach juice[J].International Journal of Food Science & Technology, 2011, 46(5):1 086-1 092.

[13] 石天琪, 王子宇, 张霞, 等.高压均质黄桃果汁的响应面法优化及稳定性表征[J].食品工业科技, 2017, 38(13):19-24.

SHI T Q, WANG Z Y, ZHANG X, et al.Response surface method optimization and stability characterization of high-pressure homogeneous yellow peach juice[J].Science and Technology of Food Industry, 2017, 38(13):19-24.

[14] LIU X, LIU J, BI J, et al.Effects of high pressure homogenization on physical stability and carotenoid degradation kinetics of carrot beverage during storage[J].Journal of Food Engineering, 2019, 263:63-69.

[15] KARIM N, SHISHIR M R I, CHEN W.Surface decoration of neohesperidin-loaded nanoliposome using chitosan and pectin for improving stability and controlled release[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 164:2 903-2 914.

[16] WELLALA C K D, BI J, LIU X, et al.Juice related water-soluble pectin characteristics and bioaccessibility of bioactive compounds in oil and emulsion incorporated mixed juice processed by high pressure homogenization[J].Food Hydrocolloids, 2019, 93:56-67.

[17] ZHANG F S, MO F, FANG Q, et al.Effect of high hydrostatic pressure processing on the structure and property of konjac glucomannan-casein mixture[J].Chinese Journal of Structural Chemistry, 2018, 37(1):55-64.

[18] VELAZQUEZ-ESTRADA R, HERNANDEZ-HERRERO M, GUAMIS-LOPEZ B, et al.Influence of ultra-high pressure homogenisation on physicochemical and sensorial properties of orange juice in comparison with conventional thermal processing[J].International Journal of Food Science and Technolygy, 2019, 54(5):1 858-1 864.

[19] YU Z, JIANG S, CAI J, et al.Effect of high pressure homogenization (HPH) on the rheological properties of taro (Colocasia esculenta (L).Schott) pulp[J].Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2018, 50:160-168.

[20] LIU J, WANG R, WANG X, et al.Effects of high-pressure homogenization on the structural, physical, and rheological properties of lily pulp[J].Foods, 2019, 8(10):472-486.

[21] KIESERLING K, MEYER L, DRUSCH S, et al.Influence of mechanical and thermal treatment on particle structure, leaching of alcohol insoluble substances and water binding properties of pectin-rich orange fibre[J].Euporean Food Research and Technology, 2019, 245(6):1 251-1 262.

[22] BERA H, KUMAR S, MAITI S.Facile synthesis and characterization of tailor-made pectin-gellan gum-bionanofiller composites as intragastric drug delivery shuttles[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 118:149-159.

[23] CHUN S, CHUN S, YOO B, et al.Steady and dynamic shear rheological properties of sweet potato flour dispersions[J].European Food Research and Technology, 2006, 223(3):313-319.

[24] WANG Y, SUN P, LI H, et al.Rheological behavior of tomato fiber suspensions produced by high shear and high pressure homogenization and their application in tomato products[J].International Journal of Analytical Chemistry,2018, 2018:1-12.

[25] ALARCN L, ORJUELA A, NARVEZ P C, et al.Thermal and rheological properties of juices and syrups during non-centrifugal sugar cane (Jaggery) production[J].Food and Bioproducts Processing, 2020, 121:76-90.

[26] VELZQUEZ ESTRADA R M, HERNNDEZ HERRERO M M, GUAMIS LPEZ B, et al.Influence of ultra-high pressure homogenisation on physicochemical and sensorial properties of orange juice in comparison with conventional thermal processing[J].International Journal of Food Science & Technology, 2019, 54(5):1 858-1 864.

[27] BOT F, CALLIGARIS S, CORTELLA G, et al.Study on high pressure homogenization and high power ultrasound effectiveness in inhibiting polyphenoloxidase activity in apple juice[J].Journal of Food Engineering, 2018, 221:70-76.

[28] SUN S, CAO X, LI H, et al.Structural characterization of residual hemicelluloses from hydrothermal pretreated eucalyptus fiber[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 69:158-164.

[29] 黄山, 汪楠, 张月, 等.机械球磨处理对麻竹笋壳膳食纤维理化性质及结构的影响[J].食品与发酵工业, 2020, 46(5):115-120.

HUANG S, WANG N, ZHANG Y, et al.Effect of mechanical ball milling on physicochemical properties and structure of dendrocalamus latiflorus shell dietary fiber[J].Food and Fermentation Industries, 2020, 46(5):115-120.

[30] GNANASAMBANDAM R, PROCTOR A.Determination of pectin degree of esterification by diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy[J].Food Chemistry, 2000, 68(3):327-332.

[31] LIU X, LIU J, BI J, et al.Effects of high pressure homogenization on pectin structural characteristics and carotenoid bioaccessibility of carrot juice[J].Carbohydrate Polymers, 2019, 203:176-184.

[32] MANRIQUE G D, LAJOLO F M.FT-IR spectroscopy as a tool for measuring degree of methyl esterification in pectins isolated from ripening papaya fruit[J].Postharvest Biology and Technology, 2002, 25(1):99-107.

Effects of high-pressure homogenization on rheological properties of orange juice

WANG Ziyu1,WANG Zhiying1,2,LUO Gang1,2,LEI Ailing1,CHEN Hourong1,ZHANG Fusheng1*

1(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China) 2(Westa College, Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract Recently, a large number of consumers have paid attention to the taste of orange juice. To improve the taste of orange juice and provide the theoretical basis for processing, high pressure homogenization (HPH) at 0-100 MPa was applied to treat orange juice. Then the changes of its rheological properties were measured, the pectin and other dietary fibers which had a major influence on the rheological properties were also been determined. The results showed that, the flow coefficient n value of orange juice increase by 19.94%-43.2% after treatment. The viscosity coefficient K value and apparent viscosity (at 0.1 rad/s shear rate) showed a downward trend which decreased by 22.86%-77.1%, 2.52%-74.7% respectively. The critical gelation point was in advance with the storage modulus G′ and the loss modulus G″ presented a decreasing trend. Moreover, time and temperature scanning had similar results with apparent viscosity. The friction coefficient μ value at the slip rate of 0.2 m/s decreased by 85.1%-92.2%. And the HPH treatment caused the lower particle size, the more narrow distribution, and the higher Zeta potential value. The molecular weight (Mw) of soluble dietary fiber and cellulose in orange juice decreased by 0.024%-1.87% and 9.14%-59.97% respectively. Furthermore, the results of Fourier infrared (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) measurement also proved that the destruction of the polysaccharide solute particle structure by HPH caused the changes in the rheological properties of orange juice. It is proved that HPH treatment can change the rheological properties of orange juice by reducing the viscosity and viscoelasticity to improve drinking comfort.

Key words orange juice;rheological properties;high pressure homogenization;apparent viscosity;viscoelasticity;pectin;soluble dietary fiber

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.026543

引用格式:王子宇,王智颖,罗港,等.高压均质处理对橙汁流变特性的影响[J].食品与发酵工业,2021,47(10):22-29.WANG Ziyu,WANG Zhiying,LUO Gang, et al.Effects of high-pressure homogenization on rheological properties of orange juice[J].Food and Fermentation Industries,2021,47(10):22-29.

第一作者:硕士研究生(张甫生副教授为通讯作者,E-mail:zfsswu@163.com)

基金项目:国家重点研发计划项目(2017YFD0400701-3)

收稿日期:2020-12-24,改回日期:2021-01-17