脐橙(Citrus sinensis Osb.var.brasliliensis Tanaka)是芸香科柑橘属植物甜橙的一类栽培品种,无核、多汁、味道甘美、营养丰富,经常食用有清火、降脂、养颜、防癌之功效[1]。脐橙果皮中富含多种天然成分如天然色素、果胶、黄酮、类胡萝卜素等,为实现其全果利用,脐橙全果汁、全果粉、全果酒等应运而生[2-4]。然而,脐橙在种植过程中容易出现溃疡病、疮痂病、树脂病、脐黄病、锈壁虱、潜叶蛾等病虫害问题[5]。为保证脐橙的产量和质量,常采用农药进行化学防治,虽然效果显著,但存在超量、违规使用,导致脐橙农药残留检出率高、超标率高、超标农药种类多[6]。YI等[7]对湖北部分地区柑橘农药残留情况进行调查与分析,发现柑橘样品农药残留检出率高达91.9%,其中,禁用农药检出率为1.6%；限用农药检出率为9.5%；允许使用农药检出率为68.3%；未登记使用农药检出率为15.9%。
加工过程中清洗、磨油、浓缩、发酵等会对食品中农药残留的水平产生影响[8]。S
OWIK-BOROWIEC等[9]发现清水冲洗能去除苹果中35%～43%的农药残留。刘淑敏等[10]发现清水浸泡30 min可去除菜心中37%的农药残留。WANG等[11]发现2.0 mg/L的臭氧水处理白菜15 min,马拉硫磷的降解率为53.0%。RODRIGUES等[12]发现去皮可去除西红柿中68%～88%的农药。WANWIMOLRUK等[13]发现去皮对番石榴样品中9种农药的去除率达到了76%～100%。不同清洗方式和加工过程对果蔬中不同残留农药的去除效果有所差异,这有待进一步比较研究。磨油处理是去除脐橙表皮油胞的过程,有关磨油处理对脐橙全果中农药残留的影响尚未见报道。本研究在前期调研的基础上,筛选出脐橙中4种常用农药[联苯菊酯、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-dichlorophenoxyacetic acid,2,4-D)、咪鲜胺、螺螨酯],以及1种禁止使用但易检出农药(水胺硫磷),采用清水浸泡、流动水冲洗、超声波清洗、热水浸泡、臭氧水清洗5种清洗方式,并结合磨油处理的加工方法,研究其共同作用对脐橙全果中农药去除效果的影响,为后续脐橙全果利用提供安全保障。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
赣南脐橙,长沙新邻居生活超市；联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷标准品,国家标准物质中心,纯度均大于99%,-20 ℃避光保存；10% 联苯菊酯水乳剂,河北中保绿农作物科技有限公司；85% 2,4-D可溶性粉剂,四川国光农化股份有限公司；45% 咪鲜胺水乳剂,上海悦联化工有限公司；24% 螺螨酯悬浮剂,中国农科院植保所廊坊农药中试厂；35% 水胺硫磷乳油,湖南沅江赤峰农化有限公司；丙酮、二氯甲烷,北京科展生物科技有限公司；乙酸乙酯,山东浩中化工科技有限公司；环己烷,天津市恒兴化学试剂制造有限公司,以上试剂均为色谱纯；NaCl优级纯,上海国光试剂有限责任公司；试验用水为超纯水,美国Millipore Mili QRG超纯水系统制备,电阻率为18 MΩ。
JYL-Y96型破壁料理机,山东九阳股份有限公司；Classic Acti-Carb活性炭固相萃取柱,德国Simon-Aldrich生物与化学品有限公司；KQ-700DE型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司；AS 220 R2型分析天平,苏州培科实验室仪器科技有限公司；HP 6890 型气相色谱仪(带FPD检测器),美国安捷伦公司；臭氧发生装置,青岛鸿帆净化设备有限公司；Nano LAB TYPE型微射流均质机,诺泽流体科技(上海)有限公司；RE-52AA型旋转蒸发器,上海亚荣生化仪器厂。
1.2 试验方法
1.2.1 样品染药处理
为保证所有样品中均有目标农残检出,需要用人工法强化样品中的农药残留量[14]。将联苯菊酯,2,4-D,咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷5种农药分别按产品说明中允许最大用量进行配制(农药用量及稀释倍数见表1),并按此方法制备3批混合农药浸泡池。将120 kg脐橙原料分为3份,每份40 kg,分别放入以上3个农药池中浸泡,浸泡时间为30 min,取出晾干即为浸染农药后的样品,放入4 ℃[15]冷库待用。
表1 浸果所用农药剂量
Table 1 Dosage of pesticides used for soaking fruit
农药名称剂量/(mg·kg-1)联苯菊酯20002,4-D24咪鲜胺1110螺螨酯250水胺硫磷3335
1.2.2 样品清洗
将农药处理晾干后的脐橙样品(共3份,每份40 kg)再次均分成6小份,1份不做清洗处理为未处理组,其余5份样品分别采用清水浸泡、流动水冲洗、超声波清洗、热水浸泡、臭氧水清洗5种方式进行处理。
1.2.2.1 清水浸泡
将样品放入清水池中,分别浸泡5、10、15和20 min,按处理完成时间每次取出1/4的脐橙样品,晾干,放入4 ℃冷库待用,共3份样品,即3次平行。
1.2.2.2 流动水冲洗
用流速为2 L/min的清水冲洗样品,冲洗时间分别为5、10、15和20 min,后续操作同1.2.2.1。
1.2.2.3 超声波清洗
将样品置于功率1 000 W的超声波清洗机中分别超声5、10、15和20 min,后续操作同1.2.2.1。
1.2.2.4 热水浸泡
将样品放入45 ℃热水中,分别浸泡5、10、15和20 min,后续操作同1.2.2.1。
1.2.2.5 臭氧水清洗
参照NIAHIJIMA等[16]的处理方式,臭氧质量浓度为1 mg/L,分别清洗5、10、15和20 min,后续操作同1.2.2.1。
1.2.3 磨油处理
取1.2.2处理后的脐橙样品,再次分为2份,1份直接全果制浆,1份先用工具刀去除脐橙油胞层,再制浆,备用。
1.2.4 样品提取与净化
参照GB/T 5009.218—2008《水果和蔬菜中多种农药残留量的测定》的标准处理方法[17],并略有改动。称取约25 g按1.2.3制备的脐橙全果浆的样品(去油胞与不去油胞)于250 mL具塞锥形瓶中,加入20 mL水,摇匀后放置1 h。加入100 mL丙酮,高速均质提取3 min,将提取液抽滤放入250 mL浓缩瓶中。残渣用50 mL丙酮提取,合并滤液,于40 ℃水浴中旋转浓缩至约20 mL。将浓缩提取液转移至250 mL分液漏斗,加入100 mL 20 g/L NaCl水溶液和100 mL二氯甲烷,振摇3 min,静置分层,收集二氯甲烷相。水相再用2×50 mL二氯甲烷重复提取2次,合并二氯甲烷相。经无水硫酸钠柱脱水,收集于250 mL浓缩瓶中,于40 ℃水浴中旋转浓缩至近干,加入5 mL乙酸乙酯-环己烷(体积比1∶1)溶解残渣,并用0.45 μm滤膜过滤。
取2 mL溶解液倾入已预淋洗后的活性炭固相萃取柱中,用30 mL乙酸乙酯-正已烷(体积比2∶3)进行洗脱。收集全部洗脱液于50 mL浓缩瓶中,于40 ℃水浴中旋转浓缩至干。用乙酸乙酯溶解并定容至2.0 mL,待测。
1.2.5 检测条件
色谱条件：HP-5MS毛细管柱(30 m×25 mm,0.25 μm)。进样口温度为260 ℃,程序升温：初始温度为50 ℃,以20 ℃/min程序升温至120 ℃,再以3 ℃/min程序升温至280 ℃,保持15 min。载气为氦气,纯度 ≥ 99.999%,流速1 mL/min[18]。进样量2 μL,不分流进样。以保留时间定性,峰面积外标法定量。
1.3 数据处理
本试验用加工因子(processing factor,PF)衡量不同处理方式对脐橙全果中各种农药的去除效果,计算如公式(1)所示：
(1)
式中：Ca,加工后样品中农药含量,mg/kg；Cb,加工前样品中的农药含量,mg/kg。PF=1,说明加工方式对农药去除没有影响；且PF<1,说明加工方式对农药去除有促进作用,PF值越低,农药的残留浓度越低；PF>1,说明加工方式对农药去除有反作用[11]。
每项指标测定设置3个平行,取其平均值,使用SPSS 26.0软件进行差异显著性分析,P<0.05表示差异显著；Origin 2018软件作图。
2 结果与分析
2.1 五种农药在脐橙全果中的初始残留量
供试5种农药浸染脐橙后,样品中的初始残留量分别为：联苯菊酯(0.166 4±0.008 0)mg/kg、2,4-D(0.036 7±0.004 2)mg/kg、咪鲜胺(2.602 5±0.087 9)mg/kg、螺螨酯(0.548 3±0.029 6)mg/kg、水胺硫磷(6.439 0±0.226 4)mg/kg。
2.2 清水浸泡结合磨油处理对脐橙全果中残留农药的去除效果
由图1-a可知,清水浸泡不同时间,脐橙全果中2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的PF值存在显著性差异(P<0.05),在15 min时均达到最小值,即农药残留量最低,去除效果最好。清水浸泡对联苯菊酯、咪鲜胺、螺螨酯去除效果较好,PF值分别为(0.463 4±0.010 3)、(0.576 0±0.020 9)、(0.462 0±0.022 3)；对水胺硫磷去除效果相对较差,PF值为(0.847 2±0.015 9)。清水浸泡15 min后,随着浸泡时间的延长,农药的PF值不再减小,反而有增加的趋势,这可能是因为长时间浸泡导致农药反吸附到脐橙果皮的角质层和油胞层。柑橘角质层主要由角质和蜡质组成,蜡质属于疏水性化合物,农药易与其相溶[19-20]。油胞层是位于柑橘外果皮与中果皮交界处的薄壁组织,含有大量的芳香物质[21],柠檬烯是脐橙果皮中主要的芳香物质,易溶于有机相,与农药相溶的同时容易穿过果皮表层而残留在油胞中[22]。刘淑敏等[10]对油麦菜进行不同时间的清水浸泡处理,结果显示,随着浸泡时间延长,农药去除率反而降低,也是因为油麦菜表面具有蜡质层的缘故。因此清水浸泡对果蔬中残留农药的去除并不是时间越长效果越佳。
图1-b是脐橙全果在清水浸泡不同时间后分别进行磨油处理,根据5种农药残留量计算的PF值。联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的最小PF值分别为(0.024 7±0.001 4)、(0.001 0±0.001 8)、(0.024 0±0.001 7)、(0.029 1±0.003 6)、(0.139 1±0.002 7)。
a-未磨油处理；b-磨油处理
图1 清水浸泡不同时间结合磨油处理对脐橙全果残留农药的去除效果
Fig.1 Removal effects of pesticide residue in whole navel orange by immersing with clean water for different time combined with grinding oil
注：图中不同小写字母表示加工因子差异显著(P<0.05),各农药相互独立(下同)
清水浸泡后磨油处理的脐橙全果的PF值分别只有清水浸泡后未经磨油处理的样品的5.33%、0.14%、4.17%、6.30%、16.41%。磨油处理后农药残留显著降低,这是因为以上农药内吸性较弱或是没有内吸性,浸染样品后主要分布在脐橙表皮的蜡质层和油胞层,果肉中含量极微少[15],而磨油处理去除脐橙油泡层的同时,蜡质层也被去除,因此农药去除效果好。水胺硫磷由于具较强的内吸性,容易穿过表皮进入果肉[23],因此PF值相对较大,去除效果相对较差。
2.3 流动水冲洗结合磨油处理对脐橙全果中残留农药的去除效果
由图2-a可知,流动水清洗不同时间,脐橙全果中5种农药含量均表现出不同程度的降低,存在显著性差异(P<0.05)。联苯菊酯的PF值为(0.705 5±0.032 8)～(0.820 1±0.005 2),2,4-D的PF值为(0.519 5±0.070 1)～(0.794 7±0.003 8),咪鲜胺的PF值为(0.580 7±0.037 9)～(0.813 8±0.020 0),螺螨酯的PF值为(0.701 2±0.035 5)～(0.804 4±0.018 7),水胺硫磷的去除效果最差,水洗20 min后PF值为(0.899 6±0.034 5)。由于农药被冲洗后会随流动水流走,因此流动水冲洗时样品不会被农药反吸附。但与清水浸泡相比,流动水冲洗对农药残留的去除效果无明显降低,这可能与水的流速、冲洗角度、样品大小等有关,此外由于脐橙表皮大都不光滑,其凹凸不平的表面易于沉积农药,这加大了样品中农药的清洗难度。
图2-b为流动水清洗脐橙全果并进行磨油处理,计算得出的各农药的PF值。相比流动水清洗后未经磨油处理的样品,磨油处理后其农药去除率明显增加,PF值明显降低。流动水清洗不同时间再磨油脐橙全果中各农药PF值无显著性差异(P>0.05)。联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷最小PF值分别为：(0.048 5±0.001 5)、(0.004 5±0.001 1)、(0.049 7±0.003 1)、(0.067 1±0.008 1)、(0.192 0±0.005 5)。
a-未磨油处理；b-磨油处理
图2 流动水清洗不同时间结合磨油处理对脐橙全果残留农药的去除效果
Fig.2 Removal effects of pesticide residue in whole navel orange by rinsing with running water for different time combined with grinding oil
2.4 超声波清洗结合磨油处理对脐橙全果中残留农药的去除效果
由图3-a可知,超声波清洗后,脐橙中联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷最小PF值分别为：(0.417 7±0.021 3)、(0.820 2±0.023 8)、(0.678 4±0.014 0)、(0.627 9±0.032 0)、(0.856 2±0.017 1)。近年来,超声波清洗被证明能不同程度地降低果蔬中的农药残留[24-25]。超声波清洗是利用超声空化作用产生的高温、高压导致水分子裂解形成自由基：H2O →·H +·OH；·OH +·OH → H2O2,这些自由基有很强的氧化性,在空化气泡周围界面重新组合,从而降解常规条件下难以处理的农药污染物[26]。然而随着超声波清洗时间的延长,2,4-D、螺螨酯的PF值反而变大,即农药残留量增加,与刘伟森等[27]的研究结果相似。这是由于超声空化作用形成自由基引起细胞破碎,影响果蔬表面细胞的渗透作用,从而导致农药在检测样品中内吸和富集。
图3-b为超声波清洗脐橙样品并进行磨油处理,计算得出的各农药的PF值。超声波清洗后磨油处理,脐橙全果中农药去除效果明显,经超声波清洗5 min后磨油处理的脐橙全果农药去除效果较好,此时联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的PF值分别为：(0.047 2±0.002 8)、(0.115 4±0.005 8)、(0.045 4±0.001 5)、(0.041 6±0.004 3)、(0.232 8±0.010 7)。随着超声波清洗时间的延长,2,4-D、水胺硫磷的PF值无显著性差异(P>0.05),而联苯菊酯、咪鲜胺、螺螨酯的PF值增大。
a-未磨油处理；b-磨油处理
图3 超声波清洗不同时间结合磨油处理对脐橙全果残留农药的去除效果
Fig.3 Removal effects of pesticide residue in whole navel orange by cleaning with ultrasonic for different time combined with grinding oil
2.5 热水浸泡结合磨油处理对脐橙全果中残留农药的去除效果
由图4-a可知,热水浸泡处理不同时间对脐橙全果中5种农药的去除效果差异显著(P<0.05)。热水浸泡10 min时,联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的PF值最低,分别为：(0.414 0±0.023 2)、(0.815 6±0.032 1)、(0.690 3±0.023 4)、(0.644 0±0.034 6)、(0.821 4±0.034 9),而热水浸泡时间再延长,各农药的加工因子均有变大的趋势。温度影响样品中的农药含量,温度升高加速农药挥发的同时还提高了农药在水中的溶解度[28],因此,农药在热水中的去除效果理应比清水好,SOWIK-BOROWIEC等[9]用沸水清洗苹果,15 min后氟吡菌酰胺和戊唑醇的PF值分别为0.28、0.22,清水冲洗时2种农药的PF值分别为0.43、0.44。然而在本试验中这种规律并不明显,可能是由于特定温度下,不同农药的溶解度会有所差异[29]。王明明等[30]用清水、热水、洗洁精浸泡冲洗番茄,发现这3种方法可以在一定程度上去除番茄中吡虫啉残留,但热水和洗洁精清洗并不优于清水清洗。范珺[31]也发现热水和洗洁精清洗黄瓜其喹啉铜和霜脲氰去除率并不优于清水清洗。
图4-b为热水浸泡脐橙全果并进行磨油处理,计算得出的各农药的PF值。热水浸泡不同时间磨油处理的脐橙全果中各种农药去除效果存在显著性差异(P<0.05),联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的最小PF值分别为：(0.016 4±0.003 2)、(0.000 8±0.001 5)、(0.030 0±0.000 8)、(0.039 6±0.001 1)、(0.102 8±0.003 7)。
a-未磨油处理；b-磨油处理
图4 热水清洗不同时间结合磨油处理对脐橙全果残留农药的去除效果
Fig.4 Removal effects of pesticide residue in whole navel orange by immersing with hot water for different time combined with grinding oil
2.6 臭氧水清洗结合磨油处理对脐橙全果中残留农药的去除效果
从图5-a可知,随着臭氧水清洗时间的延长,脐橙全果中的农药残留均表现出不同程度的降低,PF值存在显著性差异(P<0.05)。臭氧水清洗20 min后,联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的PF值分别为：(0.298 9±0.032 0)、(0.317 5±0.052 9)、(0.423 6±0.017 0)、(0.307 5±0.160 1)、(0.422 8±0.026 9),此时5种农药的PF值均低于清水浸泡、流动水冲洗、超声波清洗、热水浸泡中各农药的最低PF值,由此可见臭氧水浸泡处理对上述5种农药的去除效果最好。臭氧是一种强氧化剂,在水中发生还原反应产生氧化能力极强的单原子氧(O)和羟基(·OH),可瞬间分解水中包括农药残留物在内的许多有机物质,而且降解过程中不会产生二次污染物[32]。研究显示,臭氧水清洗对草莓中16种农药的去除率在36.1%～75.1%[24],对稻谷中菊酯类农药去除率可达90%以上[33]。此外,本试验中臭氧水清洗对内吸性农药水胺硫磷的去除效果优于其他清洗方法。蒋红英[34]也发现臭氧对3种内吸性农药(甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果)有明显的降解优势。
图5-b为臭氧水浸泡脐橙全果并进行磨油处理,计算得出的各农药的PF值。臭氧水浸泡磨油对脐橙全果中农药去除比臭氧水浸泡未磨油效果好。臭氧水清洗20 min后磨油处理的脐橙全果各农药的PF值最低,且均低于其他清洗方法磨油后的脐橙样品,此时联苯菊酯、2,4-D、咪鲜胺、螺螨酯、水胺硫磷的PF值分别为：(0.007 2±0.001 2)、(0.000 8±0.001 5)、(0.023 1±0.000 6)、(0.029 9±0.001 3)、(0.097 2±0.004 2)。
a-未磨油处理；b-磨油处理
图5 臭氧水清洗不同时间结合磨油处理对脐橙全果残留农药的去除效果
Fig.5 Removal effects of pesticide residue in whole navel orange by cleaning with ozone water for different time combined with grinding oil
3 结论
脐橙全果在不磨油的条件下,采用清水浸泡、流动水冲洗、超声波清洗、热水浸泡、臭氧水清洗对农药残留均有一定的去除效果。其中,臭氧水清洗效果最好,清洗20 min时PF值可达到(0.298 9±0.032 0)～(0.422 8±0.026 9),这是由于臭氧对农残的氧化降解作用；而超声波清洗效果较差,尤其是随着超声时间的延长,农药残留反而呈现增长趋势,这是由于超声空化作用导致农药在样品中内吸和富集。
脐橙全果采用磨油的加工方式后,农药残留的去除率整体有显著提升,PF值只有未磨油脐橙全果的0.10%～27.19%。如果对脐橙进行全果加工利用,清洗后磨油处理不失为较好的去除农残方式。
由于实验室模拟浸染农药样品比田间样品更容易获得,研究过程中多使用实验室模拟样品。但实验室模拟样品是停止生长的植物,无论是喷雾还是浸泡的方法,供试农药主要沉积于果蔬表面,因此内吸性农药的实验室模拟样品与田间样品的PF值会有差异[35]。刘英等[36]发现自来水清洗对芹菜的实验室模拟样品中内吸性农药吡虫啉的去除效果比田间样品好,这可能是因为田间样品中的吡虫啉残留大部分已被吸收到芹菜体内。本研究中,水胺硫磷属于内吸性较强的农药,在实验室模拟样品中已体现出较差的去除效果,为提高水胺硫磷的去除率,对田间脐橙样品中水胺硫磷具体残留动态有待进一步研究。
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