中国白酒以富含淀粉质的粮谷为原料，以酒曲为糖化发酵剂，采用固态发酵，蒸馏、贮存和勾调而成，已有2 000 多年的历史[1]，是中国食品工业的重要组成部分。白酒中的酒精与水约占总量的98%～99%，微量成分仅占1%～2%。但恰恰是微量成分决定了白酒的香气、口感和风格，其中一些则是形成白酒风味的关键。随着白酒酿造工艺的发展，白酒香型发生着悄然变化，原料、酿造工艺等的不同造成不同香型白酒中风味物质的差异[2]。因此，研究白酒中各种风味物质对于提高白酒风味品质具有重要意义。
目前，在白酒中已经检测出2 400多种风味成分[3]，其中很大一部分由气相分析方法检出。白酒风味物质的研究主要是将感官分析与气相分析技术结合，通过感官对白酒整体香气轮廓和风味物质进行评定和描述，通过气相色谱仪对风味物质进行提取分离、定性定量等，再结合各种数据分析方法，从而对白酒主要风味物质等进行判定(如图1)。除了对白酒主体风味成分进行研究，对白酒工艺及基酒质量的鉴别也是白酒研究的热点之一，但目前多是依靠感官进行。因此，本文对白酒气相分析及研究进展进行综述，旨在为白酒风味分析及利用气相鉴别白酒提供一定的思路与参考。
图1 白酒风味物质分析方法及流程
Fig.1 Analysis method and process of flavor compounds in Baijiu
注：AEDA(aroma extract dilution analysis):香味提取物稀释分析；OSME技术:香气强度分析技术；GO-O(GC olfactometry):气相色谱-嗅闻联用仪；
OAV(odor activity value): 香气活力值；OT(odor threshold): 阈值；GC×GC(comprehensive two-dimensional gas chromatography): 全二维气相色谱
1 白酒风味物质的预处理
许多白酒风味物质的浓度远低于仪器或感官所能检测到的检测限，需提取浓缩后再分析。目前最常用的白酒风味物质预处理有：直接进样(direct injection，DI)、固相微萃取(solid phase micro extraction，SPME)、液液萃取(liquid-liquid extraction，LLE)和搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction，SBSE)等。还有一些其他的预处理方法，如超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SFE)[1-2]、同时蒸馏萃取(simultaneous distillation extraction，SDE)[3]等。每种预处理方法各有特点(表1)，将不同方法有机结合可以改善分离提取效果。
表1 常见白酒风味物质预处理方法比较
Table 1 Comparison of common pretreatment methods of flavor compounds in Baijiu
预处理方法优点缺点应用范围直接进样操作简单、分析快速、避免有机溶剂的污染和微量成分的损失[4]检测化合物较少、检测不到分子质量较大的高级脂肪酸酯,如油酸乙酯等、在色谱柱中的表现与乙醇相似的化合物不易检出,如丙酸乙酯[5]从g/L级到μg/L级都能检测[6-8];多用检测白酒中的主要风味物质和骨架成分,如丙醇、己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等[9]液液萃取处理量大、浓缩倍数高、使用范围广、萃取剂便宜、回收率高[10-11]样品及萃取剂用量大、选择性差、一些萃取剂对人体和环境有一定危害、会损失部分低沸点挥发性成分[4, 10-11]主要用于白酒中挥发性化合物,特别是含硫化合物的检测[1]液液微萃取萃取剂用量小、浓缩程度高、前处理时间短、步骤简单、可以选择性的提取某类香气化合物[12]检测限较高、回收率较差、不适于检测浓度较低的化合物[11]白酒中一些浓度相对较高但极性较强的化合物, 比如有机酸类、脂肪酸类等[12]固相萃取同时完成样品的富集和净化、灵敏度高、重现性好、溶剂用量少、可自动化批量处理[4]萃取小柱的成本较高、需要进行反复的实验优化、样品吸附量少、分离时间长[4, 10-11]主要用于萃取样品中半挥发或不挥发性化合物,或用于除去样品中对分离分析造成干扰的杂质固相微萃取操作简单、耗时短、无附属设备、灵敏度高、绿色环保[4]待测物必须具有足够的挥发性、对脂肪酸等强极性化合物的响应效果不佳[13]广泛应用于白酒、酒醅、大曲、窖泥等的检测,常用于检测一些特定的目标化合物, 如异嗅化合物、萜烯类化合物、吡嗪类化合物、含硫化合物等[12]搅拌棒吸附萃取吸附容量大、灵敏度高、选择性高、回收率高、重现性好、能在自身搅拌的同时实现萃取和富集[4]费用较高、处理时间长、操作步骤多、搅拌子对极性化合物会有一定程度的歧化效应[4, 11]适用于浓缩水性样品中的挥发性成分[4]超临界流体萃取环境友好、自动化程度高、萃取流程简单设备投入高、便携性差、无法大规模使用[4]适用于高沸点、低挥发度、易热解的物质[4]溶剂辅助风味蒸发法提取条件温和、香气接近真实样品[4, 14]操作复杂[14]用于分离难挥发、非挥发组分[15]同时蒸馏萃取法溶剂用量少、蒸馏和提取同时进行、萃取样品量大[4, 16]加热温度较高,可能导致挥发性成分变化[16]适用于中等沸点、高沸点的成分,可用于痕量挥发性成分分离[16]
1.1 直接进样
DI法是指对酒样不进行或仅进行简单处理，经过0.22 μm有机滤膜过滤后直接进入色谱柱分析。多用于白酒主要风味成分的测定。SUN等[17]采用直接进样测定36种芝麻香型白酒中的挥发性化合物。但白酒中一些含量极低的的风味物质无法通过DI法检出，因此，在白酒风味物质分析中，通常将DI法与其他预处理方法相结合。
1.2 固相微萃取
SPME采用“相似相溶”的原理，萃取头表面涂有高分子固定相薄层，在待测物、固定相和水相之间建立萃取平衡以达到提取、富集、进样和解析待测组分的目的。白酒分析中最常用的萃取头是碳分子筛/二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷 (divinybenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane, DVB/CAR/PDMS)。
SPME常与顶空进样(headspace injection mode, HS)相结合以分析挥发性物质[18]。然而，传统SPME仍具有萃取量不足和吸附竞争等缺点[19]。为了提高响应面积和萃取效率，产生了一种新SPME技术——箭型固相微萃取(SPME Arrow)，近年来逐渐应用于各种挥发性物质的检测分析[19]。SPME Arrow的萃取相涂层较传统SPME厚，吸附性能更好、能够检测更广泛的化合物，测定快速高效、结果稳定性高，可显著提高方法灵敏度和样品萃取效率[20]。SPME Arrow已逐渐应用于水、鱼露等香气成分的分析[21-22]。ZHANG等[23]采用HS-SPME-Arrow提取和鉴定了白酒样品中82种芳香化合物。与传统SPME相比，SPME Arrow是一种更高效的香气成分提取方法，这一方法的发展将有助于改进白酒风味物质的分析。
1.3 液液萃取
LLE是利用溶剂分离提取液体混合物中组分的过程。常用萃取剂有乙醚、戊烷、二氯甲烷等[11]。LLE的关键是乙醇浓度对萃取物的影响，高度白酒必须稀释至10%～14%后才能有效萃取[11]。LLE比SPME能提取更多的高级醇[24]。
萃取过程中会存在一定的损失，且萃取出的物质选择性较差，白酒风味分析中，往往会根据风味成分酸碱性分离浓缩酒样[25](图2)。王晓欣[11]利用LLE分别萃取浓香型和酱香型习酒中香气化合物，并利用酸碱性的不同将其分为酸性/水溶性、中性和碱性3个组分，分析发现，2种香型习酒的酸性/水溶性组分中香气化合物种类较简单，主要是挥发性脂肪酸类化合物和醇类；碱性组分中主要为一些醇类和吡嗪类化合物；而在中性组分中检测到的香气化合物较多，包括酯类、醇类、呋喃类、酚类和芳香族化合物等。利用酸碱性将风味成分分为不同组分，每个组分将会呈现不同的香气，再结合仪器进行分析，可以对白酒中的各种风味物质有更深入更全面的了解。
图2 液液萃取操作流程[25]
Fig.2 Operation process of LLE[25]
1.4 其他
SBSE与SPME类似，其通过搅拌棒上的聚合物涂层吸附样品分子从而实现目标物的萃取。除了传统的SBSE外，顺序SBSE技术通过增加一个搅拌子来提高化合物的萃取效率，有效地提取和富集不同极性的化合物[26]。
SFE是一种新型萃取分离技术，该方法利用超临界流体，即处于温度高于临界温度、压力高于临界压力的热力学状态的流体作为萃取剂，以达到分离目的[27]。在提取白酒风味物质时多选用CO2作萃取剂，因此又常称为超临界二氧化碳萃取[27]。
2 白酒挥发性风味物质气相色谱分析技术
食品中风味物质多采用色谱法进行分析，主要包括离子色谱法(ion chromatography，IC)、HPLC和GC(表2)。目前， GC是分析白酒挥发性组分最常用的方法，其分辨率高、灵敏度高、能识别大量化合物[28]。在白酒分析中，常将多种检测技术相结合，以此得到最佳分析结果，对于确定白酒主要风味物质具有重要的意义。
表2 白酒风味物质色谱分析方法[29-30]
Table 2 Chromatographic analysis methods of flavor compounds in Baijiu[29-30]
方法特点优点局限性应用范围白酒风味分析IC利用被测物质的离子性进行分离和检测快速方便、灵敏度高、选择性好、直接进样分析、同时分析多种离子化合物、可以搭配选择性较广的检测系统只能检测白酒中离子态化合物无机离子、有机酸、甜味剂、防腐剂、食用色素、糖类、生物胺等广泛应用于白酒中有机酸的测定,对有机酸含量较高的酒样可以直接进样分析HPLC液体作为流动相高压、高效、高灵敏度、简便快速、选择性好、准确度高、样品适应范围广易产生“柱外效应”、对易挥发物质检测较差实现了对大部分有机化合物的分析,特别是高沸点、大分子、强极性、热稳定性差的化合物广泛应用于白酒中非挥发成分分析;有机酸、糖组分、氨基酸、维生素、蛋白质、酒花苦味成分、原料真菌毒素、生物胺、外源甜味剂等GC用气体作为流动相分析速度快、灵敏度高、分离效率高、应用范围广等仅能分析在操作温度下能汽化而不分解的物质适用于气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质广泛应用于白酒中挥发性风味物质的分析,结合衍生化法可对白酒中的非挥发有机酸进行检测
2.1 气相色谱柱
色谱柱是气相色谱仪的核心之一，使多组分样品分离为单一组分，从而进入检测系统进行分析，分离好坏直接关系到后续结果的准确度。色谱柱分填充柱和毛细管柱2种。现在使用的绝大多数都是毛细管色谱柱，其样品用量小、分离效能与分析速度都远高于填充柱。毛细管色谱柱包括多孔层开口毛细管柱(porous layer open tubu,PLOT柱)和壁涂层开口毛细管柱(wall coated open tubular column，WCOT柱)，在白酒风味分析中，最常见的是WCOT柱，这种色谱柱是在长长的石英毛细管的内部加上一层薄薄的固定相液体涂层，在外部加上一层聚酰胺外套，用来增加毛细管的韧性和抗腐蚀能力。
在选择毛细管柱时，最重要的是选择合适的固定相，以获得更好的分离效能。常见的固定相为聚硅氧烷和聚乙二醇。固定相的极性由取代基团的极性及其相对含量决定的，对化合物的保留和分离具有一定影响。聚硅氧烷固定相多为非极性或低/中等极性，而聚乙二醇固定相极性则较强。应根据待分析物质的极性，按“相似相溶”的原则选择固定相。白酒分析中，多选用具有极性的聚乙二醇为固定相的色谱柱[17]，也可同时选择2种色谱柱从而更全面的检测风味物质[1]。
内径对柱效、保留、压力、载气流速和柱容量都有影响。内径越小，柱效越高，分离效果越好。柱容量随内径的增大而增加，但柱容量还取决于固定相、溶质和液膜厚度。柱长影响柱效、保留和载气压力。柱长越长，分离效果越好，分析时间越长，因此在保证柱效的前提下，应尽量选择短柱以保证工作效率。液膜厚度影响柱容量、分离度、保留时间等参数。膜厚越厚，柱容量越大，保留时间也越长，所得色谱图的峰越宽。白酒分析中，最常用的色谱柱内径为0.25 mm或0.32 mm，柱长为30 m或60 m，膜厚为0.25 μm[31]。
表3 白酒分析中常用色谱柱
Table 3 Chromatographic columns commonly used in liquor analysis
型号固定相USP极性温度范围/℃白酒风味分析应用参考文献BP21、DB-FFAP、HP-FFAP硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇G35强极性 35～240/250醇类、酯类、酸类、醛酮类、醚类、挥发性硫化物等[31-33]CP-Wax 57 CB聚乙二醇G16强极性 20～200/225酯类、醇类、酸类、醛酮类等[2]DB-Wax聚乙二醇G16强极性 20～240/250酯类、醇类、酸类、醛酮类、芳香族化合物、含氮化合物、酚类等[34]DB-1701(14%-氰丙基-苯基)-甲基聚硅氧烷G46中等极性-20～280/300酯类、醇类、醛类、酸类、醛酮类等[35]DB-17 ht(50%-苯基)-甲基聚硅氧烷G3 中等极性40～340/365高沸点组分[24]DB-5、HP-5 ms(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷G27非极性 -60～325/350醇类、醛酮类、烯烃类、酸类等[8, 36]
注：BP21、DB-FFAP、HP-FFAP具有相同的固定相和极性，区别在于隶属于不同的产品线，色谱柱生产工艺会有所不同，因此同一仪器和方法条件下，其对于目标化合物色谱行为类似但并不完全相同，需要针对具体化合物实际测试比较不同；CP-Wax 57 CB是白酒分析专用柱，对乙酸乙酯/乙缩醛/甲醇的分离度最好，而DB-WAX对其的分离度则稍弱
2.2 气相色谱法
各挥发性风味物质在色谱柱中得到分离后进入检测器进行分析，主要包括GC-O、GC-MS、气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC ionization detector，GC-FID)、全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪(comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry，GC×GC-TOFMS)[35]等。
2.2.1 一维气相色谱技术
现阶段，GC-O-MS是食品挥发性风味物质最常用的分析技术，其将人类嗅觉的敏感性和选择性、气相色谱极强的分离能力及质谱对未知化合物的鉴定能力相结合，从而对风味物质进行定性定量。经色谱柱分离的组分按一定分流比分别进入检测器和嗅探口，以同时获得样品的化学组成和气味特征信息[37]。常用的GC-O检测方法有香气提取物稀释分析[37]、时间-强度法[38]及检测频率法。前2种方法在白酒风味物质检测中较常用。通过对比谱库信息、标准品谱图、香气特征等对风味物质进行定性[11]，还可根据保留指数(retention index，RI)进行定性[4]。RI表示物质在固定相中的保留行为，仅与固定相性质和柱温有关，准确性和重现性很好，其计算公式如下：
(1)
式中:
表示调整保留时间，X表示被测物质，Z和Z+n表示具有Z个和Z+n个碳原子数的正构烷烃。
目前，LLE/HS-SPME-GC-MS技术已广泛应用于各种食品中香气成分的定性定量研究[39]。然而，白酒中一些香气成分浓度较高，GC-MS检测会出现过载现象，影响定量结果[11]。因此，这部分物质往往采用GC-FID进行定量分析。
近年来，稳定同位素稀释技术发展迅速，已广泛应用于食品安全领域。如白酒及葡萄酒中氨基甲酸乙酯的检测[40-41]、利用食用酒精勾兑粮食酒的鉴别[42]等。同位素标记物与待测物具有非常相似的性质，因此加入目标组分的同位素作为内标能减少干扰，消除基质效应，降低质谱仪器波动的影响[43]。随着稳定同位素稀释技术的不断完善，可以将其与色谱及质谱气相技术结合，以实现白酒中某一关键风味物质或痕量物质的专一检测，为白酒风味、工艺、安全等方面的研究提供有效手段。
除了GC-FID和GC-MS等常规的检测技术外，近几年还发展了一种直接检测样品中挥发性物质的新技术——气相-离子迁移谱联用技术(GC-ion mobility spectrometry, GC-IMS)。IMS在电场下对样品分子电离，根据离子迁移率的差异进行分离检测，无需真空条件，且检测限低，能够快速准确地检测食品在不同条件下的变化[44]。朱玲等[45]采用GC-IMS技术建立白酒挥发性风味物质的分析方法，快速直观区分白酒香型。将GC-IMS作为GC-MS的一种辅助分析工具，常压检测，有望建立一种快速鉴别白酒风味分析及香型的新技术。
对一些浓度痕量但可能具有强烈香气活性的“未知”风味物质的分析是近年来食品风味行业亟待解决的难题[46]。冯云子等[46]发现气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法(GC-orbitrap-mass spectrometry，GC-Orbitrap-MS)能够有效辅助GC-O-MS鉴定酱油中未知的气味活性化合物。目前酱香型白酒的关键风味成分至今未确定，也可能是由于其某些关键风味物质为痕量浓度，未能检出。可以将GC-Orbitrap-MS应用于白酒风味分析中，辅助GC-O-MS鉴定白酒中未知风味物质，以推动白酒关键风味物质的研究。
2.2.2 全二维气相色谱技术
由于挥发性成分的复杂性，普通一维GC由于峰容量的限制常出现大量色谱法重叠，影响结果准确性[47]。除了对样品进行预处理外，还可利用全二维气相色谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography, GC×GC)分析。GC×GC最初用于解析高度复杂的石油样品[48]，是利用两根性质不同的色谱柱，使第一维没有完全分开的组分在第二维进一步分离，以达到正交分离的效果，从而极大提高了峰容量、分辨率和灵敏度，其最大的优势为将类似的或同族的化合物归在一起，更有利于分析。
目前在白酒分析中最常用的GC×GC技术是GC×GC-TOFMS[35]，可以在进样量很少的情况下实现多种风味物质的快速分离和检测[49]。挥发性硫化物(volatile sulfur compounds，VSCs)是一类重要的芳香物质，阈值极低，对食品香气特征具有显著影响[50]。VSCs在白酒中的浓度大多低于常用白酒色谱分析技术的检出限，因此很难被识别[3]。SONG等[51]利用HS-SPME-GC×GC-SCD分析老白干中的VSCs，并比较了GC×GC-SCD与GC-FID、GC-MS、GC-FPD和GC-SCD的灵敏度，结果表明，GC×GC-SCD的检出限和定量限分别为0.04～0.21和0.041～0.33 μg/L，比GC-FPD、GC-FID、GC-MS和GC-SCD的灵敏度高得多(分别至少是625、2 250、2 350和11倍)。GC×GC-SCD。GC×GC-SCD具有选择性高、分辨率高、灵敏度高、样品处理量大等优点，可与其他色谱技术共同应用于白酒风味物质分析，弥补过去无法准确检测白酒中VSCs含量的不足，完善白酒风味物质研究。
3 白酒重要风味物质和关键风味物质确定
不是所有物质都对白酒香气有影响，各风味物质对白酒香气的贡献不仅取决于含量，还与其阈值有关。通过比较各物质对白酒香气的贡献度，可以确定白酒中的重要贡献风味物质和关键风味物质。
3.1 重要贡献风味物质判定
为进一步判定各风味物质对白酒整体风味的贡献，通常会根据各风味物质质量浓度c(μg/L)与其气味阈值(OT，μg/L)以获得香气活性值(odor active values, OAV)，即OAV=c/OT。当OAV≥1时，表示该物质对白酒整体风味具有明显贡献，且OAV值越高，贡献越大。FAN等[37]将在豉香型白酒中共检测出有34种风味物质的OAV≥1，其中OAV最高的是2-甲基丙酸乙酯(OAV=336)，其次是辛酸乙酯(OAV=157)和己醛(OAV=69)，说明这些物质对豉香型白酒的总体风味具有重要贡献。
3.2 关键风味物质确定
初步判定出重要贡献风味物质后，还需要对其进一步验证，以确定关键风味物质[4]。主要包括香气重构、缺失/添加试验。通过重组酒样重要贡献香气物质后与原酒样对比，相似度越大说明重要香气化合物的分析结果越准确。若香气重构试验成功，可进一步进行香气缺失试验，以判断某一化合物是否为酒样的关键风味物质。FAN等[37]将34种OAV≥1的香气物质按测定的浓度混合，成功重构了豉香型白酒的香气，并通过缺失试验发现不含(E)-2-壬烯醛以及2-苯乙醇的模型与完全重组相比，在香气方面具有非常高的显著性(α≤ 0.001)，从而明确了(E)-2-壬烯醛和2-苯乙醇对豉香型白酒典型香气的关键作用，又用庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯和壬二酸二乙酯对完全重组物进行加标，发现3种二元酸二乙酯的添加对豉香型白酒香气无贡献。
目前，已经确定了浓香型和清香型白酒的关键风味物质分别是己酸乙酯和乙酸乙酯[3]，但酱香型白酒的关键风味物质仍未确定，这可能是由于决定“酱香”的不是某一种单一的物质，而是多种风味物质共同作用的结果。
4 展望
白酒挥发性风味物质的研究已取得了一定进展，常用的预处理和分析技术相对成熟，但随着对不同种类白酒的研究以及研究思想和技术手段的不断进步，将会有更多成分被挖掘，仍有许多方面需要进行深入的探究和剖析：
(1)风味物质的提取浓缩是风味研究中重要的一环，但截止目前，还没有一种预处理方法能够一次性且完全地对所有挥发性风味物质进行富集浓缩。将近几年发展的一些新的预处理技术与传统预处理技术相结合应用于白酒挥发性风味物质分析中，能够更全面地解析白酒复杂基质中的挥发性风味物质，同时通过深入探究这些新技术的特点，对现有白酒预处理技术进行改善。
(2)除了采用适宜的预处理外，还应根据酒样的不同以及目标物结构和性质的差异，针对性地选择检测器或检测方法，以实现对目标物更精准的定性定量。可以将近年来发展的分离检测新技术与GC-MS相融合或将其他发酵食品(如调味品)中挥发性物质分析技术应用于白酒分析中，辅助GC-O-MS鉴定白酒中未知的风味物质。这对白酒风味物质的研究具有重要的推动作用，为构建白酒全面的香气模型、指纹图谱提供依据。
(3)目前，白酒挥发性风味物质的检测分析主要基于气相色谱。但色谱质谱法作为食品挥发性组分检测的传统方法，其仪器系统复杂，不能实时快速分析挥发性组分，只能在实验室使用。针对这些问题，可以考虑将其他检测方法(如红外与激光光谱法)应用于白酒挥发性组分分析中，以实现白酒挥发性组分的实时检测。
此外，还应加强对白酒风味成分间的相互作用关系研究，更全面系统地对白酒进行剖析，解决白酒风味的相关难题。白酒挥发性风味物质的研究应朝着便捷、高效、多种分析技术相结合、实时检测与详细分析共存的趋势不断发展。
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