腌腊肉制品是具有代表性的肉类菜肴，因其颜色、香气、味道和独特造型而具有一定的市场。风味是一个重要的感官指标，是影响消费者购买的决定性因素之一[1]。近年来，一些不良商贩为了赋予腌腊肉制品生动的原滋味，加强其中的香味[2-4]，将食品增香剂如乙基麦芽酚、香兰素、甲基香兰素和乙基香兰素等大量使用在腌腊肉制品生产的各个领域。经欧盟专家委员会研究，大剂量食用香兰素可导致头痛、呼吸困难，甚至肝肾损伤；同时麦芽酚具有弱致突变活性和诱导细胞死亡的毒性作用[5]。腌腊肉作为传统饮食佳品，长期食用这些人工合成的香料会对人体造成潜在性危害，且目前缺少相应的检测标准，因此建立腌腊肉制品中香料的检测方法具有重要意义。
目前，针对香料检测的方法主要有电化学分析法[6]、比色法[7]、气相色谱法[8-10]、高效液相色谱法[11-12]及液相色谱-串联质谱法[13]等。电化学分析法特异性差、灵敏度低、定性能力较差；比色法操作比较繁杂，分析测得的结果往往偏高；液相色谱法和液相色谱-串联质谱法可用于大多数香料的分析，具有灵敏度高、抗干扰能力强等特点而被广泛应用。特别是超高效液相色谱-串联质谱法(ultra performance liquid chromatography-MS-MS，UPLC-MS/MS)，因其具有选择性良好和检测通量大等优点，已成为痕量化合物分析的首选方法。张凯等[14]采用QuEChERS作为前处理技术，建立了QuEChERS-UPLC-MS/MS检测羊肉中8种抗真菌药的检测方法；曲宝成等[15]采用UPLC-MS/MS作为检测设备，建立植物油中香兰素、甲基香兰素和乙基香兰素的检测方法。目前，针对当前腌腊肉制品中香料物质检测技术缺失，缺乏相关检测标准。QuEChERS萃取作为一种样品前处理净化方法，具有“快速、简单、便宜、有效、稳定、安全”的特点[16-18]，可用来分析畜禽肉类等物质中的痕量物质[19-20]。
本研究以腌腊肉为研究对象，采用QuEChERS法对样品进行前处理，利用超高效液相色谱-串联质谱仪，建立测定腌腊肉制品中4种香料的分析方法，并对前处理基质效应和建立的方法进行方法学评价。为腌腊肉制品香料的质量控制提供一种更加快速、简便的检测方法，为食品安全监管提供技术支撑。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
腌腊肉样品购自贵阳市观山湖区农贸超市；甲醇、乙腈、乙酸乙酯(均为分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙腈(色谱纯)，德国默克公司；乙基麦芽酚、香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素标准品(纯度≥99%)，德国Dr.Ehrenstorfer公司；十八烷基键合硅胶C18吸附剂(粒径40～63 μm)、乙二胺-N-丙基硅烷(primary secondary amine，PSA)吸附剂(粒径40～63 μm)，上海安普实验科技股份有限公司。
1.2 仪器与设备
Agilent 1290/6470超高效液相色谱-串联质谱仪，美国安捷伦公司；GM200刀式研磨粉碎仪，德国Retsch公司；LT2002电子天平，常熟市天量仪器有限公司；UMV-2多管涡旋混合器，北京普立泰科仪器有限公司；L-550离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司。
1.3 标准溶液的配制
精密称取乙基麦芽酚、香兰素、甲基香兰素和乙基香兰素各10 mg(精确至0.1 mg)，分别置于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度均为1 000 mg/L的标准储备液，于-18 ℃冰箱避光保存6个月。临用前用甲醇配制成质量浓度均为10 mg/L 的混合标准溶液，现配现用。
1.4 样品前处理
称取均质后的腌腊肉样品2 g(精确到0.01 g)于50 mL聚四氟乙烯离心管中，准确加入10 mL0.1%(体积分数)甲酸乙腈溶液，加入1粒陶瓷均质子，于多管旋涡混合器中涡旋振荡10 min，然后以4 500 r/min离心5 min。移取2 mL上清液于预先加有25 mg PSA吸附剂、25 mg C18吸附剂及500 mg无水硫酸钠的离心管中，涡旋振荡10 min，以4 500 r/min离心5 min。取出上清液，过0.22 μm 聚四氟乙烯滤膜，使用UPLC-MS/MS分析。
1.5 分析条件
1.5.1 色谱条件
色谱柱：ZORBAX Eclipse Plus-C18柱(100 mm×2.1 mm，1.8 μm)；流动相A:0.1%(体积分数)甲酸水溶液；流动相B:乙腈；流速0.3 mL/min；柱温40 ℃；进样量5.0 μL；梯度洗脱程序：0～0.5 min(10% B)，0.5～5 min(10%～40% B)，5～7 min(40%～45% B)，7～7.5 min(45%～90% B)，7.5～8.0 min(90% B)，8.0～8.5 min(90%～10% B)，8.5～10 min(10% B)。
1.5.2 质谱条件
电喷雾离子源(ESI+)，正离子扫描；多反应监测模式(multiple reaction monitoring，MRM)；毛细管电压3.5 kV；雾化器压力45 psi；干燥气温度350 ℃；干燥气流速10 L/min；鞘气温度300 ℃；鞘气流速10 L/min；其他质谱参数见表1。
表1 四种香料的质谱参数
Table 1 Mass parameters of the four spices
化合物名称母离子(m/z)子离子(m/z)碰撞能量/eV锥孔电压/V保留时间离子模式乙基麦芽酚141125.9∗,70.822,34803.51+香兰素 153125.1∗,938,14703.95+乙基香兰素166.9111.1∗,93.212,22705.12+甲基香兰素166.9138.9∗,123.910,22705.14+
注：*为定量离子
1.6 数据处理及图表绘制
采用液相色谱-质谱联用仪的MassHunterB.07数据处理系统进行数据处理，采用SPSS 19.0、Microsoft Excel 2019和Origin 2018进行图表绘制。
2 结果与分析
2.1 色谱条件的优化
研究采用超高效液相色谱，选取100 mm×1.8 μm的超高压色谱柱对目标物进行梯度洗脱，此色谱可承受更高的压力，得出的峰形更好。实验进一步对流动相体系进行了对比，分别比较了甲醇-水(体积比1∶1)、甲醇-甲酸(体积比999∶1)水溶液、乙腈-水(体积比1∶1)、乙腈-甲酸(体积比999∶1)水溶液的流动相体系，实验结果表明，乙腈-甲酸(体积比999∶1)水溶液为流动相时，目标化合物的离子化效率较高，峰形较好，质谱响应最优。另外，研究还对25、30、40、50 ℃不同柱温进行了比较，结果表明，目标化合物的响应值在40 ℃时最好，因此确立了最佳色谱条件。图1是4种香料在此分析条件下的多反应监测色谱图。
图1 四种香料的多反应监测色谱图
Fig.1 MRM chromatogram of the four kinds spices
2.2 质谱条件的优化
4种香料物质在质谱上有比较强的正离子响应，实验将质量浓度为30 μg/L的乙基麦芽酚、香兰素、甲基香兰素和乙基香兰素4种香料标准溶液进行一级质谱扫描，分别得到其母离子，优化其锥孔电压。母离子通过碰撞气碰撞产生碎片离子进行二级质谱分析[21]，同时优化锥孔电压，对得到的母离子进行子离子扫描，选择响应较好且稳定的2种碎片离子作为定性定量离子对。经过实验优化，本研究4种香料的质谱参数见表1。
2.3 样品前处理的优化
2.3.1 提取溶剂的优化
乙腈、甲醇作为提取溶剂，其极性范围宽，提取速度快，溶解作用强。乙酸乙酯的极性相对较弱，毒性较低。三者均是较为理想的提取溶剂。本研究针对腌腊肉样品，分别比较了乙腈、甲醇、乙酸乙酯、0.1%(体积分数，后同)甲酸-乙腈、0.1%甲酸-甲醇和0.1%甲酸-乙酸乙酯6种提取溶剂对4种目标化合物的提取效率。结果表明，乙酸乙酯对乙基麦芽酚和香兰素的提取效率不理想，增加0.1%甲酸后，含0.1%甲酸的乙酸乙酯对这2种化合物的提取效率仍无明显改善，可以看出，乙酸乙酯和0.1%甲酸-乙酸乙酯在乙基麦芽酚中的平均回收率差异不显著(P>0.05)，平均回收率均小于20%，在香兰素中的平均回收率差异显著(P<0.05)，平均回收率为49.07%、73.82%，但均小于80%。乙腈和0.1%甲酸-乙腈的提取效果明显高于甲醇和0.1%甲酸-甲醇，在4种香料中，乙腈、0.1%甲酸-乙腈与甲醇、0.1%甲酸-甲醇的平均回收率相差大，差异均显著，乙基麦芽酚(102.83%、105.51%、81.67%、83.65%，P<0.05)、香兰素(113.56%、118.64%、49.80%、59.18%，P<0.05)、甲基香兰素(107.70%、109.51%、63.72%、60.89%，P<0.05)、乙基香兰素(90.66%、92.56%、79.86%、85.17%，P<0.05)，使用乙腈和0.1%甲酸-乙腈作为提取溶剂时，4种香料的平均回收率均大于90%，其中0.1%甲酸-乙腈的提取效率略高于乙腈(图2)。故选取0.1%甲酸乙腈作为提取溶剂。
图2 不同提取溶剂对腌腊肉样品中4种香料回收率的影响
(n=3)
Fig.2 Effects of different extraction solvents on the recoveries of
the four spices in cured meat samples(n=3)
注：图中不同字母表示不同香料间平均回收率差异
显著(P<0.05)(下同)
实验采用了涡旋振荡器对目标化合物进行提取。在此基础上，对涡旋振荡提取时间(5，10、15 min)进行了优化，结果表明，随着时间的增加，提取效率也逐步提升，在10 min提取效率达到最佳，10 min之后基本趋于稳定，故选取10 min作为最佳涡旋振荡提取时间。
2.3.2 净化方式的优化
腌腊肉样品中存在脂肪、色素、甾醇等杂质，要达到既能有效除去腌腊肉中杂质，又不会吸附目标物的目的，关键是吸附剂的选择。常见的QuEChERS 吸附材料有PSA、C18、石墨化炭黑(graphitized carbon black，GCB)等[22-24]。为了选择合适的吸附剂，研究对PSA、C18、PSA+C18及Oasis PRiME HLB固相萃取小柱进行了比较。结果表明，添加质量分数为500 μg/kg水平时，使用Oasis PRiME HLB固相萃取小柱净化，小柱内填料基本把香兰素目标物吸附，平均回收率接近40%，可以看出，香兰素和其他3种香料的平均回收率差异均显著(P<0.05)。使用单种吸附剂PSA、C18净化时，目标物损失较少，4种香料的平均回收率都在70%以上。其中，乙基麦芽酚PSA、C18平均回收率差异比较显著(P<0.05)，PSA的平均回收率高于C18；香兰素PSA、C18平均回收率差异不显著(P>0.05)，两者回收率均大于70%；在甲基香兰素和乙基香兰素中PSA、C18平均回收率差异均显著(P<0.05)。其中，净化效果最好的是PSA+C18混合吸附剂，平均回收率更高(图3)，PSA含有2个氨基，可有效吸附糖类、色素、脂肪酸和其他极性有机酸，C18含有十八烷基官能团，属于非极性吸附剂，可以吸附脂肪和一些矿物质。PSA+C18混合吸附剂在4种香料中的平均回收率差异均显著，平均回收率差异较大，乙基麦芽酚(82.48%、98.28%、118.85%、113.55%，P<0.05)、香兰素(71.81%、72.68%、100.22%、36.50%，P<0.05)、甲基香兰素(102.40%、97.75%、116.89%、110.90%，P<0.05)、乙基香兰素(108.10%、102.85%、116.04%、104.83%，P<0.05)。因此，研究最终选用PSA+C18混合吸附剂作为样品的净化方式。
图3 不同净化方式对腌腊肉样品中4种香料回收率的影响
(n=3)
Fig.3 Effects of different purification methods on the recoveries of
the four spices in cured meat samples(n=3)
研究进一步对C18粉的用量(25、50、100 mg)和PSA吸附剂的用量(25、50、100 mg)进行了优化。结果表明，使用25 mg C18粉和25 mg PSA吸附剂时，净化效果最好，目标物损失最少。同时对无水硫酸钠的用量也进行了考察，确定其使用量为500 mg。综上，实验使用500 mg无水硫酸钠、25 mg C18粉和25 mg PSA吸附剂作为样品前处理方法。
2.4 方法学评价
2.4.1 基质效应
基质效应的计算参考相关文献[25-26]，即基质效应=A/B。实验用空白样品提取液配制1 ng/mL的基质匹配标准溶液，得出空白样品基质中4种香料的响应值A；再用纯溶剂配制同浓度水平的混合标准溶液，得出纯溶剂中4种香料相同浓度的响应值B。若A/B>1，则表明基质增强效应；若A/B<1，则表明基质抑制效应；当A/B=1，则表明不存在基质效应。由表2可知，4种香料均存在着基质效应，香兰素表现为基质增强效应，乙基麦芽酚、甲基香兰素和乙基香兰素表现为基质抑制效应。基于此，为了消除基质效应的影响，实验采用基质匹配曲线对4种香料物质进行定量分析。
2.4.2 线性范围与检出限
在优化的条件下进行了方法学考察。配制4种香料的基质匹配标准溶液，质量浓度分别为0.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 μg/L，进样量5 μL，以MRM定量离子的峰面积(Y)对4种香料的质量浓度(X，μg/L)建立标准曲线，以峰面积相当于基线噪音的3倍(S/N=3)和10倍(S/N=10)计算样品的检出限(limit of detection,LOD)和定量限(limit of quantification,LOQ)。结果表明，4种香料在0.50～50 μg/L线性关系良好，相关系数(R2)均大于0.998，LOD为0.5～5.0 μg/kg，LOQ为2.0～15.0 μg/kg(表2)。
表2 腌腊肉中4种香料的线性方程、相关系数(R2)、
检出限、定量限和基质效应
Table 2 Linear equations, R2, LODs, LOQs and
matrix effects of the four spices in cured meat
化合物线性方程线性范围/(μg·L-1)R2LOD/(μg·kg-1)LOQ/(μg·kg-1)ME乙基麦芽酚Y=5 708.20X-2 912.380.50～500.998 5 0.5 2.0 0.10香兰素 Y=844.70X+116.020.50～500.999 3 5.0 15.0 2.04甲基香兰素Y=5 646.61X-4 098.420.50～500.999 0 2.0 5.0 0.23乙基香兰素Y=787.91X-314.640.50～500.999 1 2.0 5.5 0.31
2.5 回收率与精密度
向空白样品中准确加入4种香料的混合标准溶液，制备加标水平分别为5、10、50 μg/kg的样品各6份，按1.4步骤对样品进行前处理，并进行LC-MS/MS分析，基质匹配外标法定量，计算平均回收率和精密度。结果表明，腌腊肉样品中4种香料的平均加标回收率为82%～103%，精密度为1.6%～13.5%(表3)。
表3 三个加标水平下的平均回收率及精密度(n=6)
Table 3 Average recoveries and repeatabilities at three
spiked levels(n=6)
化合物5 μg/kg10 μg/kg50 μg/kg平均回收率/%相对标准偏差/%平均回收率/%相对标准偏差/%平均回收率/%相对标准偏差/%乙基麦芽酚102 8.6 927.2 1031.7香兰素 82 13.5 872.5 99 2.6甲基香兰素87 3.4 90 7.8 971.6乙基香兰素100 12.4 88 4.1 982.0
2.6 实际样品检测
应用建立的方法对购自市场上的60份腌腊肉样品进行分析检测，其中，3批次样品检出乙基麦芽酚，含量分别为3.77、5.25、8.36 μg/kg，其余样品均未检出目标化合物。
3 结论
本实验采用QuEChERS净化技术与液相色谱-串联质谱法相结合，建立了一种简便、快捷测定腌腊肉样品中4种常用香料的分析方法。研究通过优化QuEChERS方法的提取溶剂、提取方式、提取时间和净化材料，确立以0.1%甲酸-乙腈作为提取剂，涡旋振荡作为提取方式，10 min作为样品提取时间，以及500 mg无水硫酸钠、25 mg C18粉和25 mg PSA吸附剂作为样品净化材料。结果表明，4种香料质量浓度为0.50～50 μg/L时，相关系数均大于0.998，检出限为0.5～5.0 μg/kg，在5、10、50 μg/kg这3个添加水平，目标分析物的精密度均小于15%。该方法灵敏高效，回收率优良，重复性好，适用于腌腊肉样品中香料的检测，同时可为此类化合物检测标准的建立提供技术支撑。
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