多元纳米相变蓄冷剂的制备及食用菌保鲜应用

食品处于最适贮藏温度可以有效保证食品质量与品质安全。随着人们对食品和药品相关健康和安全问题的认识日益加深，冷链运输的重要性日益突出。传统冷链运输的成本太高且易出现“断链”现象，因此，通过其他的手段来维持运输过程中食品的贮藏温度显的尤为重要。固-液相变材料(phase change material，PCMs)能在相转变过程中吸收和释放外界热能达到储热蓄冷的目的，近年来引起人们广泛关注[1]。该储能技术在恒温环境中能够保持良好的蓄冷性能，具有使用寿命长、维护成本低以及节能环保的优势[2]，此技术可在冷链运输中发挥重要作用[3]。

双孢蘑菇(Agricus bisporus)属于伞菌目蘑菇科蘑菇属，是世界范围内的常见食用菌[4]。其富含多种营养物质且具有丰富的药用价值，被称为“素中之王”[5]。温度是双孢蘑菇采后贮藏品质的重要指标，双孢蘑菇表面无保护结构，极易受到物理伤害和微生物侵染，贮藏温度越高，越会加速呼吸作用、乙烯生成，并提高细胞和酶的生物活性，导致严重失水并加深褐变程度，进而加快双孢蘑菇的衰老过程，造成商品价值降低以及经济损失[6]。一般而言，双孢蘑菇的最佳贮藏温度为0～5 ℃，冰点约为-0.9 ℃，当双孢蘑菇贮藏温度低于冰点时，容易产生冻害现象[7]。合适的贮藏温度对避免冻害、延缓衰老，保持双孢蘑菇良好商业价值和营养价值具有重要意义[8]。

跨越多个学科领域的纳米技术和纳米材料在近几年成为热点话题[9-10]。纳米粒子改性相变材料提高PCMs性能也得到广泛研究[11]，并且已证实其可用于改善相变材料热物性。然而，在纳米粒子改善PCMs热物性的研究中，会存在低相变潜热或高相变温度的情况。例如，LIU等[1]以共晶水合盐为基础并加入二氧化钛纳米粒子制备相变蓄冷材料，在纳米二氧化钛最佳添加量时相变潜热仅为234.4 J/g，而相变温度高达28.5 ℃。该研究PCMs相变潜热太低，应用于冷链物流可能导致PCMs蓄冷能力不足，无法长久稳定的维持温度。史君彦等[12]用甘露醇与氧化铜纳米粒子制备的高导热率相变纳米复合材料，当导热率约1.63 W/mK时，相变潜热为273.20 kJ/kg，相变温度为165.76 ℃。此PCMs属于高温相变材料，在温度较低(0～5 ℃)时，PCMs无法发生相转变，从而无法发挥储热蓄冷的能力，因此不适用于冷链物流领域。因此，研制一种相变温度适宜，蓄冷能力佳且热稳定性优良，可用于生鲜食品冷链物流的相变蓄冷材料具有重要意义。

目前，针对双孢蘑菇保鲜应用的蓄冷剂研究不多，而且现有应用于生鲜果蔬的蓄冷剂的相关研究中，PCMs的相变温度远低于0 ℃或存在热稳定性不佳的缺陷，无法最大程度地维持双孢蘑菇的商品品质。如朱冰清[13]以甘氨酸和丙三醇为原料制备得到相变温度为-7.3和-5 ℃的2种蓄冷剂并应用于荔枝的保鲜中，傅仰泉等[14]制备了一款相变温度为5 ℃ 但存在过冷现象的蓄冷剂并应用于草莓的保鲜。蓄冷剂相变温度太低，可能会造成贮藏环境温度过低使双孢蘑菇产生冻害现象。蓄冷剂存在过冷现象可能造成蓄冷能力不足，无法使双孢蘑菇处于最佳贮藏温度。因此，研制一款相变温度适宜且性质稳定适用于双孢蘑菇控温保鲜的高效相变蓄冷剂具有广阔的前景。

本文以有机甘露醇水溶液为基础，通过添加不同质量分数的二氧化钛纳米粒子来改善蓄冷材料的热物性，并以高吸水性树脂为载体研制出一款性质稳定、蓄冷能力优良且安全无毒害的高效相变蓄冷剂。将此蓄冷剂进行双孢蘑菇的保鲜应用，研究其对双孢蘑菇贮藏品质的影响，以期为相变蓄冷剂的开发及双孢蘑菇冷链物流保鲜产业发展提供一定的借鉴和参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

双孢蘑菇，浙江省杭州市农贸市场，挑选大小均一、没有病害以及机械损伤的完整蘑菇。

甘露醇(C6H14O6，AR，98%)、纳米二氧化钛(平均粒径25 nm金红石，亲水型，99.8%)，上海麦克林生化科技有限公司；高吸水性树脂(AR,super absorbent polymer,SAP)，上海鼎国生物技术有限公司；商业蓄冷剂，南京苏味缘生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

Mettler Toledo DSC-差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多；Color Quest XE-色差仪，美国 HunterLab公司；GY4-质构仪，乐清市艾德仪器有限公司；RHB-32ATC-手持式折光仪，上海天垒器仪表有限公司；FK-TH5I2-温湿度记录仪，武汉丰控自动化技术有限公司；Mettler Toledo-数显电导率仪，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；iS50-红外光分析仪,美国 ThermoFisher Nicolet；X′pert PRO-X射线行射仪,荷兰PNAlytical公司；Gemini 500-高分辨扫描电子显微镜，德国 Zeiss公司。

1.3 实验方法

1.3.1 二氧化钛纳米粒子的表征

利用扫描电镜对二氧化钛纳米粒子进行显微结构分析；采用KBr压片法对二氧化钛纳米粒子进行红外光谱测定，扫描范围为4 000～400 cm-1；用X射线衍射仪记录二氧化钛纳米粒子的X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱。

1.3.2 蓄冷材料热力学性能研究

1.3.2.1 蓄冷溶液配制

本研究以相变温度和相变潜热为筛选标准。首先，配制不同质量分数(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)甘露醇水溶液，挑选最佳质量分数后，添加不同质量分数的二氧化钛纳米粒子(0、0.005%，0.01%、0.02%、0.04%、0.08%)，常温下磁力搅拌约3 h，以探究二氧化钛纳米粒子对甘露醇水溶液热物性的影响，最后采用不同质量分数SAP(0.3%、0.35%、0.40%、0.45%、0.5%)为载体制备得到相变蓄冷材料。

1.3.2.2 热力学性质测定

称量5～10 mg样品置于铝坩埚，质量取精确到0.01 mg，在差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)参比侧放置与样品坩埚相同的空坩埚，加样后首先将试样以10 ℃/min的速率升温至35 ℃，并在35 ℃平衡5 min，然后以10 ℃/min的速率降温至-35 ℃，在-35 ℃平衡5 min，如此重复2次，待热流稳定后以5 ℃/min的速率开始升温至35 ℃，得到试样的熔融曲线，每个样品重复3次取平均值，然后通过分析软件TA得到各个试样的相变潜热和相变温度。

1.3.2.3 蓄冷材料热稳定性测定

参考PECK等[15]的方法并稍作修改。将30 g蓄冷材料加入50 mL离心管中，并将温湿度记录仪的温度探针插入装有试样的离心管中，置于-24 ℃超低温冰箱中降温至完全凝固，取出置于25 ℃环境中使其完全融化，记录温度数据曲线，20次循环后通过DSC测定冻融前后热参数，并观察其是否出现相分离。

1.3.3.1 样品处理

双孢蘑菇采购后立即置于0～4 ℃冰箱中预冷24 h。预冷后，挑选大小均一、没有病害以及机械损伤的完整双孢蘑菇，将其分装于聚乙烯泡沫箱(34 cm×22 cm×18 cm)中，每箱1.5 kg。设置研发型蓄冷剂处理组、市售蓄冷剂(Oneset温度为0.11 ℃，相变潜热为274.09 J/g)处理组以及空白组(CK，不加蓄冷剂)进行双孢蘑菇的贮藏实验(室温为22 ℃)。分别以双孢蘑菇∶蓄冷材料(质量比为1∶1)添加蓄冷材料，用自封袋将蓄冷剂密封置于泡沫箱内，将泡沫箱完全密封并使用温湿度记录仪记录箱内的温度变化，每组处理3次重复。贮藏过程中，每天取样1次，共取4 d，取样后尽快密封泡沫箱以减少冷量散失，测量并记录相关贮藏指标。

1.3.3.2 双孢蘑菇失重率测定

每组随机选取15颗双孢蘑菇，利用称重法测定失重率。

1.3.3.3 双孢蘑菇硬度测定

每组随机选取10颗双孢蘑菇，用TAXT.Plus质构仪对其进行硬度测试，选择直径为2 mm的P/2探头，参数设置为：穿刺速度为10 mm/s，穿刺深度为5 mm，穿刺过程中的最大压力表示双孢蘑菇表皮的硬度(N)。每个样品至少选取3个不同的点，取平均值。

1.3.3.4 双孢蘑菇色差测定

每组随机选取10颗双孢蘑菇，用色度仪对其的色差进行测试，将蘑菇伞盖部分对准光孔，测量不同贮藏时间下的L*、a*、b*值，并计算总色差ΔE和褐变指数(browning index，BI)。计算如公式(1)、公式(2)所示[16]：

ΔE={(L*-97)2+[a*-(-2)]2+b*2}1/2

其中X的计算如公式(3)所示：

1.3.3.5 双孢蘑菇可溶性固形物测定

称取5 g双孢蘑菇样品，在研钵中搅碎，随后用4层纱布过滤除去滤渣，并静置0.5 h，取上清液用手持式折光仪测量。

1.3.3.6 双孢蘑菇细胞膜渗透率测定

用数显电导仪测定电导率。采用直径为1 cm的打孔器在蘑菇上切取4个圆柱，放置于小烧杯中，加入去离子水40 mL，立即测定其电导率，记为P0，10 min 后再次测定其电导率，记录为P1，然后煮沸 10 min，冷却至室温，再次加水至刻度，测定其电导率P2，相对电导率计算如公式(4)所示：

1.3.4 数据处理与分析

除特殊说明外，所有实验都至少平行3次，采用Origin 9.0软件作图，并采用SPSS Statistics 21.0统计分析软件进行显著性分析，差异显著性水平P<0.05。

2 结果与分析

2.1 二氧化钛纳米粒子对蓄冷溶液热物性的影响

相变温度和相变潜热是判断相变材料蓄冷能力的重要指标，Oneset温度之后PCMs才开始大量吸热，考察Oneset温度更符合实际意义[17-18]，所以一般以Oneset温度作为相变温度。如图1所示，甘露醇水溶液质量分数为0.5%时，相变潜热最高为290.58 J/g，Oneset温度为-0.36 ℃。因此以0.5%甘露醇水溶液为基础，进行后续研究。

由图2可知，随着二氧化钛纳米粒子的添加量的增加，纳米流体的相变潜热虽无规律变化，但整体为增加趋势。当添加量为0.01%时，相变潜热最高为333.66 J/g，Oneset温度为-0.32 ℃。

这种现象可以利用化学热力学理论和化学热力学[1, 19]方程解释[公式(5)～公式(7)]。甘露醇水溶液加入相对少量的二氧化钛纳米粒子后变为多组分体系。

式中：μw，W的化学势；nw， W的物质含量；S，熵；ΔT，系统和多组分体系的时间差。

dnw>0，S>0；如上所述，甘露醇-二氧化钛混合液的相变温度高于纯甘露醇水溶液，即ΔT>0。因此，得出μw>0。

将公式(4)和公式(5)相比可得：dH1>dH0，即H1>H0。

dH1=V1dP1+T1dS1+μwdnw

式中：S，熵;T，时间;P，压力;V，体积;0和1代表系统和多组分体系。另外，和分别表示甘露醇水溶液在添加二氧化钛纳米粒子之前和之后的焓。

由化学热力学理论可知甘露醇-二氧化钛纳米流体相变材料的相变潜热可以通过添加二氧化钛纳米粒子来调节。二氧化钛纳米粒子添加量为0.01%时相变潜热值最高，本实验选取该添加量继续后续研究。

2.2 二氧化钛纳米粒子和纳米流体的表征

由二氧化钛纳米粒子的扫描电镜图(图3-A)，可知二氧化钛纳米粒子为粒状，平均粒径为25 nm左右。图3-B红外光谱图表明了二氧化钛粒子中羟基的存在，在687 cm-1为Ti—O特征峰，在约3 437 cm-1处的明显吸收带可归属于二氧化钛纳米粒子表面的—OH拉伸振动且为γ O—H，1 634 cm-1为δ O—H，两者都属于Ti—OH键。二氧化钛纳米粒子的亲水性是由于表面具有大量的羟基，因此在甘露醇水溶液中可以良好分散[1, 11-20]。

由图4的XRD图谱可知，与甘露醇水溶液相比，二氧化钛纳米流体的XRD图谱没有产生新峰也没有发生峰转移现象。即二氧化钛纳米粒子分散在甘露醇水溶液没有引起晶型的改变，因此二氧化钛纳米粒子与甘露醇水溶液为物理结合，没有发生化学作用[12, 21]。

2.3 蓄冷材料性能的测定

本文以相变潜热的大小为主要筛选指标。由图5可知，随着SAP添加量的增加，蓄冷剂的相变潜热不断降低，该结果与方艺达等[22]的研究结果相同。另外，当SAP添加量为0.3%时，Oneset温度为-0.45 ℃，相变潜热最高为303.01 J/g，并与其他添加量有显著性差异(P<0.05)。因此选择SAP添加量为0.3%作为最终配方。

由图6-A可知，冻融20次前后T-t曲线高度重合，蓄冷剂无过冷现象，冻融前相变温度为-0.41 ℃，冻融后为-0.88 ℃，与DSC结果吻合。由图6-B可知，蓄冷剂冻融前的相变温度为-0.45 ℃，相变潜热为303.01 J/g，而冻融后的相变温度为-0.88 ℃，相变潜热为299.31 J/g，潜热值只有小幅度的变化。反复冻融实验中观察到蓄冷剂基本不存在相分离现象。实验结果表明本文研制的蓄冷剂具有良好稳定性且能保持较高潜热。

2.4 双孢蘑菇的保鲜应用

2.4.1 泡沫箱内的温度变化

温度是影响食用菌采后贮藏品质的关键因素。如图7所示，初期装箱时，由于预冷双孢蘑菇和蓄冷剂的加入导致箱内温度下降，与CK组相比，加入蓄冷剂的2组温度下降幅度更大。研发型蓄冷剂处理组泡沫箱内最低温度低于5 ℃，且可平稳维持温度约达35 h。而商业型蓄冷剂处理组和CK组泡沫箱内的最低温度均高于5 ℃，这一结果直接证明了研发型蓄冷剂具有更好的蓄冷能力。另外，潜热值高能更加长效维持温度。研发型蓄冷剂的相变潜热(303.01 J/g)远高于商业蓄冷剂的相变潜热(274.09 J/g)，因此研发型蓄冷剂具备更加优良的蓄冷效果。双孢蘑菇最佳贮存温度为0～5 ℃，从T-t曲线可知，研发型蓄冷剂的控温效果十分适用于双孢蘑菇。在方艺达等[22]的研究中，T-t曲线先降低至最低点后又不断上升至最高点，在5 ℃以下无平稳曲线且只可维持20 h左右。孔琪等[23]的研究温度从最低点不断上升至最高，中间无平稳曲线段，而且0～5 ℃仅可维持2 h左右。由此可见，本研发型蓄冷剂蓄冷效果更佳，稳定性更好。此后，在96 h时，CK组泡沫箱内的温度高于22 ℃，这是因为双孢蘑菇不断进行呼吸作用，从而导致箱内温度升高，高于室温。随着贮藏时间的延长，各泡沫箱内的温度不断上升，在96 h时，3组温度相近，由此判断蓄冷剂失效。

2.4.2 色泽的影响

颜色是消费者首先感知双孢蘑菇品质好坏的指标，一般以L*和ΔE为主要颜色参数[24]。L*值取决于所确定表面的反射率，是样品表面光度的指标[25]。一般来说，69<L*<80被认为是不可接受的水平[26]。由表1可知，在整个贮藏过程中，3组处理组的L*皆呈下降趋势，且差异显著(P<0.05)。研发型蓄冷剂的L*在贮藏过程中下降最慢，在第4天时，L*值为85.68±1.78，明显高于其他2组。这一结果与孔琪等[23]研制的蓄冷剂应用于香菇保鲜时，L*下降最缓慢的结果相似。另外，在第2天后，CK组的L*值低于80,为不可接受水平。a*为红绿指数，+a*表示偏红，b*表示黄蓝指数，+b*表示样片偏黄。a*和 b*在整个贮藏过程中3组处理组呈上升的趋势，且CK组上升最快。在第4天时，3组处理组具有显著性差异(P<0.05)，最后结果皆为研制组<商业组

由图8-A可知，ΔE在贮藏过程中，3组处理组呈上升趋势且差异显著(P<0.05)，在第4 天时，研发型处理组为24.25±0.2，商业型处理组为29.35±1.30，CK组为33.74±0.93。BI被认为是衡量蘑菇褐变程度的间接指标。由图8-B可知，在整个贮藏过程中，3组处理组的BI皆呈上升趋势。在第1天，仅有研发型处理组的BI与CK组具有显著性差异；在2～4 d，3组处理组之间都具有显著性差异(P<0.05)。在第4天时，BI的大小为：研发型(28.40±0.52)<商业型(37.44±0.82)<对照(44.46±0.93)组。结果表明，蓄冷剂的添加可有效的减小双孢蘑菇的颜色变化程度和褐变程度，更好地维持蘑菇品质，并且研发型蓄冷剂的保鲜效果优于商业蓄冷剂。蓄冷剂的存在有效维持了泡沫箱内低温环境使双孢蘑菇处于相对理想的贮藏温度，减小了蘑菇褐变程度。研发型蓄冷剂的相变潜热值要远高于商业蓄冷剂，蓄冷能力更强，能使泡沫箱内温度达到0～5 ℃，双孢蘑菇处于最适贮藏温度，所以研发型蓄冷剂能更好地延缓双孢蘑菇的衰老。

图8-C为双孢蘑菇的外观图，从中可直观看出，在整个贮藏期间，研发型处理组蘑菇的颜色变化程度最小，白度最高，褐变最低。说明研发型蓄冷剂的保鲜效果优于商业蓄冷剂和CK组。商业型处理组在第4天时，出现了轻微的腐烂现象。在第3天时，CK组已经出现腐烂现象，到第5天时，腐烂程度十分严重，因此无法进行后续的指标测定。

2.4.3 失重率和硬度的影响

双孢蘑菇属于呼吸跃变型果蔬，由于本身具有较强的呼吸作用和蒸腾作用，采后会迅速失重导致商品品质降低[27]。由表2可知，在贮藏过程中，3组双孢蘑菇的失重率呈上升趋势。这与其他学者研究结果相似[22-23]。在贮藏前3 d内，添加蓄冷剂的2组与CK组差异不显著(P>0.05)，而在第4 天，添加蓄冷剂的2组与CK组具有显著性差异(P<0.05)。在4 d 时，研发型处理组的失重率为(4.31±0.53)%,低于5%，商业型处理组为(5.88±0.44)%，CK组则高达(7.25±0.93)%。表明研发型处理组能更好地延缓双孢蘑菇的质量损失，这与戚晓丽[17]的研究结果相似。因为研发型蓄冷剂的相变潜热高，蓄冷能力强，可以更好地维持泡沫箱内的低温环境，降低了双孢蘑菇的呼吸和蒸腾作用，从而更好地维持双孢蘑菇的品质。

软化是伴随衰老的现象之一，可以影响双孢蘑菇的品质及市场价值[28]。由表2可知，在整个贮藏过程中，3组处理组的硬度都呈下降趋势，添加蓄冷剂的2组双孢蘑菇硬度都大于CK组，表明蓄冷剂可以通过维持泡沫箱内低温环境，进而维持双孢蘑菇的硬度，延缓其成熟与衰老。研发型处理组与其他2组的硬度具有显著性差异(P<0.05)。据报道，蘑菇的硬度下降可能是由于内源性自溶蛋白的活性增加所致[28]。

2.4.4 可溶性固形物的影响

可溶性固形物含量是判断耐贮藏性的重要指标，能直接反应果蔬成熟度和品质状况。在果蔬衰老过程中，可溶性固形物含量出现下降。由图9可知，在整个贮藏过程中，3组处理组的可溶性固形物含量都呈下降趋势，但3组之间含量相差不大且无显著性差异(P>0.05)。

2.4.5 细胞膜通透性的影响

果蔬细胞膜对维持细胞微环境和正常代谢起着重要作用。果蔬细胞之间以及细胞与外环境之间发生的一切物质交换都必须通过质膜进行。果蔬组织后熟衰老过程中，细胞膜功能活性下降，通透性增加，出现细胞内电解质向外渗漏从而导致电导率增加[29]。由图10 可知，在整个贮藏过程中，3组处理组的相对电导率都呈上升趋势，而研发型处理组的上升趋势最小。另外，第1天，研发型处理组与CK组的相对电导率具有显著性差异，2～4 d，研发型和商业型处理组与CK组皆有显著性差异(P<0.05)。说明CK组的细胞膜通透性较高，双孢蘑菇衰老最严重。第4天时，研发型处理组相对电导率仅为(2.91±0.33)%，远远小于CK组的(6.64±0.32)%。说明研发型蓄冷剂通过维持泡沫箱内相对适宜的低温环境，维持双孢蘑菇子实体细胞膜结构的完整性及细胞质膜功能活性的正常水平，从而抑制细胞膜通透性增加，使双孢蘑菇的细胞膜通透性保持在较低水平，最终延缓了双孢蘑菇的衰老。

3 结论

随着冷链物流的快速发展，蓄冷技术越来越被重视。不同性质的材料具备自身的缺陷性导致应用受限。如无机相变材料一般以无机水合盐为主，但存在过冷和相分离现象；有机相变材料一般以石蜡脂肪酸为代表，但存在导热系数低和相变潜热低等问题。通常通过二元或者多元体系复合的方式弥补单一有机或无机材料的缺点，得到相变温度适宜、性能优越的相变蓄冷材料。

本研究以甘露醇水溶液为基础，添加不同质量分数的二氧化钛纳米粒子，并以高吸水性树脂为载体制备二氧化钛相变蓄冷剂，探究了无机纳米粒子对有机相变纳米流体热物性的影响。结果表明，二氧化钛纳米粒子分散在甘露醇水溶液没有引起主要晶型的改变，与甘露醇水溶液为物理结合。另外，利用化学热力学理论和化学热力学基本方程可以证实二氧化钛纳米粒子的添加可以有效增加蓄冷材料的相变潜热，且研制的蓄冷剂无过冷和相分离现象，热稳定性良好。最终相变温度和相变潜热为-0.45 ℃和303.01 J/g，比商业蓄冷剂的潜热值更高。因此本研究对蓄冷剂的发展具有一定的积极作用。

温度是影响双孢蘑菇贮藏品质的最主要的因素，低温可以延缓商品品质的劣变。本研究表明，蓄冷剂的添加可有效降低贮藏内环境的温度且可使温度处于0～5 ℃达35 h，十分适用于双孢蘑菇的控温保鲜。研发型蓄冷剂优异的蓄冷能力能更好地延缓双孢蘑菇的生理代谢和营养物质的消耗，在维持双孢蘑菇色泽方面效果显著，有效延缓褐变，并延缓了双孢蘑菇因衰老引起的失重率、硬度、可溶性固形物的下降；双孢蘑菇的细胞膜通透性的降低说明研制型相变蓄冷剂延缓了双孢蘑菇的衰老，这表明本研发型蓄冷剂在双孢蘑菇冷链物流中具有良好的应用前景。此外，未来还应深入探究蓄冷剂对果蔬的保鲜机理，如褐变机理、乙烯调控甚至相关酶的基因表达水平等，从而探究其分子机制，为蓄冷剂应用于果蔬保鲜提供更多理论依据。

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