的分解反应及随后
的水解反应是直接空气吹脱法去除氨氮的理论基础。降低操作压力、升高处理温度、增加通风量,均可提高脱氨效率。50 ℃,通风量16 vvm,处理1 h时,废水中氨氮从533.6 mg/L下降到193.9 mg/L,下降63.7%。该方法可以应用于含有的氨氮废水的脱氨处理,且无需添加碱试剂。废水中的浓度决定了该方法的脱氨效率。摘 要 为初步阐明直接空气吹脱法去除废水中氨氮的原理,并评估关键操作因素对该方法去除氨氮效率的影响。分别以天然沼液及人工配制废水为实验对象,通过检测直接空气吹脱处理前后体系的pH、碱度及氨氮浓度的变化,提出和验证假设,并评估以上因素对直接空气吹脱法去除氨氮的影响。结果表明,的分解反应及随后的水解反应是直接空气吹脱法去除氨氮的理论基础。降低操作压力、升高处理温度、增加通风量,均可提高脱氨效率。50 ℃,通风量16 vvm,处理1 h时,废水中氨氮从533.6 mg/L下降到193.9 mg/L,下降63.7%。该方法可以应用于含有的氨氮废水的脱氨处理,且无需添加碱试剂。废水中的浓度决定了该方法的脱氨效率。
使用清洁、可再生能源替代化石能源可以达到改善能源结构、降低碳排放、改善空气质量等目的。燃料乙醇和生物质天然气是2种具有大规模替代汽油消耗潜力的可再生能源,并且已经得到广泛应用。对于这2种生物质能源来说,其主要的生产方式都可归为液态深层发酵技术(通常固形物含量<15%),都面临着污水生产量大、污水处理成本高的难题。提高反应物浓度、增加废水循环量,是解决污水问题的有效方法。针对木薯酒精生产,有学者提出了“乙醇-沼气双发酵耦联工艺”,率先实现了沼液在酒精发酵系统的回用,降低了污水处理成本[1-2]。在耦联工艺中,设置了一个沼液资源化操作单元,设置该单元的目的在于确保沼液性质的稳定以及整个工艺的运行稳定[3-4]。
前期实验发现,在沼液资源化操作单元对沼液直接进行空气吹脱即可实现对其中氨氮进行有效去除,并且这一实验现象在对不同来源的沼液中均得以证实。这与典型的含氨氮废水的空气吹脱法十分相似,但又有显著不同(图1)。在典型空气吹脱法中,需要通过添加石灰乳来调节进水pH至碱性,以增加进水氨氮中NH3的比例。然后在空气吹脱作用下,利用NH3在气液两相间的平衡进行NH3的脱除。2种空气吹脱法最大的区别在于是否需要添加碱试剂。为了区分这2种方法,根据是否需要加碱试剂将2种方法分别称为直接空气吹脱法(不加碱)和典型空气吹脱法(加碱)。尚未见有学者对直接空气吹脱法的实验现象和原理进行阐述。
图1 氨空气吹脱法工艺流程
Fig.1 Flowchart of ammonia nitrogen removal by air stripping method
从应用角度看,随着2015年我国开始进行大型沼气工程建设与推广,沼液问题日益突出。如何对沼液进行有效回用成为很多工程需要面临的问题。其中,沼液中氨氮浓度过高是造成沼液回用比例低的主要原因之一。此外,当采用含氮量较高的原料为底物时,即使不采用沼液循环工艺,随着厌氧消化过程的进行,由底物释放的大量氨氮也会对沼气发酵产生抑制。广大学者围绕氨氮对厌氧消化过程的抑制机制及调控方法进行了大量研究[5-11]。本文对直接空气吹脱法去除沼液中氨氮的原理进行了阐述;对影响空气吹脱法的关键因素如真空度、温度、通风量进行了考察,以评估这些因素对直接空气吹脱法去除氨氮的影响。
NaHCO3、(NH4)2SO4、NaOH、浓盐酸等,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
实验中使用的溶液质量浓度:NaHCO3 33.6 g/L,(NH4)2SO4 11.8 g/L。使用前按1∶5稀释。稀释后,碱度4 000 mg CaCO3/L,氨氮500 mg/L。
SX-25-1马弗炉、101-1ES电热鼓风干燥箱、DZKW-S-8电热恒温水浴锅、BSA124S电子天平,北京赛多利斯天平有限公司;SHZ-DⅢ真空泵,巩义市予华仪器有限责任公司。
1.3.1 空气吹脱操作
按需要配制含有特定浓度碱度和氨氮的溶液,置于1 L量筒中,在水浴条件下进行通气处理,温度根据实验确定,通过水浴锅控制。气体由空气压缩机提供。用去离子水配制特定浓度的碱度或氨氮溶液。碱浓度通过添加NaHCO3控制,氨氮浓度通过添加(NH4)2SO4控制。通过真空泵实现空气吹脱操作中的负压操作。
1.3.2 分析方法
pH利用pH计测定;氨氮采用水杨酸-次氯酸盐光度法[12];碱度测定采用滴定法[12]。
前期实验发现,沼液(厌氧消化)经过空气吹脱处理后,会出现沼液pH上升、氨氮减少、空气中有明显氨味,以及碱度降低的现象。这些现象在不同来源的沼液中均得到验证,包括酒精废水、禽畜粪污、秸秆等有机废弃物经沼气发酵后得到的沼液。对沼液经过空气吹脱前后的指标进行了检测,结果见表1。
表1 空气吹脱对沼液水质的影响a
Table 1 Effect of air stripping on characteristics of anaerobic effluents
阶段pH碱度/(mg CaCO3·L-1)H+/(mmolb)氨氮/(mg·L-1)OH-/(mmolc)处理前8.23±0.104 400±5188587±5541.9处理后9.80±0.103 025±456034±22.4
注:a，温度55 ℃,时间300 min,常压操作;b，相当于滴定每升厌氧出水所需要的H+的量;c，相当于每升厌氧出水中的
转化为NH3时所吸收的OH-的量
经过空气吹脱处理后,厌氧出水的pH由8.23上升至9.8,碱度和氨氮分别由4 400 mg CaCO3/L和587 mg/L下降至3 025 mg CaCO3/L和34 mg/L,下降幅度分别为31.3%和94.2%。实验中,碱度下降、pH上升、有NH3逸出(实验过程中可以闻到明显的氨味)是最直观的现象。基于
是构成厌氧出水碱度主体的事实,因此,对于直接空气吹脱法实验现象的解释就集中在如何解释系统中的消失。针对这一点,提出了以下2种假设。
假设一:发生水解反应形成H2CO3(公式1),然后H2CO3发生分解(公式2),CO2在空气的吹脱作用下逃离体系;假设二:在空气吹脱过程发生分解反应生成CO2和
(公式3)。CO2在空气吹脱的作用下逸出体系,发生水解,释放出OH-(公式4),造成体系的pH上升。
(1)
H2CO3→H2O+CO2↑
(2)
(3)
(4)
第一种假设可以解释实验中pH上升、碱度下降,以及氨氮浓度下降的现象。但是,该假设中有2个主要问题:首先,碱度下降的幅度取决于的水解程度。但是,的水解会造成体系pH的上升,而pH上升会反过来抑制的水解。从实验结果看,厌氧废水的碱度下降了31.3%。如此大比例的是否真的能够通过水解反应以CO2的形式释放值得商榷。其次,根据H2CO3在水中的解离平衡计算,当溶液的pH值为8.0时,体系中
的比例高达97.4%,而H2CO3的比例仅为2.2%。而随着体系pH的增高,使得的水解过程更加难以进行。当体系pH上升至9.0时,体系中H2CO3的比例仅为0.2%。虽然温度的上升会降低CO2在水中的溶解度,有利于CO2的逸出,但是,仍然很难解释大量减少的现象。
图2 55 ℃时空气吹脱处理对厌氧出水性质的影响
Fig.2 Effect of direct air stripping treatment on characteristics of anaerobic effluent at 55 ℃
第二种假设中,着重考虑了系统pH上升的现象。根据该假设,可以得到以下推论:
发生分解反应时,2 mol的转化为1 mol的CO2和1 mol的
从化学计量角度看,1 mol 造成的碱度相当于2 mol 造成的碱度,因此,的分解不会造成体系的碱度下降。(2)由于的水解能力强于
所以当发生分解后,生成的造成了溶液的pH上升。
向NH3的转化过程中吸收了等量的OH-,因此,体系中氨氮减少的量应该等于厌氧体系中碱度减少的量。溶液中氨氮的去除造成了体系碱度的下降。假设二的基础是
在空气吹脱过程中发生了分解反应,而NaHCO3在水中发生分解反应的可能性,得到了王文林的证实[13]。在25 ℃时,0.1 mol/L的NaHCO3自然分解放出CO2的气体分压为0.027×1.013×105 Pa,大约是空气中CO2分压的100倍,因此,该过程可以自发进行。研究还证明当温度降低到25 ℃以下时,该过程依然可以自发进行,而升温则有利于该过程的进行[13]。徐严严等[14]利用平板热反应器结合仿真软件(COMSOL Muhiphysics),也验证了NaHCO3水溶液能够发生热分解反应。
综上所述,直接空气吹脱法中的关键实验现象(如氨氮减少、废水pH上升、碱度下降)可以通过假设二进行较好的解释,即:系统中的分解反应及随后的分解反应是造成体系pH上升的原因,也是空气吹脱法得以进行的理论基础。
直接空气吹脱法和典型空气吹脱法的主要区别在于体系pH上升的理论基础不同,但是在体系氨氮去除方面的理论则是一致的。即影响典型空气吹脱法去除氨氮效率的因素,如真空度、温度、通风量等,对于直接空气吹脱法同样适用[15-16]。结合文献报道,考察了以上因素对直接空气吹脱法去除氨氮的影响。
2.2.1 真空度对空气吹脱法脱氨的影响
为了避免高温对NaHCO3分解造成的影响,实验温度设置在11 ℃。实验过程中没有进行通气,以避免通气对NH3去除的影响。实验对象为用NaHCO3及(NH4)2SO4配制的水溶液,碱度为4 000 mg CaCO3/L,氨氮质量浓度为500 mg/L,实验分别在0.01、0.03、0.05、0.07以及0.09 MPa的真空度下进行,结果如图3所示。
图3 真空度对直接空气吹脱处理过程中系统pH的影响
Fig.3 Effect of vacuity on pH of system during direct air stripping treatment
在真空条件下,随着处理时间延长,体系pH缓慢上升。但在1 h的处理时间内,体系pH上升幅度<0.1。由于氨氮去除时,需要结合体系中的OH-,造成体系pH下降,而实验中发现体系pH在上升。这说明,即使环境温度仅为11 ℃时,在真空条件下,体系中NaHCO3依然发生了分解反应。但是,仅仅通过提高真空度并不能显著增强NaHCO3的分解反应。
通过降低操作压力来加快脱氨,其原理是通过降低操作压力来降低NH3在液相中的溶解度,进而实现对氨氮的去除[15-16]。从图4可以看出,当体系处于一定的真空环境时,氨氮浓度会随处理时间的延长而逐渐降低,但是,这种下降并不明显。当真空度为0.09 MPa时,氨氮也仅仅下降了25 mg/L。赵贤广等[15]报道,当真空度为-0.08 MPa时,操作温度为67 ℃,吹脱气液比为1 000∶1时,垃圾滤液的氨氮可由2 621.6 mg/L降至150 mg/L以下。这可能意味着在单一的真空条件下,NH3在液相内及气液两相间的传质速率可能是整个脱氨过程的限速步骤。因此要想加快脱氨速率,就必须通过提高操作温度及增加通风量来加强氨氮在气液两相间的传质速率。
图4 空气吹脱处理中真空度对碱度(a)和氨氮(b)的影响
Fig.4 Effect of vacuity on alkalinity (a) and ammonia nitrogen (b) during direct air stripping treatment
2.2.2 通风量对空气吹脱法脱氨的影响
通风是空气吹脱法去除氨氮的核心操作。实验中,在常压及50 ℃时考察了不同通风量(0.25、0.5、1、2、4、8及16 vvm)对直接空气吹脱法脱氨的影响(图5)。温度设置主要是考虑到木薯酒精废水处理通常采用高温厌氧消化工艺(50～55 ℃)。而针对其他来源的废水,需要根据具体工艺来选择脱氨温度以减少能量投入或者整个工艺的脱氨成本。此外,厌氧消化废水在通风时容易产生大量的泡沫,且不易破碎,根据预实验的实验现象,本文最高的通风量设置为16 vvm。
图5 50 ℃时通风量对空气吹脱过程中pH的影响
Fig.5 Effect of ventilation rate on pH during direct air stripping treatment at 50 ℃
在所有通风量条件下,体系pH随着处理时间的延长不断升高;通风量的增加加剧了这种变化。当通风量达到8 vvm以后,通风量的继续增加未对pH变化产生显著影响。体系pH上升速率加快,说明通风操作加剧了NaHCO3的分解过程。NaHCO3的分解会产生CO2气体,通风加快了CO2从液相向气相的转移,进而促进了NaHCO3的继续分解。
如图6所示,通风条件下,氨氮去除速率随着通风量的增加而提高。通风量为0.25 vvm时,1 h内氨氮浓度降低27.2 mg/L;通风量为16 vvm时,氨氮质量浓度由533.6 mg/L下降至193.9 mg/L,下降幅度为63.7%。通风量加大对脱氨速率有明显影响,在实验条件下,通风量为16 vvm时氨氮的去除速率达到最高。根据不同通风量条件下氨氮去除速率的变化趋势可以推断,进一步提高通风量可以继续提高氨氮的去除速率。事实上,在工业规模也完全可以实现更大的通风量[15]。通风量的选择需要考虑废水性质、操作成本等多个因素。体系中碱度的变化规律与氨氮的变化规律基本一致。通风量为1 vvm时,1 h内体系碱度下降了100 mg CaCO3/L,下降幅度仅为2.9%;当通风量上升至16 vvm时,1 h内体系中的碱度从3 825 mg CaCO3/L下降至2 855 mg CaCO3/L,下降幅度为25.4%。结果表明,体系中氨氮去除效果决定了体系中碱度的去除率,进一步支持了前面的假设。
图6 50 ℃时通风量对空气吹脱过程中碱度(a)和氨氮(b)的影响
Fig.6 Effect of ventilation rate on alkalinity (a) and ammonia nitrogen (b) during air stripping treatment at 50 ℃
2.2.3 温度对空气吹脱法脱氨的影响
在实际应用中,空气吹脱除氨时,温度是必须要固定的参数。温度对NaHCO3分解以及NH3溶解度具有重要影响。根据2.2.2结果,操作温度为50 ℃,通风量为16 vvm时,通风量对NaHCO3分解的促进作用达到最大。随着操作温度的降低,NaHCO3的分解程度会降低,通风量对其影响也会相应减弱。因此,为了排除通风量对NaHCO3分解的影响,实验中将通风量设定为16 vvm。
通风量为16 vvm时,温度对空气吹脱过程中pH的影响见图7。在空气吹脱过程中,操作温度的升高加快了体系pH的上升速率。1 h后,体系pH分别上升至9.30(30 ℃)、9.35(40 ℃)和9.48(50 ℃)。需要指出的是,体系pH的变化是NaHCO3分解(加上随后的
水解,造成体系pH上升)和氨氮减少(造成体系pH下降)共同作用的结果,因此,不能从体系pH变化的程度来推断NaHCO3的分解程度。NaHCO3分解程度随温度的升高而加剧是由反应本身的化学特性决定的。体系pH的上升表明,在本节实验条件下(碱度4 000 mg CaCO3/L,氨氮500 mg/L),NaHCO3分解及随后的水解反应对体系pH造成的影响要大于氨氮降低所造成的影响。需要指出的是,当废水体系中及氨氮比例发生变化时,可能会得到不同的实验结果。
图7 通风量为16 vvm时温度对空气吹脱过程中pH的影响
Fig.7 Effect of temperature on pH during air stripping treatment at ventilation rate of 16 vvm
在常压及通气量一定的情况下,温度的升高加快了空气吹脱过程中氨氮的去除速率。如图8所示,当处理温度为30 ℃时,体系最终的氨氮质量浓度为380.8 mg/L,氨氮去除为11.0%。当处理温度上升至40及50 ℃时,氨氮去除率上升至40.0%和59.0%。温度升高对氨氮去除的促进有两方面的原因:一方面,温度升高加快了NaHCO3分解,使得相同处理时间内体系的pH更高,提高了NH3占总氨氮的比例,进而有利于通过空气对NH3的脱除;另一方面,温度升高可以降低NH3在水中的溶解度,进而加快了氨氮的脱除速率。在很多含氨氮废水领域会采用更高的操作温度来提高脱氨效率[16-17];同时,为了降低能耗有时会采用负压操作[16]。这些手段在直接空气吹脱法中同样适用,在今后实验中可以展开进一步研究。
图8 通风量为16 vvm时温度对空气吹脱过程中碱度(a)
和氨氮(b)的影响
Fig.8 Effect of temperature on alkalinity (a) and ammonia nitrogen (b) during direct air stripping treatment at ventilation rate of 16 vvm
本文证实了对于含有的含氮(氨氮)废水来说,在不加碱的情况下,采用直接空气吹脱法去除氨氮是完全可行的。体系中的分解反应以及随后的水解反应是这一过程得以顺利进行的理论基础。降低操作压力、升高处理温度、增大通风量均可以强化直接空气吹脱法去除氨氮的效率。在实际应用中,应根据废水性质及实际情况来确定合理的工艺条件。
从理论上说,在给定初始条件的状态下(如各种离子浓度),就可以通过理论计算获得直接空气吹脱法的最高脱氨效率。这将会给工艺设计带来极大方便,这方面的研究将在后续开展。此外,本文对直接吹脱法去除氨氮的解释更多地停留在定性阶段,在随后的研究中,将从定量的角度进行分析。
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