我国每年产生大量的餐厨垃圾，但其有效回收和利用仍然较低，造成了严重的资源浪费和环境安全隐患[1]。由于餐厨垃圾具有有机质含量高，营养丰富和易降解等特性[2]，厌氧发酵技术已成为主要的处理方式[3]。餐厨垃圾厌氧产氢既能实现有机废弃物的处理，又能获得氢能的回收利用，氢气具有燃烧热值高，清洁无污染的特点[4]。相对于湿式和半干式方式，厌氧干发酵制氢具有能耗低、废液少和运行成本小等优势[5]，但对餐厨垃圾干发酵产氢的研究还较少。由于干发酵体系水分少，传质传热困难，使得发酵过程复杂，代谢产物变化多样，因此维持发酵过程的稳定性非常重要[6]。有研究表明可以采用外源添加物的方式对干发酵制氢体系进行调控，进而提高产氢性能，添加物包括氯仿[7]、表面活性剂[8]、溴乙烷磺酸盐[9]等。
活性炭具有多孔结构，比表面积大，易于吸附和富集微生物，且活性炭具有导电及导热性，能够促进反应体系内的电子转移，加速反应进行，提高厌氧发酵[10]。有研究表明向厌氧发酵体系中投加活性炭能够促进污泥颗粒形成，去除有机污染物及提高甲烷产量[11-12]。然而关于厌氧产氢体系，尤其是干发酵过程添加活性炭对产氢是否具有效果还有待进一步研究。
含固率是餐厨垃圾干发酵制氢体系的一个重要影响因素，对于不同的接种物及反应方式，其最佳含固率会存在一定的差异，获得厌氧干发酵制氢的最佳含固率能够提升系统的产氢能力。本论文研究了不同含固率下餐厨垃圾干发酵制氢的性能，对反应过程中的碳水化合物、溶解性化学需氧量(soluble chemical oxygen demand, SCOD)和挥发性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)等参数的变化进行分析，同时采用添加活性炭的方式进行产氢的强化研究。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验所用的餐厨垃圾，产氢接种污泥的来源及其性质见文献[5]。活性炭购于上海某公司，为粉末状。
1.2 实验设计
1.2.1 不同含固率条件下餐厨垃圾干发酵产氢性能研究
根据文献调研和前期研究结果，餐厨垃圾与接种污泥的总固体(total solids,TS)比设为3∶1(质量比)。实验设置5个不同的含固率组，分别为20%、22%、24%、27%、30%，向反应瓶中加入餐厨垃圾和接种污泥，保持各组反应体系内总固体质量相同，向反应瓶中通入氮气2 min以保持厌氧环境，充分混匀后进行厌氧发酵产氢实验。
1.2.2 活性炭对餐厨垃圾干发酵产氢的强化研究
实验选取餐厨垃圾与接种污泥TS比3∶1(质量比)，根据含固率实验获得的最佳组(含固率22%)进行活性炭强化研究，设置5个实验组，其中1组不添加活性炭为对照，另外4组分别加入0.05%、0.10%、0.20%、 0.30%(质量分数)的活性炭，将活性炭与餐厨垃圾和接种污泥混匀后开始反应，实验反应条件同含固率实验。
1.3 分析方法
样品进行前处理，将样品与去离子水按1∶10的质量比混合振荡，4 000 r/min离心10 min后取上清液进行指标测定，参照标准方法进行分析[13]；碳水化合物和蛋白质分别采用苯酚-硫酸法和Folin-酚法进行测定[14]；SCOD采用重铬酸钾法测定，TS、挥发性固体(volatile solid，VS)采用重量法测定[15]；产气量采用排水法测定；C，N采用元素分析仪进行测定。氢气含量采用日本岛津GC-2014气相色谱测定[5]。VFA采用日本岛津GC-2010PLUS气相色谱测定[5]。
2 结果与分析
2.1 不同含固率条件下干发酵体系营养物质含量变化
餐厨垃圾中的有机质主要包括碳水化合物，蛋白质和脂肪等，碳水化合物是维持生命活动最主要的能量来源，碳水化合物相对于蛋白质和脂肪更容易被微生物利用[16]。蛋白质具有复杂的空间结构，在胞外水解酶的作用下会水解为多肽和氨基酸等[17]。
由图1可知，反应开始前体系内的碳水化合物含量和溶解性蛋白质含量与TS含量呈正相关，这主要是因为体系含固率越大，营养物质含量越高。餐厨垃圾干发酵产氢过程中，碳水化合物含量总体上呈现下降趋势，表明在发酵过程中碳水化合物不断被降解，反应1 d后各组碳水化合物含量均出现明显的下降(含固率30%组除外)，说明高含固率条件下碳水化合物的降解受到了一定的影响。含固率27%和30%组在反应3 d后碳水化合物出现一定的升高，而其余3组虽呈下降趋势，但降解程度减弱，说明随着干发酵反应的进行，体系对碳水化合物的降解能力逐渐下降。反应6 d后各组碳水化合物含量分别从初始的32.08、38.23、39.62、41.19、42.60 g/kg下降到 9.92、 11.76、15.09、16.01、20.80 g/kg，降解率分别为69.07%、 69.24%、61.91%、61.13%、51.17%，其中含固率22%组碳水化合物降解率最高，而含固率30%组碳水化合物降解率低于其余4组，这表明高含固率条件下不利于碳水化合物的降解，影响了反应体系的产氢能力。
a-碳水化合物含量；b-溶解性蛋白质含量
图1 碳水化合物、溶解性蛋白质含量变化情况
Fig.1 Change of carbohydrate and soluble protein contents
溶解性蛋白质含量在反应过程中呈上升趋势，这是由于餐厨垃圾中大分子有机物在微生物的水解作用下降解为可溶性有机物。蛋白质主要存在于肉类、蛋类及豆类等物质中，此类物质在餐厨垃圾中的占比小于碳水化合物，且碳水化合物会优先被利用，这使得水解后的溶解性蛋白质不能被及时降解，从而累积。由图1可知，含固率27%和30%组中溶解性蛋白质含量明显高于其余3组，达到9.94、12.08 g/kg，比初始提高了62.18%和74.91%，而其余3组均未超过45%。研究表明在高含固率条件下，餐厨垃圾厌氧干发酵制氢体系对蛋白质的降解能力较弱。
2.2 不同含固率条件下干发酵体系SCOD含量变化
由图2可知，各组初始SCOD含量与含固率呈正相关，这主要是因为体系含固率越高，单位质量的发酵底物中有机质含量越大，使得SCOD越高。各组SCOD含量在反应过程中均呈上升趋势，但含固率20%、22%、24%组的质量分数波动较小，分别只提高了6.84、 5.20、6.80 g/kg，而含固率27%和30%组SCOD含量增加量高于其他3组，为25.92、40.19 g/kg。这是由于餐厨垃圾在发酵过程中大分子有机物在经过水解和酸化后转化为小分子溶解性有机物，使得反应体系的SCOD含量上升。刘盛萍等[18]分析农贸市场废弃物干式厌氧消化时发现在反应的前8 d COD浓度上升，这与本研究的变化趋势一致。在不溶性有机物转化为溶解性有机物的同时，溶解性有机物也会被降解，SCOD含量的上升说明反应体系内不溶性有机物不断被水解，但溶解性有机物不能被及时降解。含固率27%和30%组SCOD出现累积的现象表明高含固率条件下SCOD降解会受到一定的抑制。
图2 SCOD含量变化情况
Fig.2 Change of SCOD contents
2.3 不同含固率条件下干发酵体系VFA含量变化
厌氧发酵产氢的VFA含量及组成能够反映系统内的代谢特征及发酵类型[19]。而以乙酸和丁酸为代表产物的丁酸型发酵被认为是产氢性能较好的发酵类型[20]。图3为餐厨垃圾干发酵制氢过程中总VFA含量的变化情况，各组总VFA含量均呈上升趋势。其中，反应前3 d各组总VFA含量上升较明显，这是由于反应初期体系内的有机物水解酸化，快速产生大量有机酸，使得有机酸累积。反应3 d后除含固率20%组外，各组总VFA含量逐渐趋于稳定，最终各组总VFA含量分别为17.50、11.07、12.97、16.54、15.47 g/kg。含固率20%组在反应2～4 d内相比其他4组，VFA含量出现了明显的增加，表明干发酵过程中反应体系含固率为20%时有利于VFA的生成。
图3 总VFA含量变化情况
Fig.3 Change of total VFA contents
图4为餐厨垃圾干发酵制氢体系中乙酸、丙酸、丁酸和戊酸含量的变化情况。从图4可知丙酸和戊酸含量均较低，且反应过程中变化不大，丙酸含量在0.65～0.76 g/kg，戊酸含量在0.44～0.60 g/kg。乙酸和丁酸含量的变化趋势与总VFA含量变化趋势相似，不断上升。经过6 d的反应，各组丁酸含量差别不大。有文献报道，当发酵过程的代谢产物(乙酸、丁酸、丙酸、混合酸)不同时，产生的氢气量也会不同[21]。当餐厨垃圾干发酵体系内产生乙酸和丁酸时，会同时产生大量氢气，而丙酸的生成则会消耗氢气，本实验中丙酸含量较低，在反应过程中一直低于0.76 g/kg，这表明餐厨垃圾干发酵体系内的耗氢现象并不是由丙酸的生成而引起的。反应结束时，各组丁酸含量在4.25～4.75 g/kg，而含固率22%组乙酸含量在各组中最低，仅为5.61 g/kg，含固率20%组乙酸含量最高，达到11.74 g/kg。含固率22%组作为累积产氢率最高的组，其乙酸含量低可能与其在反应过程中产生乳酸有关[22-23]，推测含固率22%组中可能存在产乳酸的代谢反应，使得乙酸含量较低。
a-乙酸含量;b-丙酸含量;c-丁酸含量;d-戊酸含量
图4 乙酸、丙酸、丁酸和戊酸含量变化情况
Fig.4 Change of acetic acid, propionic acid, butyric acid and valeric acid contents
2.4 添加活性炭后产氢情况
图5为餐厨垃圾厌氧干发酵制氢体系添加活性炭后的产氢情况，各组在反应过程中累积产氢量不断提高。最终各组累积产氢量为：0.20%活性炭组>0.10% 活性炭组>0.30%活性炭组>对照组>0.05% 活性炭组，分别达到26.94、25.76、25.19、24.60、 24.25 mL/g TS。研究表明0.05%活性炭组累积产氢量虽然低于对照，但仅为0.35 mL/g TS，这可能是由于0.05%的添加量较少，未能对反应体系产生较大的影响。前期研究表明，在餐厨垃圾干发酵体系中存在耗氢现象，添加氯仿量为0.05%时，可抑制耗氢，提高产氢量[5]。而本研究表明，添加一定量的活性炭也可以提高产氢量，主要原因可能是提高了体系中的导电性，加快代谢速率[24]。
图5 活性炭添加对产氢的影响
Fig.5 Effect of activated carbon addition on hydrogen yield
3 结论
采用厌氧干发酵制氢方式对餐厨垃圾进行能源化处置。分析了发酵体系不同含固率对餐厨垃圾制氢的影响。研究表明反应体系的最佳含固率为22%；餐厨垃圾中碳水化合物比蛋白质优先被降解；反应体系的SCOD呈现上升趋势；各组的挥发性脂肪酸主要成分为乙酸和丁酸。通过外源添加活性炭可以提高反应体系累积产氢量，最佳的添加量为0.20%(质量分数)，此时产氢量最高为26.94 mL/g TS。
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