枣(Ziziphus jujuba Mill.)是一种药食同源蔷薇目鼠李科枣属植物,起源于中国,已有8 000多年的种植历史,被列为“五果”(栗、桃、李、杏、枣)之一[1]。枣果含有丰富糖类、酚类、维生素、环磷酸腺苷及矿物质,具有补血养颜、降压降脂、增强免疫力、保肝护肝、镇静安神等功效[2],广泛应用于食品、保健品和中药中。
香气是决定消费者对食物接受程度非常重要的品质属性,通常消费者对食物的感知过程始于赋有特征香气的挥发性物质的释放[3]。干制是延长枣供应期的主要加工方法,干制后会产生特殊的香气物质,使其具有独特的焦香味及坚果味[4]。影响枣及其制品的香气因素很多,如品种、成熟度、加工及贮藏方法等。同时,枣香气形成与脂肪酸代谢、氨基酸代谢、碳水化合物代谢、美拉德反应及发酵作用密切相关[5]。论文综述了枣的特征香气物质的分类及形成机制,分析了不同条件下枣香气物质的变化及影响因素,为枣及其制品在加工贮藏中香气的保留提供参考。
1 枣挥发性香气物质
枣的香气感官特征由香气物质的数量、种类、感觉阈值及物质间的相互协调作用共同决定。枣中香气物质主要包括醇、酮、酯、醛、烃、酸、杂环和芳香族化合物(表1)。
1.1 醛类
醛类由脂肪酸氧化和氨基酸代谢产生,其气味阈值相对较低,对枣整体香气贡献最大[6-7]。C8～C10醛类物质具有明显的花香味,随着分子质量增加,香气消失,伴随着蜡味出现。醛类物质的香气强度还与烷烃链长及不饱和键有关,不饱和化合物的香气强于饱和化合物,双键或三键可以增强香气甚至出现刺激性气味[8]。如含有2个双键的2,4-癸二烯醛具有脂香和油炸香气,是木枣、圆枣和梨枣中重要香气成分[9]。研究发现,醛类化合物在鲜枣中含量最高(>50%)[9],主要有己醛(青草香)、(E)-2-己烯醛(青草香)、(Z)-2-庚烯醛(苹果、蔬菜味香)、苯甲醛(苦杏仁香)和(E)-2-壬烯醛(清香油脂香)等,贡献率在70%以上。
1.2 酮类
枣中酮类物质种类及含量相对较少,对枣香气的贡献不大,不同品种的枣中酮类物质也不一样。40 ℃干制哈密大枣中的酮类物质主要是3-羟基-2-丁酮(奶油香味),最高可达13.99%[10],具有令人愉快的奶香味；河北滩枣鲜样果肉中酮类物质主要是6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮(果香、木香)和7,9-二叔丁基-1-氧杂螺(4,5)-6,9-二烯-2,8-二酮,含量为1.47%[11],后者在脆熟全红期哈密大枣中含量为0.32%[10]。
1.3 醇类
醇类物质主要来源于氨基酸的转化、发酵及亚麻酸降解物氧化,由醛进一步分解形成,大部分都具有令人愉快和圆润的香气特征。枣中的醇类物质主要有1-戊烯-3-醇(果香味)、1-辛烯-3-醇(蘑菇味)、2-乙基-1-己醇(青草香、玫瑰味)、苯甲醇(芳香味)等,其中1-辛烯-3-醇香气阈值相对较低,为1 μg/kg,苯甲醇带来令人愉悦的花香和果香,具有微甜味[12],对枣的香气形成有一定的贡献。
1.4 酯类
酯类物质主要来源于脂肪氧合酶(lipoxygenase,LOX)途径和氨基酸代谢,通过脂肪酸氧化形成,使枣呈现出水果味和花香味,通常在成熟后期增加。酯类被认为是红枣白兰地中非常重要的香气成分[13],鲜枣中酯类物质含量虽不高,但却是枣特殊香味的重要物质来源。鲜枣中的酯类物质主要有乙酸乙酯(果香)、己酸甲酯(菠萝果香)、己酸乙酯(果香)、苯甲酸乙酯(甜香)、辛酸乙酯(酒香、果香)和十二酸甲酯(典型枣香味、花香、酒香)等,少数枣品种(木枣、圆枣、梨枣、相枣)中还含有具有烟熏味的十六酸乙酯、脂香味的十四酸乙酯[9]。
1.5 酸类
酸类物质可以赋予食物酸味。在枣中鉴定出的酸类物质主要有异丁酸(刺激性气味)、丁酸(脂肪-腐臭味)、3-甲基丁酸(低浓度时呈甜润的果香)、己酸(汗臭味)、2-己烯酸(油脂香)、庚酸(脂肪味)、辛酸(腐败味、脂香)、壬酸(蜡香、奶酪味)、癸酸(刺鼻的花香味)、月桂酸(月桂油香味)、十四酸(无味)等。研究发现清涧红枣、和田玉枣、金丝小枣、天津红枣、河北滩枣等5种红枣香气成分中酸类物质含量分别为62.35%、88.04%、25.21%、48.45%、24.31%[14]。甲酸、乙酸、丙酸等低分子质量的羧酸有助于枣的酸味及刺激性气味,尤其是乙酸,其风味稀释因子较高,对枣的香气贡献较大[15]。另外,C11以上的不饱和脂肪酸及C14以上的饱和脂肪酸大多没有明显气味,如Z-7-十四碳烯酸、月桂酸(清新、微有月桂油香味)、十四酸等,这3种物质在赞皇大枣、金丝小枣、冬枣3种成熟枣中含量相对较高,被认为是成熟枣果实中主要的酸类挥发性物质[16]。
1.6 其他
枣中还有大量的烷烃类化合物,如十二烷、正十三烷、正十四烷等,但烷烃类化合物一般是无味的,对枣香气贡献不大。干枣中还含有较多的呋喃、吡嗪、吡咯等杂环化合物,主要包括2-戊基呋喃(甜味、豆香)、糠醛(面包、杏仁味)、5-羟甲基糠醛(HMF,焦糖味)、2-甲基吡嗪(烘烤味)、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(焦甜、融熔黄油味)等,这些化合物在鲜枣中含量较低,大多在干制过程中通过美拉德反应产生,可以赋予干枣独特的焦香味。
表1 枣特征香气物质[9,17]
Table 1 Characteristic aroma substances of jujube[9,17]
种类化合物名称分子式香气描述香气阈值[18]/(μg·kg-1)味道阈值[18]/(μg·kg-1)醛类己醛C6H12O青草香、新鲜4.5～5,4.516～76(E)-2-己烯醛C6H10O青草香、杏仁味、辛辣17-壬醛C9H18O柠檬、脂香16～12(Z)-2-庚烯醛C7H12O苹果、蔬菜味香--(E,E)-2,4-庚二烯醛C7H10O树叶味--苯甲醛C7H6O苦杏仁香、樱桃、甜味350～3 5001 500(E)-2-辛烯醛C8H14O辛辣、草本390(E)-2-壬烯醛C9H16O清香、脂香0.080.08癸醛C10H20O蜡香、花香、柑橘0.1～27(E,E)-2,4-癸二烯醛C10H16O脂香、油炸味0.07-十一醛C11H22O桔皮脂蜡香[19]5-十二醛C12H24O脂香、松叶油和橙油香20.9E-2-戊烯醛C5H8O-1 500-庚醛C7H14O青香、脂肪香[19]321辛醛C8H16O脂蜡香[19]0.75～45苯乙醛C8H8O果香、花香[19]4-E-2-癸烯醛C10H18O-0.3～0.4230
续表1
种类化合物名称分子式香气描述香气阈值[18]/(μg·kg-1)味道阈值[18]/(μg·kg-1)醇类1-戊烯-3-醇C5H10O果香味400-1-辛烯-3-醇C8H16O蘑菇味1-2-乙基-1-己醇C8H18O青草香,玫瑰味270 000-苯甲醇C7H8O芳香味、核桃、坚果味10 0005 500酮类6-甲基-5-庚烯-2-酮C8H14O草本味、青味50-苯乙酮C8H8O奶酪味、甜味、扁桃仁65-2-壬酮C9H18O果香、肥皂味、脂蜡香5～200-2,5-辛二酮C7H12O2---3-羟基-2-丁酮C4H8O2黄油味、奶香味--2-十一酮C11H22O--7酯类乙酸乙酯C4H8O2果香、苹果、白兰地5～5 0003 000～6 600苯甲酸甲酯C8H8O2草木味-苯甲酸乙酯C9H10O2花香60-十四酸乙酯C16H32O2脂香2 000-十六酸乙酯C18H36O2烟熏味--己酸甲酯C7H14O2果味、苦味[20]84-己酸乙酯C8H16O2果香[19]1-苯甲酸乙酯C9H10O2膏香、甜香[19]--辛酸乙酯C10H20O2酒香、果香[19]15-酸类丁酸C4H8O2脂肪-腐臭味2406 200～6 8003-甲基丁酸C5H10O2腐败味、奶酪、汗味120～700-己酸C6H12O2汗臭味3 0005 400庚酸C7H14O2腐败味、脂香3 000辛酸C8H16O2腐败味、脂香3 0005 300壬酸C9H18O2蜡香、奶酪味3 000-癸酸C10H20O2脂香、柑橘味10 0003 500十二酸C12H24O210 000-干枣中特征香气物质[10,21-23]2-戊基呋喃C9H14O青豆味、甜味6-糠醛C5H4O2面包,杏仁和甜味3 000～23 000;3 0005 0005-羟甲基糠醛C6H6O3焦糖味、清新味--5-甲基呋喃醛C6H6O2焦糖味--2-呋喃甲醇C5H6O2---2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮C6H8O4焦甜、融熔黄油味--糠醇C5H6O2丁香花味5 0002-甲基吡嗪C5H6 N2烘烤味60～10 500;6 000-2,5-二甲基吡嗪C6H8 N2烘烤味800～1 800-2,3,5-三甲基吡嗪C7H10N2烘烤味、霉味400～1 800;9 000-2-乙酰基-1-吡咯啉C6H9 NO米饭味、烘烤味170 000-
注：香气阈值及感觉阈值参考文献整理
2 枣挥发性香气物质形成机制
枣香气物质的形成主要通过2种途径完成,一种是枣在生长成熟过程中碳水化合物、脂类、蛋白质及氨基酸等经过酶的催化作用,通过代谢合成风味物质的生物合成途径；另一种是枣在加工过程中,经过加热、烘烤或发酵,产生特征香气物质的化学反应途径。
2.1 生物合成途径
香气物质是果实次级代谢的产物,其生物合成途径主要有脂肪酸途径、氨基酸代谢途径及碳水化合物降解途径(图1)。
2.1.1 脂肪酸途径
香气物质主要是以脂肪酸作为前体物质,在酶的作用下经过生物合成而来。其中,根据生物合成途径中酶的不同又可将脂肪酸途径分为LOX途径(图2)、α-氧化和β-氧化途径。
(1)LOX途径。许多脂肪族酯、酸及羰基化合物是由亚麻酸和亚油酸通过LOX途径氧化分解产生。
图1 香气物质形成的生物合成途径[24]
Fig.1 Biosynthetic pathway of aroma substances formation[24]
LOX特异性识别亚麻酸和亚油酸的1,4-异二烯结构,并将其氧化成9-/13-氢过氧化物,随后在氢过氧化物裂解酶(HPL)作用下进一步代谢生成C6或C9挥发性醛(如3Z-己烯醛和3Z,6Z-壬二烯醛),最后在乙醇脱氢酶(ADH)和3Z,2E烯醛异构酶作用下还原生成挥发性醇(如3Z-己烯醇、2E,6Z-壬二烯醇)。己醛、(E)-2-己烯醛是枣果的特征香气物质,其合成的前体物质是亚油酸。(2E,4E)-2,4-癸二烯醛也是通过LOX途径生物合成,是鲁北冬枣的主要芳香成分,含量为32.25%,具有强烈的清香味[25]。
图2 以脂肪酸为前体生物合成香气物质的LOX途径[26]
Fig.2 The way of biosynthesis of aroma substances with fatty acids as precursors[26]
(2)α-氧化和β-氧化途径。α-氧化和β-氧化降解直链脂肪酸被认为是生物体中降解直链脂肪酸形成风味化合物的主要过程。目前已经证明α-氧化和β-氧化途径同时存在,α-氧化只作用于链长为C14～C18的游离脂肪酸,这些脂肪酸经过α碳原子羟基化、脱氢、脱羧等一系列途径后生成脂肪醛,随后被氧化成少一个碳原子的脂肪酸,完成α-氧化；当α-氧化途径生成的脂肪酸拆解至C12以下时,参与α-氧化的酶活性减弱,这些脂肪酸可循环至β-氧化等途径进行代谢[27]。经典的β-氧化途径是亚油酸通过此途径生成具有特征香气的(2E,4E)-癸二烯酸乙酯,亚油酸的每次代谢分解,变为缩短2个碳原子的CoA(辅酶)衍生物,最后与醇反应生成酯类物质[28]。
2.1.2 氨基酸代谢途径
氨基酸代谢会产生脂肪族、芳香族,支链的醇、酸类,羰基化合物以及酯类物质,对果蔬风味物质的形成贡献较大。参与香气物质合成的氨基酸主要有丙氨酸、亮氨酸、半胱氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸和缬氨酸等。氨基酸代谢途径如图3所示,氨基酸在脱羧酶或者转氨酶的作用下进行脱氨基或氨基转移,形成α-酮酸,随后发生脱羧、还原、氧化或酯化反应产生醛、酸、醇和酯。酪氨酸和苯丙氨酸可形成一些芳香风味化合物,其风味特征是酚味和香草味。缬氨酸可转化成异丙醛和异丙醇,苏氨酸可转化成氢化肉桂醛和对羟基苯甲醛。具有果香、花香味的苯乙醛的前体物质是苯丙氨酸,其香气阈值是4 μg/kg,在骏枣中含量较高(32.13 μg/100 g FW)[17]。
图3 氨基酸代谢途径[29]
Fig.3 Amino acid metabolic pathway[29]
2.1.3 碳水化合物代谢
果蔬中含有较多的碳水化合物,如葡萄糖、果糖及蔗糖,这些糖类物质是有机酸(丙酮酸、乙酸等)、酯(乙酸酯、辛酸酯等)、醇(乙醇、丙醇等)、醛(己醛、辛醛等)、萜烯(单萜、柠檬烯等)类风味物质的重要前体物质。果蔬通过光合作用生成糖类物质,随后又可通过糖代谢途径生成脂类和氨基酸等物质,通过脂肪酸途径和氨基酸途径间接生成风味物质,因而大多风味物质可以追溯至碳水化合物代谢。萜烯类物质可直接由碳水化合物代谢产生。如图4所示，萜烯化合物的主要构成单元是二磷酸异戊烯酯(isopentenyl diphosphate, IPP)及其异构体二磷酸二甲基烯丙酯(dimethylallyl diphosphate, DMAPP)，这2种物质是由乙酰辅酶A、丙酮酸和甘油醛-3-磷酸分别经过甲羟戊酸(mevalonic acid, MVA)途径、2-C-甲基-D-赤藻糖醇-4-磷酸(2-methyl-D-erythritol-4-phosphate, MEP)途径转化而来。
图4 萜烯化合物形成途径[30]
Fig.4 Terpenoids formation pathway[30]
IPP和DMAPP在异戊二烯转移酶的作用下相互结合形成二磷酸香叶酯(geranyl diphosphate, GPP)、二磷酸法呢酯(farnesyl diphosphate, FPP)和二磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl diphosphate, GGPP),这3种物质是单萜烯、倍半萜烯及二萜烯等风味物质的直接前体物质。清涧红枣和和田玉枣主要香气物质中含有具有柠檬香味的单萜类物质柠檬烯,婆枣中检测到毕澄茄烯(药草味)、α-甜旗烯(木头味)等萜烯类物质[14,23]。除此之外,呋喃酮也是通过碳水化合代谢而形成的,如6-脱氧-D-果糖是形成2, 5-二甲基-4-羟基-2-氢-呋喃-3-酮(2, 5-dimethyl-4-hydroxy-3-(2H)-furanone, DMHF)的主要前体,鲜枣经高温(160 ℃)烘干后,DMHF的含量是鲜枣的3.6倍,可赋予枣香甜味及焦糖味[23]。
2.2 加工过程中风味物质形成途径
2.2.1 高温作用
美拉德反应是食品风味形成的重要途径,对食品的营养品质、安全性、感官特性以及消费者接受度有直接影响。枣中丰富的糖类物质和氨基酸在高温加工时会发生美拉德反应,是形成枣制品(干枣、枣粉等)特征风味的重要途径。美拉德反应分为3个阶段(图5),在初始阶段羰基化合物与氨基化合物发生缩合反应生成席夫碱,然后经Amadori和Heynes重排生成反应活性的酮糖基胺,基本形成香味前体物质。第二阶段以香味前体物质为底物,进一步使糖裂解和氨基释放,形成各种风味物质。最后氨基化合物与醛类物质反应,或者呋喃、吡咯类的缩聚和Heynes反应生成类黑素。通过美拉德反应会产生一系列枣的特征香气成分,如2-戊基呋喃、5-羟甲基糠醛、2-甲基吡嗪、2-乙酰基-1-吡咯啉等物质,热加工过程中形成的香气物质,决定了枣加工制品的风味品质特征。
图5 美拉德反应形成香气物质途径[31]
Fig.5 The way of Maillard reaction to form aroma substances[31]
2.2.2 发酵作用
枣经过发酵后可产生风味独特、营养丰富的枣酒、枣醋、枣酸奶、发酵枣汁。通过发酵产生风味物质是一个较为复杂的过程,酵母菌、醋酸菌、植物乳杆菌等微生物通过代谢枣中的糖类物质产生初级代谢产物(如乙醇、乙酸),在后熟阶段,还会发生复杂的生化反应而产生大量的次级代谢产物,如酯、醛、酮、醇等。枣酒和枣醋等特征风味正是由这些次级代谢产物共同构成,主要以酯类物质为主[13,32]。
3 枣及其制品挥发性香气物质的影响因素
3.1 内部因素
枣的风味受品种、成熟度、贮藏和加工方式等因素影响。不同枣品种,香气物质种类和含量差异较大,如“泰山圆红”、“泰山长红”、“长红”枣中分别含有37、25、38种香气成分[33]。清涧红枣的香气物质主要为庚酸、邻苯二甲酸二异丁酯、癸酸、(E)-2-辛烯醛,河北滩枣为乙酸、萘、7-辛烯酸、(Z)-十八碳烯酸；天津红枣为苯甲醛、(E)-2-(2-丙炔氧基)-环己醇、2-己烯醛、2-呋喃甲醛,和田玉枣为柠檬烯、2-丁酮、十二酸、糠醛[14]。
枣果实在成熟过程中具有合成、积累和散发来自脂肪酸、氨基酸和碳水化合物的香气物质的能力。金丝4号枣在白熟期、半红熟期、全红熟期分别有13、38、27种香气成分,而且含量差异很大[34]。骏枣果实绿熟期、黄熟期、半红熟期、红熟期中分别有22、25、24、27种香气成分,其中,醇类物质含量从绿熟期(10.32%)到红熟期(4.52%)逐渐降低,这可能是由于参与酯类物质的生成导致；醛类、酸类及酯类物质含量从绿熟期到半红熟期逐渐增加,而红熟期又降低,分别在半红熟期达到最大值59.33%、18.05%、4.00%,表明香气物质在成熟过程中可能是一个先积累后分解的过程；(E)-2-己烯醛在骏枣中含量最高,从绿熟期(169.2 μg/kg)到红熟期(733.4 μg/kg)显著增加,是骏枣主要的香气物质[35]。
3.2 外部因素
3.2.1 贮藏
枣贮藏主要有气调、低温、臭氧、化学、涂膜及生物等保鲜技术。鲜枣含水量高、易腐烂,贮藏期短,而干枣含水量较低,可长期贮藏,但香气也会有一定程度的变化。将干枣室温贮藏12个月后香气物质总量下降19%,醇类、醛类、吡嗪类和酯类减少,酸类则明显增加,香气成分主要是D-柠檬烯、β-萜品烯、苯甲酸、辛酸和乙酸[36]。不同贮藏前处理条件也会导致香气成分有很大差异。复合保鲜剂处理和气调处理可保持米枣采收时的草香气息,贮藏30 d后果香味变淡,而采用壳聚糖处理时,贮藏30 d后醇类和酯类物质含量较高,枣香气较浓郁[37]。NO熏蒸处理可抑制枣果实中乙醇脱氢酶和丙酮酸脱羧酶的活性,进而抑制乙醛和乙醇的大量积累,减缓异味产生[38]。此外,枣的含水量及贮藏温度对枣贮藏期品质也有较大的影响。研究发现骏枣含水量为23%,NO熏蒸结合低温贮藏(5 ℃)能较好地保留骏枣的香气成分[39]。冬枣和金丝小枣在4 ℃、湿度90%下贮藏,在45 d(金丝小枣)和60 d(冬枣)时酯类物质大量合成,贮藏后期乙酸己酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类物质含量较高,是贮藏结束时最重要的香气成分[40]。
3.2.2 干制
干制后的枣具有独特的焦香味,其焦香味的主要来源是糠醛、呋喃及吡喃等物质。干制温度、方式对枣的香气物质影响较大。
干制温度对干枣特征香气物质形成有直接影响,温度过高会出现焦糊现象,产生不愉快风味。酸类物质随着干制温度的增加呈下降趋势,某些酸类物质在高温下甚至消失。如80～160 ℃热风干燥婆枣,2-甲基丁酸、正庚酸、正戊酸的含量随温度的升高皆呈下降趋势,(E)-2-己烯酸、7-辛烯酸、2-丁烯酸等在160 ℃时消失,这些物质大多具有发酵酸味或者汗酸味等不愉快气味,在干制过程中含量减少更利于干枣香气的形成[23]。枣在低温干燥时(<50 ℃),醇类物质相对含量(1.06%～1.39%)低于鲜枣(6.24%)[10],而在高温干燥时(100～160 ℃),高于鲜枣,160 ℃时醇类物质含量高达7.65%[23]。苯丙氨酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸乙烯酯等酯类物质是热风干制下特有的风味物质,60 ℃热风干燥的红枣中酯类物质的种类及含量优于70 ℃,与50 ℃相当；γ-辛内酯和γ-庚内酯(70 ℃)可能是由脂类热过氧化产生,是影响红枣特征香味的重要化合物[41]。金丝小枣经80 ℃热风干燥6 h后,产生大量的2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪等化合物,赋予干枣特有的烘烤味及坚果味[22],这与WANG等[7]的研究结果类似。另有研究发现2-乙基-6-甲基吡嗪、糠醇、2-乙酰基呋喃、糠醛、肉豆蔻酸、5-甲基呋喃醛相对含量随着烘焙温度的升高而呈上升趋势,而吡咯、2-乙酰基吡咯与之相反[42]。枣在干制过程中通过美拉德反应可产生特征香气物质,同时也会产生焦糊味及苦味物质,如HMF。蒲云峰等[43]从干制骏枣中分离出HMF及6个含氮化合物,被证明是干制骏枣中的苦味物质,且HMF的形成与干制时间、温度成正相关,60 ℃下干制48 h其含量可达2.172 mg/kg 干重。另有研究表明高温短时间、低温长时间干制或自然晒干会导致干枣苦辣味较突出,有明显的焦糊味,40 ℃烘干的枣风味最佳[44]。总的来说,醛类、吡喃、吡嗪、呋喃类等芳香性物质,是构成干枣风味的主要香气来源,在加工过程中根据产品的品质选择适宜的干制温度较为重要。
不同干制方法对枣香气形成也有较大影响。50～60 ℃热风干燥香气物质种类最多,产品风味最佳,特别是酯类物质；微波干燥后香气物质种类最少,其次是晒干、冷冻干燥,所有干燥方式均会导致醛、酸和烷烃含量降低[45]。微波真空膨化冬枣后,具有刺激性风味的甲酸(0.19%)、醋酸味的乙酸(26.04%)、汗臭味的己酸(4.31%)等低分子质量酸含量较高,不利于干枣的整体风味[46]。此外,可控瞬时压差干燥(instant controlled pressure drop drying, DIC)因在高温下瞬间压力下降至真空,干枣中香气物质种类最多(26种),且1-辛烯-3-醇、3-甲基-丁醛、2-庚酮、2-辛酮和2-戊基-呋喃仅在DIC干枣中出现,同时醇(36.93 μg/kg)、醛(81.63 μg/kg)、酯(11.55 μg/kg)和酮(133.2 μg/kg)的总含量最高,优于其他干燥方式[21]。变温压差膨化干燥制得的枣中酸类、酯类、酮类和醛类等香气物质明显增多,同时生成庚酸、己醛和2-呋喃基甲基酮等新物质[11]。
3.2.3 发酵
枣是糖和营养素的极佳来源,非常适合发酵。经过酵母发酵的枣酒澄清而微黄,具有浓郁的果味和酒精味,深受消费者喜爱。原料预处理方式和发酵剂的选择是影响枣发酵制品风味的重要因素。枣酒发酵的原料选择非常重要,以枣皮和果肉为原料发酵可以将营养物质和风味化合物从原材料尽可能多地转移到酒中。研究发现,带有果皮和果肉发酵的枣酒能产生更多的香气物质,可以有效地降低含硫化合物含量,增强枣酒香气强度,显著改善枣酒香气质量[47],这与ZHANG等[13]的研究结果类似。采用鲜枣作为原料发酵的枣酒带有酸味及苦味,而干枣发酵的枣酒具有枣香味及甜味,且含有辛酸异戊酯、癸酸异戊酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯和乙酸苯乙酯枣酒特征风味成分[48]。另外,发酵前添加蛋白酶或果胶酶、纤维素酶对原料进行酶解,有利于枣果浆中还原糖的充分利用,促进各类酯类物质(甲酯、乙酯和异戊酯等)的产生[49-50]。发酵前将原料进行煮沸处理,枣白兰地特征香气成分(癸酸乙酯、月桂酸乙酯、辛酸乙酯、糠醛、ζ-依兰油烯、苯乙醇)显著增加,甲醇释放量从1.77 g/L降至0.21 g/L,极大提升枣白兰地的安全性[51]。近年来,还有研究将脉冲电场技术应用到发酵前原料的预处理中(1.5 kV/cm,1 Hz),显著地丰富了枣酒中的花香和果香香气成分,减少了杂醇油的含量[52]。因此,原料预处理是较为关键的环节,可根据实际生产应用选择合适的预处理方式。
不同的发酵菌株会导致枣发酵制品风味的差异。植物乳杆菌比干酪乳杆菌和屎肠球菌发酵枣汁产生更多的芳香族化合物和更少的硫化物,苦味和涩味减少,酸味更突出[53]。枣粉经啤酒酵母发酵后,酯类物质减少,果香味变淡,酮类、醇类、醛类、烷类物质含量升高,醇香更浓,并带有酵母的特有香气[54]。尹晓洁[55]采用Williopsis saturnus发酵74 h后再接种葡萄酒酵母发酵可赋予红枣酒花香、果香,新增了十四酸乙酯、壬二酸二乙酯、9-(E)-十八碳烯酸乙酯等物质,对枣酒香气有积极贡献。
4 总结
枣的香气是由不同种类及数量的挥发性化合物综合作用的结果,主要包括醛类、醇类、酮类、酯类、酸类及杂环化合物。枣的香气形成是一个动态过程,在成熟及加工过程中不断合成挥发性香气物质。目前,无论是鲜枣还是干枣,其贮藏保鲜技术都是限制枣产业发展的关键性问题。此外,不同的干制方式及发酵工艺也会造成枣制品香气物质有差异,在加工过程中如何保留有益的香气物质,而去除有异味的挥发性成分是值得研究的问题。因此,要获得较佳的枣香气,今后的研究方向可侧重优化干燥技术,优化混菌发酵工艺,选择适宜的包装材料以及优化贮藏条件。建立不同枣特征香气物质的指纹图谱较重要,同时还需要更深入的研究来揭示香气物质的合成底物及香气物质在贮藏和加工过程中的变化机理。
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