a-健康果；b-轻度霉心病果；c-中度霉心病果；d-重度霉心病果
图1 不同等级富士苹果霉心病果实样本
Fig.1 Fruit samples of fuji apple core rot with different grades
苹果富含丰富的营养，是我国的主要水果品种之一[1]。优质果和精品果少是制约我国苹果产业快速健康发展的突出因素，也是导致我国苹果出口率低的重要原因[2-3]。霉心病是影响苹果内部品质和产量的主要病害，针对此病害的报道覆盖于我国的各个产区[4]。其发病特点是霉心病致病菌侵染苹果后，苹果从果实心室往外逐渐腐烂，但是在果实外表并没有表现出明显的病害特征[5-6]。因为我国对霉心病缺乏有效的无损检测技术，影响了苹果的品质控制和销售市场[7]。
目前，霉心病苹果的无损检测技术主要有近红外光谱检测技术[8-9]、核磁共振检测技术[10-11]、生物电阻抗特性检测技术[12-13]、成像检测技术[14-15]和机器智能感官仿生检测技术[16-17]。但这些技术存在检测要求全面、分析过程复杂、成本高和耗时长等缺点。
电子鼻检测技术是一种智能仿生嗅觉技术。其操作简单、检测迅速、识别效果好，近年来，电子鼻技术也慢慢成为水果品质无损检测的重要手段，电子鼻在苹果[18]、枸杞[19]、葡萄[20]、梨[21]、柑橘[22]等水果品质检测、成熟度和货架期[23-24]鉴定方面得到广泛应用。朱娜等[25]对八成熟“红颜”草莓分别接种灰霉、扩展青霉以及根霉3种病原菌，然后利用PEN3电子鼻获取霉菌感染后草莓的气味并且选择主成分分析(principal component analysis，PCA)和Fisher函数建立判别草莓所感病原菌类型的判别模型。HERNANDEZ等[26]利用电子鼻PEN2系统对贮藏期间柑橘果实气味的变化进行评估，并且使用线性判别分析(linear discriminant analysis，LDA)和PCA来区分柑橘的贮藏时间，发现LDA效果优于PCA。另外，霉心病苹果也会产生区别于健康苹果的气味，因此采用电子鼻进行霉心病的无损检测具有很大的潜能。
本文以富士苹果为研究对象，利用电子鼻技术采集不同等级霉心病苹果的传感器信息，并基于PCA、聚类分析(hierarchical cluster analysi，HCA)和正交偏最小二乘法-判别分析(orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA)来表征霉心病苹果的特征香气成分；然后基于SPSS 23.0软件构建苹果霉心病Fisher函数、多层感知器神经网络(muhilayer perceptron neural network，MLPNN)和径向基函数神经网络(radial basis function neural network，RBFNN)判别模型。
霉心病苹果为富士苹果，于2019年11月采自甘肃庆阳苹果示范园。
KF-568电子天平，中国·凯丰集团；PEN3型便携式电子鼻，德国Airsense公司。
为判断霉心病苹果的腐烂程度，将霉心病苹果沿着果实中心赤道处切开，对苹果整果的截面直径及霉变区域的直径进行测量，计算病变部分所占整果截面面积的百分比(Sd)，然后根据百分比来划定霉心病苹果的病变程度。规定健康果：Sd=0；轻度霉心病果：Sd<10%；中度霉心病果：10%≤Sd<30%和重度霉心病果：Sd≥30%，因此将霉心病苹果分为4个等级，即：健康果、轻度果、中度果和重度果，如图1所示。
a-健康果；b-轻度霉心病果；c-中度霉心病果；d-重度霉心病果
图1 不同等级富士苹果霉心病果实样本
Fig.1 Fruit samples of fuji apple core rot with different grades
选取大小一致、外表无损伤的果实进行编号。将编好号的待测霉心病苹果装进1 000 mL的烧杯，然后将其密封，常温平衡10 min后进行电子鼻数据的采集。采集条件：测试前传感器清洗时间为600 s，自动调零时间和样品准备时间分别为10和5 s，样品测定时间为70 s，2个样品测定间隔时间为50 s，内部流量和进样流量均为100 mL/min。测定结束后选取传感器响应值较稳定的第66～68 s的测试数据用于后续的分析处理。电子鼻传感器阵列即由10个传感器组成，其性能如表1所示：
实验中的数据通过SIMCA 14.0软件进行PCA、HCA和OPLS-DA分析，利用SPSS 23.0软件建立苹果霉心病Fisher函数、MLPNN和RBFNN判别模型。
表1 电子鼻传感器阵列及其性能
Table 1 Electronic nose sensor array and its performance
序号传感器名称性能描述1W1C对芳香性物质敏感2W5S对氮氧化物敏感,尤其是对阴性物质3W3C对氨类、芳香型物质敏感,特别是氨水4W6S主要对氢气敏感5W5C对烷烃和芳香型物质敏感,特别是极性较小的物质6W1S主要对烃类敏感,灵敏度大7W1W对硫化物和萜烯类都很敏感8W2S对醇类灵敏,对羰基也都有响应9W2W对芳香成分和有机硫化物敏感10W3S对烷烃敏感,对甲烷非常敏感
随机选取不同等级的苹果各10个(选取的健康果编号为1～10，选取的轻度霉心病果编号为11～20，选取的中度霉心病果编号为21～30，选取的重度霉心病果编号为31～40)，然后选择较平稳的第66～68 s电子鼻数据的平均值建立PCA、HCA和OPLS-DA模型来表征苹果霉心病特征挥发性气味，分别见图2～图4。
2.1.1 PCA分析
PCA是通过特征分解将一组具有相关性的变量转化成一组不相关变量，从而形成一组新的变量来降低原始数据集维度的一种无监督分析方法[27]。由图2 可以看出，第一主成分和第二主成分的总贡献率为78.5%，能够较好地反映原有信息。其中，第一主成分的贡献率为67.2%，对不同等级苹果霉心病的挥发性气味具有较好的区分，在第一主成分上从右到左依次分布的是健康果、轻度果、中度果和重度果。载荷图(图2-b)展示出不同传感器的分布位置，其与得分图中样本的分布位置相对应，则表示该等级霉心病果的传感器的响应值越高，反之，则越低[28]。由图2可知，健康果均处于X轴的正半轴，重度果均处于X轴的负半轴。图2-b中右下角的传感器(W5C、W1C和W3C)的位置对应于图2-a中的健康果的位置，表明健康果对应的传感器(W5C、W1C和W3C)的响应值更高，同理可知，重度霉心病果对应的传感器(W1S、W2S、W1W和W5S)的响应值更高。结果表明，健康果的特征传感器有W5C、W1C和W3C，重度果的特征传感器有W1S、W2S、W1W和W5S，轻度果和中度果传感器的响应值介于健康果和重度果之间。
a-主成分得分图；b-载荷图
图2 不同等级霉心病苹果的PCA图
Fig.2 PCA diagram of apple core rot with different grades
2.1.2 HCA分析
根据PCA结果，利用HCA将不同等级的霉心病苹果的电子鼻信息进行分类，以直观的图形方式解释结果。由图3可知，HCA显示出2个清晰的聚类，A组(样本31～40，即：重度果)和B组(样本1～30，包括健康果、轻度果和中度果)。B组也可以分为2个小组，样本1～10、13和16形成了一个独特的亚群(B1)，从B1可以看到除了样本13和16外，其他的样本都是健康果；剩下的样本是轻度果和中度果，被分配到B2组。因此可以得出结论，与健康果相比，霉心病果的挥发性气味会发生相应的变化，且病变等级越高，挥发性气味的变化越大。
图3 不同等级霉心病苹果的聚类分析树状图
Fig.3 Dendrogram of apple core rot with different
grades by HCA
2.1.3 OPLS-DA分析
OPLS-DA是正交信号校正(orthogonal signal correction，OSC)和偏最小二乘回归(partial least squares regression，PLSR)的组合，同时改进了PLSR，与PLSR-DA相比，OPLS-DA区分效果更好，更符合事实[29]。使用OPLS-DA分析每个组的特征香气成分是KHALIL等[30]的一项大胆创新，用于分析13种枣椰子果实品种的挥发性成分。
根据HCA的分类结果，OPLS-DA用于区分A组和B组的挥发性气味(图4)，可以看出A组和B组得到明显区分，A组分布在右侧，B组分布在左侧。
a-OPLS-DA得分图；b-S-Plot
图4 OPLS-DA分析
Fig.4 OPLS-DA analysis
注：A组为样本1～10(即：重度果)，B组为样本11～40
(即：健康果、轻度果和中度果)
S-Plot图中的每一点代表不同等级苹果的电子鼻传感器信息，其中离原点越近表示指标的差异越小，离原点越远表示指标的差异越大。根据变量投影重要性(variable importance in the projection，VIP)对变量进行筛选，VIP ≥ 1是相对差异较大的指标[31](红色三角形)，VIP<1是相对差异较小的指标(绿色圆点)。可以得出，传感器W1S、W2S、W1W和W5S在Group B(健康果、轻度果和中度果)和Group A(重度果)间的差异最大(VIP≥1)，即W1S、W2S、W1W和W5S传感器为重度果的特征传感器。
用数字1表示健康苹果，用数字2表示霉心病苹果，从所有样本中随机选取120个健康苹果和80个霉心病苹果(包括30个轻度霉心病苹果，30个中度霉心病苹果和20个重度霉心病苹果)作为建模集。剩余的82个苹果样本(包括健康果45个，轻度霉心病果16个，中度霉心病果11个和重度霉心病果10个)作为验证集。将较平稳的第66～68 s电子鼻数据的平均值输入SPSS 23.0软件来建立Fisher函数判别模型。建立的Fisher判别函数如下，训练集和测试集的预测准确率见表2。
Fisher 判别方程为：
健康苹果： F1=-14 855.64-6 425.45X1-38.25X2+13 434.36X3+5 599.27X4+260.14X5+902.94X6+212.56X7+71.19X8+16 151.96X9-403.27X10
霉心病苹果： F2=-14 895.41-6 549.40X1-41.64X2+13 558.39X3+5 613.02X4+298.48X5+889.98X6+224.34X7+71.87X8+16 108.48X9-375.21X10
式中:X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9和X10分别代表电子鼻W1C, W5S, W3C, W6S, W5C, W1S, W1W, W2S, W2W和W3S的响应值。
比较F1和F2值的大小，若F1>F2，则被记为数字1，即健康果；若F1<F2，则被记为数字2，即霉心病果。由表2可知，Fisher判别函数对健康果的建模集和预测集的准确率分别为94.17%和82.22%，对重度果的建模集和预测集的准确率分别为95.00%和90.00%，具有不错的判别效果。Fisher判别函数对中度果的训练集和测试集的预测准确率分别为93.33%和81.82%，对训练集和测试集的总体预测准确率分别为91.50%和79.27%；但对轻度果的判别效果不理想，判别率仅为62.5%。说明霉心病果的Fisher判别函数模型对轻度果的判别效果不佳，这可能与轻度霉心病果自身发病程度低有关，因此，利用电子鼻结合Fisher判别模型对发病程度较低霉心病苹果的识别还需要进一步研究。
表2 Fisher判别函数对健康苹果和霉心病苹果的
判别结果
Table 2 Discriminant results of fisher discriminant
function′s for healthy apple and core rot apple
组别类别各样品总数/个实际预测样本总数/个健康苹果霉心病苹果预测准确率/%健康苹果120113794.17轻度果3072376.67训练集霉心病苹果中度果3022893.33重度果2011995.00总计80107087.50合计 2001237791.50健康苹果4537882.22轻度1661062.50测试集霉心病苹果中度112981.82重度101990.00总计3792875.68合计 82443879.27
2.3.1 MLPNN判别模型
在苹果样本中随机选取121个健康苹果和81个霉心病苹果作为训练集，其中霉心病苹果样本包括30个轻度霉心病苹果，30个中度霉心病苹果和21个重度霉心病苹果。剩余的78个苹果样本(包括健康果44个，轻度霉心病果15个，中度霉心病果12个和重度霉心病果7个)作为验证集。将较平稳的第66～68 s电子鼻数据的平均值输入SPSS 23.0软件建立3层MLP 神经网络模型，训练集与测试集的相对数量比为7∶3。模型输入层的单位数为10，即为电子鼻10个传感器的响应值，其协变量的重新标度方法为：标准化；模型输出层的单位数为2，即代表健康苹果和霉心病苹果，激活函数为Softmax，误差函数为交叉商；1层隐藏层，其单位数为5，激活函数为双曲正切。
根据上述MLPNN模型建立苹果霉心病判别模型，样本的分布情况以及判别结果见表3。MLPNN模型对健康果和重度果的判别率较高，其中健康果的训练集和测试集的判别率分别为90.08%和93.18%，重度果的训练集和测试集的判别率分别为95.24%和100%。MLPNN模型对建模集和验证集的总体判别率分别为88.61%和88.46%，但轻度果验证集的判别效果不理想，仅为73.33%。建模结果表明，电子鼻结合MLPNN模型能够较好地识别健康果、中度果及重度果，但是由于轻度果自身发病程度低的原因，利用电子鼻结合MLPNN模型对苹果霉心病的区分精度有待进一步的研究。
表3 MLPNN对健康苹果和霉心病苹果的判别结果
Table 3 Discriminant results of MLPNN for healthy apple and
core rot apple
组别类别各样品总数/个实际预测样本总数/个健康苹果霉心病苹果预测准确率/%健康苹果1211091290.08轻度果3062480.00训练集霉心病苹果中度果3042686.67重度果2112095.24总计81117086.42合计 2021208288.61健康苹果4441393.18轻度1541173.33测试集霉心病苹果中度1221083.33重度707100.00总计3462882.35合计 78473188.46
2.3.2 RBFNN判别模型
在苹果样本中随机选取118个健康苹果和82个霉心病苹果作为训练集，其中霉心病苹果样本包括30个轻度霉心病苹果，30个中度霉心病苹果和22个重度霉心病苹果。剩余的84个苹果样本(包括健康果40个，轻度霉心病果21个，中度霉心病果14个和重度霉心病果9个)作为验证集。将较为稳定的第66～68 s电子鼻10个传感器的响应值的平均值输入SPSS 23.0软件建立3层RBF神经网络模型，训练集与测试集的相对数量为7∶3。模型输入层的单位数为10，即为电子鼻10个传感器的响应值，其协变量的重新标度方法为标准化；模型输出层的单位数为2，即代表健康苹果和霉心病苹果，其激活函数为恒等式，误差函数为平方和；1层隐藏层，其单位数为46，激活函数为Softmax。
由表4可知，RBFNN模型对健康果的训练集和测试集的判别率分别为92.37%和82.5%，对重度果的训练集和测试集的判别率分别为95.45%和88.89%，具有较好的判别效果；RBFNN模型对轻度果和中度果的测试集的判别率较低，分别为76.19%和78.57%。RBFNN判别模型对训练集和测试集的总体判别率分别为93.5%和80.95%，其判别率低于MLPNN模型，高于Fisher判别函数模型。研究结果表明，利用RBFNN建立电子鼻霉心病判别模型的判别效果次于MLPNN建立的电子鼻判别模型，优于Fisher判别函数建立的电子鼻判别模型，在今后的研究中也需要进一步的优化。
表4 RBFNN对健康苹果和霉心病苹果的判别结果
Table 4 Discriminant results of RBFNN for healthy
apple and core rot apple
组别类别各样品总数/个实际预测样本总数/个健康苹果霉心病苹果预测准确率/%健康苹果118109992.37轻度果3022893.33训练集霉心病苹果中度果3012996.67重度果2212195.45总计8247895.12合计 2001138793.50健康苹果4033782.50轻度2151676.19测试集霉心病苹果中度1431178.57重度91888.89总计4493579.55合计 84424280.95
正利用SIMCA软件对采集的不同等级霉心病苹果的电子鼻信息进行PCA、HCA和OPLS-DA分析。结果表明，重度果的挥发性气味与其他等级果有明显的差异，重度果的特征传感器有W1S、W2S、W1W和W5S，轻度果和中度果的传感器响应值介于健康果和重度果的传感器之间。因此可以得出结论，与健康果相比，霉心病果的挥发性气味会发生相应的变化，且病变等级越高，挥发性气味的变化越大。
利用SPSS 23.0软件建立霉心病苹果Fisher判别函数、MLPNN和RBFNN判别模型。研究结果表明，MLPNN模型的判别效果最好，其对训练集和测试集的总体判别率分别为88.61%和88.46%；RBFNN模型的判别效果次之，其对训练集和测试集的总体判别率分别为93.5%和80.95%；Fisher判别函数的判别效果最差，其对训练集和验证集的总体判别率分别为91.50%和79.27%。另外，3种判别模型对健康果和重度果都有很好的判别效果，Fisher判别函数、MLPNN和RBFNN判别模型对健康果判别率分别为82.22%、93.18%和82.50%，对重度果的判别率分别为90.00%、100.00%和88.89%；3种模型对轻度果的判别效果最不理想，MLPNN和RBFNN判别模型对轻度果的判别率分别为73.33%和76.19%，特别是电子鼻结合Fisher判别函数对验证集的判别率仅为62.5%，需要在今后的研究中进一步优化。
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