中国白酒以高粱等谷物为原料，由多种微生物培养、开放式固态发酵、陈酿贮存等工艺生产而成，组分复杂且风味独特[1]。浓香型白酒作为我国三大香型白酒之一，以“窖香浓郁、绵甜甘洌”名扬海内外，已成为白酒市场占有率最大的主体酒种[2]。陈酿是浓香型白酒生产过程中不可或缺的工序，白酒在贮存过程除了发生酯的水解、酸醇的酯化及氧化还原等化学反应，还有氢键缔合等物理变化，使风味和口感趋于协调[3]。
陈酿对提高基酒的品质非常重要，相关研究也受到极大关注。早期对浓香型白酒陈酿风味的相关研究停留在对贮存过程中总酸、总酯、还原糖等[4-6]指标变化的探索。随后，气相色谱等风味化学手段被投入到浓香型白酒陈酿研究中[7-10]，探究了陈酿过程中挥发性化合物的变化。已有学者对洋河大曲白酒[11-12]、剑南春酒[13]、五粮液酒[14]及沂蒙老区白酒[15]等浓香型白酒进行了不同年份酒样的香气组分分析，实现了化合物从定性到定量逐步升华的过程，研究表明贮存过程中整体呈现“酸增酯减”的变化规律。曹玉发等[10]从3个不同年份浓香型白酒样品中检出57种共有的挥发性化合物，其中己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、正己醇、乙醛被认为是浓香型白酒中重要的香气化合物，其含量均随陈酿时间的增加而增加。浓香型白酒风味组成体系极具丰富性，文献已鉴定出浓香型白酒中有超过1 000种挥发性化合物，其中超过200种具有风味贡献[16]。相比于骨架成分，对陈酿过程中微量风味组分变化的研究相对较少。全二维气相色谱-飞行时间质谱技术通过2种极性不同的气相色谱柱实行正交分离，相比一维气相色谱具备高峰容量、高灵敏度和有序色谱的优点，能够为解析白酒中的海量挥发性组分提供有效分离能力，特别是对于微量组分的检测[17]。
基于对陈酿浓香型白酒“量微香大”化合物的进一步认识，本研究采用顶空固相微萃取结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(headspace solid phase microextraction comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry, HS-SPME-GC×GC-TOFMS)技术，以不同等级不同陈酿时间的古井贡酒为研究对象，进行了香气组分差异特征解析，系统地分析了等级差异和陈酿时间差异对挥发性组分的影响，以剖析古井贡酒陈酿风味物质变化规律，为风味导向的不同陈酿时间浓香型白酒品质控制提供理论支持。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 试验材料
原酒样品由安徽古井贡酒股份有限公司提供，共计42个样品，酒精度为60%(乙醇体积分数)，具体信息如表1所示。由6位具备国家二级品酒师以上资格的专业评酒员进行了原酒样品香气品质的分级，按照香气的优劣将各个样品分为了A、B、C 三类。每个评酒员在相对独立的条件下，对酒样进行等级评定。
表1 三个等级不同年份古井贡酒样品信息
Table 1 Information of Gujinggong Baijiu samples with three grades and different aging times
陈酿年份等级样品数量/个2004A52008A42012A62014A62016A62018A42019A62004B12012B12018B12004C12012C12018C1
1.1.2 主要试剂
NaCl(分析纯)，中国国药上海化学试剂公司；无水乙醇、C5～C30直链正构烷烃及试验时所用标准品(色谱纯)，美国Sigma-Aldrich公司。
1.1.3 主要仪器
Pegasus®4D全二维气相色谱-飞行时间质谱仪，美国LECO公司；Rx-17 Si毛细管柱(0.8 m×0.25 mm×0.36 μm)，美国Restek公司；7890B气相色谱仪、DB-FFAP毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，美国Agilent公司；MPS-2型多功能自动进样器，德国Gerstel公司；SPME三相萃取头(2 cm 50/30 μm DVB/CAR/PDMS)，美国Supelco公司；Milli-Q超纯水系统，美国Millipore公司；SB-25-12D超声波清洗仪，宁波新芝生物科技股份有限公司。
1.2 试验方法
1.2.1 HS-SPME前处理
样品参照本团队前期建立并优化的方法进行处理[18]。将经超纯水系统处理过的水煮沸后冷却至室温，作为试验用水。稀释白酒样品至乙醇体积分数为5%，在20 mL顶空瓶中加入5 mL稀释后的酒样和1.5 g NaCl至饱和，加入20 μL混合内标(正己醇d-13，色谱纯，终质量浓度50 μg/L；愈创木酚d-3，色谱纯，终质量浓度20 μg/L；叔戊酸，色谱纯，终质量浓度1 197 μg/L)后迅速用带有PTFE硅胶隔垫的空心磁性金属盖密封。由MPS-2型多功能进样器进样，相同条件下进行3次。
样品在45 ℃条件下平衡5 min，进行搅拌萃取45 min，转速设置为400 r/min。提取完成，以不分流模式在250 ℃的GC进样口解吸附5 min，进行GC×GC-TOFMS检测分析。
1.2.2 GC×GC-TOFMS 仪器条件设置
GC×GC条件：载气He(>99.999 5%)，恒流模式，流速1 mL/min，进样口温度250 ℃。采用分流比为1∶1的分流模式进样。一维色谱柱升温程序[19]：起始温度45 ℃，保持3 min后，以4 ℃/min升温至150 ℃，保持2 min后，以6 ℃/min升温至200 ℃，随后以10 ℃/min升温至230 ℃并保持10 min。二维柱温保持比一维高5 ℃。调制补偿温度20 ℃。调制周期4 s(热脉冲时间0.8 s)。
TOF/MS条件：无溶剂延迟。EI电离源的电压70 eV，离子源温度230 ℃，传输线温度240 ℃。采集质量数范围35～400 u，采集频率100 spectrum/s。
1.2.3 GC×GC-TOFMS 数据处理方法
定性方法：二维实验数据由LECO公司Chroma TOF®工作站采集并进行处理，最大一维保留时间偏差为12 s，二维保留时间偏差为0.2 s，设定信噪比(S/N)>100的色谱峰被自动识别[20]。与本团队前期建立的白酒挥发性风味数据库(包含近3 000种挥发性组分)进行质谱比对[21]，解卷积后生成包含化合物名称、保留指数(retention index，RI)、定量离子、一维保留时间、二维保留时间、可能性、相似度、反相似度和峰面积等信息的“峰表”。然后去除含卤素及硅元素的化合物，在此基础上筛选质谱正相似度和反相似度均大于700，且可能性>4 000的化合物；其次，利用相同色谱条件下C5～C30正构烷烃分析结果建立RI值计算方法，将鉴定化合物的RI值与NIST网站中报道的相同色谱柱下的RI值进行数据比对，筛选RI<50的物质作为具有可信度的鉴定结果[22]。
半定量方法：原始数据经Chroma TOF®工作站中的statistical compare功能对齐色谱峰后，自动确定定量离子并得到同一化合物在不同酒样中的峰面积。通过多级筛选策略确认进行半定量的组分后，计算待测化合物与内标峰面积的比与内标质量浓度乘积，将数值根据稀释倍数扩大得到化合物的相对含量。其中，正己醇d-13作为沸点较低组分的内标，愈创木酚d-3作为高沸点化合物内标，叔戊酸作为酸类化合物内标。
1.2.4 数据分析
数据采用SIMCA 14.0进行偏最小二乘判别分析(partial least squares discrimination analysis，PLS-DA)，采用XLSTAT进行主成分分析(principal component analysis，PCA)。
2 结果与讨论
2.1 采用HS-SPME-GC×GC-TOFMS鉴定不同陈酿时间古井贡酒挥发性风味组分
为了更全面地解析古井贡酒中的挥发性组分特征，选择了不同陈酿时间的酒样进行分析，包括2004年A类酒、2012年A类酒、2018年A类酒。采用HS-SPME前处理与GC×GC-TOFMS相结合的分析方法，得到了其中挥发性组分的分析图谱。根据多级鉴定策略，对不同陈酿时间白酒中的挥发性组分进行解析，并对其中鉴定出的组分取并集，最终得到855种挥发性化合物。然后进行化合物香气描述的检索，发现262种具有典型香气特征的化合物，为古井贡酒中潜在的香气活性组分。
如图1所示，鉴定出酯类、醇类、酸类、醛酮类、呋喃类、含氮类、含硫类、酚类、萜烯类、内酯类、芳香族等11类化合物，主要提供果香、窖香、花香、烘烤香、酸味、焦糊味等香气。除文献中报道的60种古井贡酒主要风味组分[23]，还有一些微量的香气化合物。
图1 HS-SPME-GC×GC-TOFMS定性古井贡酒 挥发性香气组分
Fig.1 Qualitative volatile compounds of Gujinggong Baijiu by HS-SPME-GC×GC-TOFMS
呋喃类物质,如2-乙酰呋喃、2-乙酰基-5-甲基呋喃等，在酒体中呈现明显的烘烤香。含硫化合物,如3-甲硫基丙醛,给古井贡酒带来煮土豆香气。含氮化合物，如2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪等阈值不高，可提供烤杏仁味[24]。还包括芳樟醇、橙花醇等萜烯类物质，呈现植物芳香气息。芳樟醇在体积分数46%酒精水溶液中的阈值为13.1 μg/L，对风味有重要贡献[25]。
为比较不同年份古井贡原酒之间成分种类上的异同点，采用直观的维恩图分析，结果如图2所示。2004年的老酒中特征组分有65种，中等年份2012年的酒样中特征组分有57种，2018年的新酒中特征组分有46种。其中，老酒特征组分呋喃类化合物有4种，中等年份酒样特征组分中呋喃类化合物有5种，包括2-丁酰呋喃、2,3-二氢呋喃等，而新酒特征组分中没有呋喃类化合物。特征的萜烯类化合物在老酒中有4种，中等年份酒样中有2种，新酒中仅1种。随着陈酿时间增加，萜烯类化合物数量增多，为酒体增添了花香、草木香。陈酿时间较短的酒样中未检出特有内酯类化合物，老酒中检出特有的内酯类化合物2种。其中γ-壬内酯呈现椰香、甜香，可为老酒带来重要风味贡献。研究结果从化合物数量的角度说明了呋喃类化合物、萜烯类化合物、内酯类化合物在时间维度上具有一定规律性，这与曹玉发等[10]的结论一致。有香气贡献的特征化合物数量较多可以解释老酒香气的丰富性，表明微量风味组分种类的增加可能是年份原浆风味品质提升的重要因素。
图2 不同年份古井贡酒中挥发性化合物韦恩图
Fig.2 Venn diagram of volatile compounds in Gujinggong Baijiu with different aging times
2.2 采用 HS-SPME-GC×GC-TOFMS 半定量不同陈酿时间古井贡酒挥发性风味组分
根据多级鉴定策略，首先对A级酒，7个年份，共37个样品完成定性，再遵循同一年份不同平行之间物质80%出现原则处理数据。对在不同年份酒中检测到的473种挥发性化合物进行半定量分析。各类物质在不同年份古井贡原酒中的含量差异非常明显，在陈酿过程中整体呈现酸增酯减的趋势。微量挥发性风味组分是随陈酿时间变化最显著的组分；呋喃类、芳香族、酚类、有机酸类以及萜烯类风味化合物随陈酿时间逐渐增加对于增加年份原浆香气的丰富性具有重要贡献。
由于化合物本身呈香性质及其香气阈值的限制，并非所有挥发性化合物均对白酒的香气具有贡献，因此有必要采用化学计量学的手段筛选出具有香气贡献的陈酿规律性物质。对在不同年份酒中多次出现的新酒特征化合物和陈酒特征化合物，利用PLS-DA模型对上述7个年份样品进行了分离，结果如图3-a所示， R2Y=0.973，Q2=0.852，该模型拟合准确性好。此外进行了200次的置换检验，通过检验图(图3-b)可以看出直线斜率大，且Q2回归线的截距为负值，表明该模型未过拟合。
a-PLS-DA得分图；b-200次置换检验图
图3 不同年份古井贡酒挥发性组分含量PLS-DA图
Fig.3 PLS-DA plots of volatile compounds in Gujinggong Baijiu with different aging times
PLS-DA是一种有监督的判别分析统计方法。变量投影重要度(variable importance for the projection，VIP)表征了每个变量对每组样本分类判别的贡献程度，通常以VIP>1作为标准来帮助筛选有意义的化合物。分析结果表明，有50个化合物的VIP>1，被认为是造成不同陈酿时间酒样差异的重要指标。
图4展现了50个化合物在不同陈酿时间酒样中的含量变化，根据在新陈酒中的含量差异将化合物分为2组。A组是新酒酒样中含量较高的化合物，包括2-糠呋喃、苯甲酸戊酯、(E,E)-2,4-壬二烯醛、2-甲基-1-丁醇、β-环柠檬醛、乙酸苯乙酯、乙酸异戊酯等。这些化合物大多具有风味贡献，可能造成不同陈酿时间古井贡酒风味差异。B组化合物是陈酒酒样中含量较高的化合物，种类更为丰富，其中丙酸丙酯、3-甲硫基丙酸乙酯、2-戊酰呋喃等呈现果香、花香、焙烤香等令人愉悦的香气特征，可能是构成陈酒香气的重要风味物质。
其中酯类化合物作为浓香型白酒主体香气物质，主要呈现果香、窖香的感官特征[2]。在贮存过程中，大部分酯类化合物含量随时间增加而降低，包括乙酸异戊酯、乙酰丙酸乙酯等，而丙酸丙酯等在陈酒中含量更高(图5-a)。
醇类化合物作为酯类物质的重要前体之一，对白酒的香气也具有一定贡献。如图5-b，2-癸醇等高级醇的含量呈现上升趋势。高级醇在发酵过程中主要由微生物通过分解代谢和合成代谢途径生成，能使白酒的口感更协调和饱满，赋予白酒特殊的香气。
芳香族化合物为白酒提供花香、果香，是白酒中重要的香气化合物。如图5-c，乙酸苯乙酯、苯甲酸戊酯等芳香族化合物随着陈酿过程含量降低。而苯乙酸丙酯的含量在陈酿过程中呈现上升趋势。
如图5-d所示，酸类化合物如苯甲酸、2-甲基乙酸等在陈酿过程中含量逐渐上升。这可能是由于酯类物质水解或醛酮类物质氧化，进而产生相应的酸。
呋喃类化合物是糖降解和美拉德反应的典型产物[27]。如图5-e所示，顺-A,A-5-三甲基-5-乙烯基四氢化呋喃-2-甲醇和2-戊酰呋喃含量在陈酿过程中是逐渐增加的，变化非常明显。
醛酮类化合物主要由发酵过程中的微生物代谢产生, 也可能由陈酿过程中醇类化合物的光氧化降解、热氧化降解或空气氧化产生[26]。大部分醛酮类物质在陈酿过程中含量逐渐升高，但如图5-f所示，(E,E)-2,4-壬二烯醛的含量随着陈酿时间增加呈现下降趋势。
图4 不同年份古井贡酒间具有重要差异的化合物热图分析
Fig.4 Heat map of the volatile compounds in Gujinggong Baijiu with different aging times
萜烯及其衍生物广泛存在于天然产物之中，具有独特的植物香气。如图5-g，土味素和喇叭茶醇随着陈酿时间增加其含量逐渐增加。β-环柠檬醛在新酒中含量却普遍高于陈酒。
在含氮含硫化合物中，吡嗪类物质主要为酒体带来焙烤香气。如图5-h，2,3-二甲基-5-乙基吡嗪在陈酿过程中含量逐渐降低，这与曹玉发等[10]的结论一致。而3-甲硫基丙酸乙酯等含硫化合物随着陈酿时间增加，含量呈上升趋势。
2.3 不同等级不同陈酿时间古井贡酒挥发性风味组分差异分析
陈酿对提高白酒风味品质的意义不言而喻，而什么样的酒更适合陈酿目前还缺乏依据。酿造原酒风味质量的波动使企业对白酒实行了分级管理，本研究对不同等级白酒经过贮存后组分产生的变化进行了探究。根据挥发性组分GC×GC-TOF/MS定性方法，对不同陈酿时间白酒中的挥发性组分进行解析，将同一等级不同年份样品的定性结果汇总。其中A类酒中的化合物种类最多，在2004年、2012年、2018年样品中分别鉴定出464、420和383种挥发性组分；其次是B类酒，在2004年、2012年、2018年样品中分别含有364、410和405种挥发性组分；C类酒中的化合物种类最少，在2004年、2012年、2018年样品中分别含有409、366和353种挥发性组分。A类酒在贮存前感官品质最优，陈酿后化合物种类也最为丰富。
通过化学计量学，进一步分析不同等级酒陈酿后产生的风味差异。根据挥发性组分GC×GC-TOF/MS半定量方法，对A、B、C 三个等级不同年份酒中挥发性化合物含量进行了解析，并将数据进行了无监督的PCA。如图6所示,2个主成分因子累计可解释数据的51.24%。通过PCA可以很好地分离这9个不同等级不同陈酿时间的样品，样品按照等级形成明显聚集，说明陈酿时间不同带来的影响并不明显，等级差异成为了聚类的主要因素。结果表明，不同等级间酒样的差异大于不同年份的差异。故优质基酒的选择才是成就高品质年份原浆的重要保障。
a-酯类化合物；b-醇类化合物；c-芳香族化合物；d-酸类化合物；e-呋喃类化合物；f-醛酮类化合物； g-萜烯类化合物；h-含氮含硫化合物
图5 不同陈酿时间古井贡酒差异组分含量对比图
Fig.5 Concentrations of some different compounds in Gujinggong Baijiu with different aging times
图6 不同等级古井贡酒挥发性组分含量PCA
Fig.6 PCA of volatile compounds in three grades of Gujinggong Baijiu
3 结论
本研究以42个不同等级不同陈酿时间的古井贡酒样为研究对象，采用HS-SPME的前处理方法结合GC×GC-TOFMS对挥发性组分差异特征进行了全面解析。共鉴定出潜在香气活性组分262种，通过对不同陈酿时间古井贡酒香气组分含量的多元统计分析筛选出50种与年份相关的标记物，其中大部分物质属于白酒中“量微香大”的挥发性化合物，包括呋喃类、含氮、含硫、内酯类和萜烯类香气化合物，可能是造成新陈酒香气差异的原因之一。探究等级和年份差异对挥发性组分的影响，结果表明陈酿时间不同带来的影响并不明显，不同等级间酒样的差异大于不同年份的差异。本研究更深入地认识了陈酿古井贡酒的微量香气化合物，丰富了浓香型白酒陈酿风味化学理论体系，对不同陈酿时间浓香型白酒品质研究具有重要意义。
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