近年来，越来越多的人关注到了塑料包装回收失效带来的环境污染问题，可持续包装成为热点。为解决塑料包装带来的问题，归纳出3个解决方案：创新设计、循环再利用和寻找替代材料。其中使用生物可降解替代材料能够从根本上减少塑料污染，以纸代塑不失为一种有效途径[1]。但由于纸材主要由纤维素纤维组成，缺点是亲水性、多孔性和对气体及水蒸气的高渗透性，并且具有极低的防潮性[2]。因此，纸基包装材料通常涂有其他材料进行复合，如石蜡、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚乳酸和各种生物聚合物，用作与食品直接接触的包装材料[3-4]。其中PE等材料仍然会带来污染问题，且部分材料的安全性问题还有待研究，生物聚合物因可持续性、可降解性和安全性等优势而具有巨大潜力。蛋白质是具有潜力的生物可降解聚合物，在食品包装开发中发现，蛋白质有较高的阻隔性能，能够阻隔氧气和水分来防止食品氧化及腐败变质[5]。多糖在自然界中广泛分布，多糖基包装材料同样可以控制水分迁移和氧气渗透，从而延长食品货架期。
乳清分离蛋白(whey protein isolate，WPI)[6-7]、酪蛋白酸钠(sodium caseinate，NaCas)[8-10]和普鲁兰多糖(pullulan，PUL)[11-12]都是具有优异成膜性能的生物可降解材料，其中WPI膜和NaCas膜具有良好的阻隔性能。高文婧等[13]研究发现由于蛋白与多糖分子间的交联作用，WPI-NaCas-PUL复合薄膜能够有效地增加氧气阻隔性能，并且一定程度上可以降低亲水性。
食品发生氧化反应是导致食品腐败变质的原因之一，变质后的食品不仅营养价值下降，而且会危害人体健康[14]。WPI-NaCas-PUL复合薄膜，具有高阻氧性能，在食品包装中有很大的应用前景，但是由于其机械性能的抗拉强度略低，在食品外包装应用中易受机械损伤，很难满足实际包装应用需求。为解决生物可降解聚合物薄膜难以进行实际应用的问题，宋景新[15]将浓缩乳清蛋白/小麦交联淀粉可食膜与牛皮纸进行复合，制得的复合材料具有较强的机械性能，可代替纸塑材料用于食品外包装。HAN等[16]研制乳清蛋白涂布纸，使WPI涂层增加了涂布纸的耐油性的同时不显著改变光学和机械性能，改善了牛皮纸的包装材料性能。林宝凤等[17]采用涂布法制备了壳聚糖涂布纸，制得的涂覆纸具有一定的抗菌性，其透气性在果蔬的保鲜中有很好的应用。
本研究将WPI-NaCas-PUL成膜溶液与牛皮纸复合干燥，制得复合材料。根据复合材料涂层对氧气高阻隔的优势，对复合材料进行工艺优化。为此，本研究在前期的单因素试验中选出3个影响最显著的因素：WPI-NaCas与PUL的比例、甘油的质量分数和pH值，进行正交试验设计，确定最优阻隔性能的复合材料工艺，并对复合材料的性能进行分析。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
WPI(纯度>98%)，美国ISOPURE公司；NaCas(纯度>99.21%)，上海麦克林生化科技有限公司(中国)；PUL(纯度>98%)，上海萨恩化学技术有限公司；牛皮纸(克重为80 g/m2)，蚌埠天成包装科技股份有限公司；甘油，上海酷灵精细化工有限公司；盐酸、氢氧化钠，国药集团上海化学试剂有限公司；去离子水，实验室提供。
1.2 仪器与设备
DF-101S磁力搅拌器，河南省巩义市科瑞仪器有限公司；DHG-9045A型恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SU5000热场发射扫描电镜，日本日立高新技术公司；W-D-31D水蒸气透过率测试仪，广州西唐机电科技有限公司；XLW(EC)型智能电子拉力试验机、PERME G2/132气体渗透仪，济南蓝光机电技术有限公司；JC2000接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 复合材料的制作方法
在郄梓含等[18]方法上进行改进，分别称取24 g WPI、16 g NaCas和40 g PUL溶解于400 mL去离子水中，温度控制在室温于磁力搅拌器中充分搅拌2 h。然后将WPI和NaCas溶液置于85 ℃水浴中搅拌0.5 h 后以体积比1∶1混合，冷却混合后的溶液再与PUL溶液一起混合并加入甘油，再一起置于磁力搅拌器中室温条件下搅拌1 h以充分混匀。混合均匀后的溶液真空脱气，倒置于平板上，再将牛皮纸放在成膜溶液上，使其贴合紧密，于恒温鼓风干燥箱中干燥6～8 h，制得复合材料。
1.3.2 单因素试验
1.3.2.1 WPI-NaCas与PUL体积比的选择
将WPI-NaCas混合溶液与PUL溶液分别以体积比3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3混匀，分别加入占其溶液干物质质量分数80%的甘油，调节溶液pH值为8。之后步骤参照上述复合材料制作方法。
1.3.2.2 pH值的选择
将WPI-NaCas混合溶液与PUL溶液以体积比1∶1混合，加入溶液干物质质量分数80%的甘油，分成5等份，分别调节溶液pH为6、7、8、9、10。之后的步骤参照上述复合材料制作方法。
1.3.2.3 甘油质量分数的选择
将WPI-NaCas混合溶液与PUL溶液以体积比1∶1混合，分成5等份，分别加入溶液干物质质量分数40%、60%、80%、100%、120%的甘油，调节溶液pH为8。之后步骤参照上述复合材料制作方法。
1.3.3 氧气透过率测定
氧气透过率的测定采用压差法，将复合材料裁成12 cm×12 cm的方形放置于气体渗透仪的测试腔内，温度设定为23 ℃，相对湿度65%。
1.3.4 水蒸气透过系数测定
采用模具将复合材料裁成合适尺寸放入水蒸气透过率测试仪的测试腔内，设置参数为相对湿度90%、实验温度为38 ℃，采用减重法测定水蒸气透过系数[19]。
1.3.5 机械性能
将复合材料裁成120 mm×15 mm的长条，电子拉力试验机的夹具初始距离设置50 mm，速度为50 mm/min，测量其抗拉强度和断裂伸长率。
1.3.6 接触角
复合材料的水接触角和油接触角均在接触角测量仪上使用液滴法进行，该设备配有图像分析软件。
1.3.7 复合材料微观结构
使用扫描电子显微镜观察复合材料横截面形态。在成像之前，样品通过浸入液氮中进行低温断裂，喷金后在6 kV的加速电压下观察。
1.4 统计分析
采用SPSS 22.0软件和Origin 2019b进行数据统计处理以及作图分析。数据表示为平均值±标准差，并且概率值P<0.05被认为是显著的。
2 结果与分析
2.1 单因素试验结果与分析
2.1.1 WPI-NaCas与PUL体积比对复合材料氧气透过率的影响
如图1所示，随着WPI-NaCas与PUL体积比的降低，复合材料的氧气透过率呈下降趋势。这与高文婧等[13]的研究相同，WPI-NaCas与PUL之间可以产生很好的交联作用。PUL的添加可作为交联剂与增塑剂，有助于与WPI-NaCas的协同作用。WPI-NaCas可通过分子间和分子内折叠产生非常紧密的结构，PUL可赋予结构内聚力并作为结构基质，这使得复合材料具有很好的阻氧性能[20]。PUL也具有一定的黏性，在与WPI-NaCas交联的同时也可以使WPI-NaCas-PUL复合涂层很好地与牛皮纸结合在一起。PUL含量越多，复合涂层与牛皮纸之间的结合力越大。当WPI-NaCas与PUL体积比为1∶3时，过多的PUL使氧气透过率略微增大，并且PUL过多，制得的复合材料表面复合涂层黏度较大，很难进行实际应用。
图1 WPI-NaCas与PUL体积比对复合材料氧气透过率的影响
Fig.1 The effect of the volume ratio of WPI-NaCas to PUL on the oxygen transmission rate of composite materials
注：不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)
2.1.2 成膜溶液的pH值对复合材料氧气透过率的影响
如图2所示，随着成膜溶液pH值的提高，复合材料的氧气透过率逐步下降，这与BAE等[21]和尹兴等[22]的研究相同，说明碱性条件可以降低蛋白膜的氧气透过率，提高复合材料的阻气性。pH为6时，复合材料的氧气透过率最大，这可能是在酸性条件下，蛋白质发生了轻微的变性，使得蛋白质的二级结构发生改变或遭到破坏，从而影响了其对氧气的阻隔性。pH增大时，复合材料的氧气透过率呈下降趋势，但是pH 7～10的下降幅度不大。虽然在pH为10时复合材料的氧气透过率最小，但是强碱性的环境会造成蛋白肽键离解，进而使得复合材料的水蒸气透过率增大。不同的酸碱环境也可能会转变复合涂层与牛皮纸纤维表面的正负性，在碱性条件下，通过静电排斥力作用使得复合涂层与牛皮纸纤维间的结合力降低。
图2 pH值对复合材料氧气透过率的影响
Fig.2 The effect of pH on the oxygen transmission rate of composite materials
2.1.3 甘油对复合材料氧气透过率的影响
如图3所示，随着甘油质量分数的增加，复合材料的氧气透过率增大。甘油作为增塑剂，并且作为小分子物质可以渗透到WPI-NaCas-PUL聚合物中，通过与酰胺基团形成氢键来降低分子内部的氢键作用，同时蛋白质间的范德华力也会遭到削弱，降低了聚合链间的分子相互作用，增加了分子链之间的空隙[23]。甘油作为小分子物质，也可进入牛皮纸纤维结构内，可以增大复合涂层与牛皮纸纤维间的结合力。当甘油质量分数为40%时，分子链之间的空隙最小，氧气透过率最小，但是相应的WPI-NaCas-PUL复合涂层的刚性较大。如图4所示，复合层与牛皮纸复合后易产生裂纹，很难进行实际应用。随着甘油质量分数增大，复合涂层内的羟基键结合的水分子量增加，从而导致其内部结构松散，在增加流动性和柔韧性的同时，其氧气透过率也随之增大。
图3 甘油质量分数对复合材料氧气透过率的影响
Fig.3 The effect of glycerin content on the oxygen transmission rate of composite materials
图4 甘油质量分数40%时复合材料表面形态
Fig.4 Surface morphology of composite material at 40% glycerin content
2.2 正交试验
2.2.1 正交试验设计
在单因素试验的基础上，复合材料的制备工艺采用3因素3水平正交设计，以WPI-NaCas与PUL体积比(A)、成膜溶液的pH值(B)、添加甘油的质量分数(C)作为参考因素，正交表如表1所示。
表1 正交设计表
Table 1 Orthogonal design table
水平因素A(WPI-NaCas与PUL体积比)B(成膜溶液的pH值)C(添加甘油的质量分数)/%11∶176021∶288032∶19100
2.2.2 正交试验结果分析
如表2所示，通过正交试验分析，从正交试验结果中R值可知影响复合材料氧气透过率的主次因素依次是A>C>B，即WPI-NaCas与PUL体积比对复合材料的氧气透过率的影响最大，而pH对复合材料的氧气透过率影响相对较小。方差分析结果显示，WPI-NaCas与PUL体积比、pH以及甘油的质量分数都对实验结果有显著影响(P<0.05)(表3)。K值大小得到复合材料氧气透过率最低的组为A2B3C1，即WPI-NaCas与PUL体积比为1∶2、pH值为9、甘油质量分数为60%。
表2 复合材料氧气透过率正交试验结果
Table 2 Orthogonal test results of oxygen transmission rate of composite materials
试验号ABC氧气透过率/[cm3·(m2·24h·0.1MPa)-1]111116.1884212324.0251313219.5286421212.220052215.6610623310.8660731329.2339832227.6923933119.3126S159.742057.642241.1620-S228.747057.378359.4409-S376.238849.707264.1249-K119.914019.214113.7207-K29.582319.126119.8136-K325.412916.569121.3750-R15.83062.64507.6543-
注：-表示无数据(下同)
表3 方差分析
Table 3 Analysis of variance
方差来源平方和自由度均方F值显著性A1162.7712581.385323.267∗∗B40.627220.31311.295∗∗C294.4522147.22681.862∗∗误差E35.969201.798--
注：**表示差异极显著(P<0.01)
2.3 复合材料与PE涂布牛皮纸性能比较
根据正交试验结果得到阻氧性能最优组(WPI-NaCas与PUL体积比为1∶2、pH值为9、甘油质量分数为60%)，利用最优组配方制得复合材料。将其与PE涂布牛皮纸(PE-牛皮纸)的性能进行比较，结果如表4所示。
表4 复合材料与PE-牛皮纸氧气透过率、水蒸气透过率、接触角、机械性能比较
Table 4 Comparison of oxygen transmission rate,water vapor transmission rate,contact angle and mechanical properties of composite materials and PE-kraft paper
组别复合材料PE-牛皮纸比值/%厚度/mm0.1820.131138.9氧气透过率/[cm3·(m2·24h·0.1MPa)-1] 3.824±0.48b2395.609±0.31a 0.2水蒸气透过系数×10-12/[g·cm/(cm2·s·Pa)-1] 9.241±0.21a0.116±0.03b7966.4接触角/°水接触角69.900±1.27b93.100±1.48a75.1油接触角48.400±1.15a34.900±0.78b138.7抗拉强度/MPa横向13.894±0.21b67.282±0.43a20.7纵向24.731±0.52b78.224±0.11a31.6断裂伸长率/%横向8.200±1.05b147.300±0.89a5.6纵向6.600±1.34b119.400±0.43a5.6
注：同行不同字母表示差异显著(P<0.05)
性能结果比较显示,复合材料具有极优的阻氧性能，其氧气透过率3.824 cm3/(m2·24h·0.1MPa)仅为PE-牛皮纸氧气透过率的0.2%。复合材料的水蒸气透过系数为9.241×10-12 g·cm/(cm2·s·Pa)，大于PE-牛皮纸的水蒸气透过系数。虽然WPI、NaCas、PUL这3种材料都有一定程度的亲水性，但3种材料经过复合后的WPI-NaCas-PUL可通过分子间和分子内折叠产生极为紧密的结构，能够阻隔部分水蒸气透过。同时，WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸结合后，牛皮纸纤维也填补了部分分子链间的空隙，进而达到了阻隔水蒸气透过的效果。但是在碱性环境下，蛋白肽键离解，会使得水蒸气透过率增大。同时，增塑性甘油的添加使得WPI-NaCas-PUL复合结构的分子链产生空隙，也导致了复合材料水蒸气透过率的增大。
接触角可以衡量材料的表面性能[24]，薄膜对水接触角或油接触角越大，表明该材料的亲水性或亲油性越强。结果显示，复合材料的水接触角为69.9°,为PE-牛皮纸水接触角的75.1%，PE-牛皮纸具有很强的疏水性，复合材料的水接触角略低于PE-牛皮纸,也表现出一定的疏水性能。复合材料和PE-牛皮纸的油接触角都比较小，都具有一定的亲油性。复合材料的油接触角略大于PE-牛皮纸的油接触角，其疏油性略高于PE-牛皮纸。
机械性能的比较结果表明，复合材料和PE-牛皮纸的纵向抗拉强度都要大于横向抗拉强度，这是因为2种材料在与牛皮纸复合后，其抗拉强度受到牛皮纸纤维的影响，纵向需拉断牛皮纸的纤维，而横向则只需要破坏牛皮纸纤维间的联结力。复合材料与PE-牛皮纸的抗拉强度比较表明，复合材料的抗拉强度相对较低。这是因为PE本身的抗拉强度较大，其与牛皮纸的结合没有复合材料紧密，拉断时需同时拉断PE与牛皮纸，所以其抗拉强度较大。复合材料与牛皮纸结合后，由于牛皮纸的存在，其抗拉强度也可在实际应用中使用。复合材料与PE-牛皮纸的横向的断裂伸长率略大于纵向，PE-牛皮纸的断裂伸长率大于复合材料的断裂伸长率。这同样是因为PE与牛皮纸之间结合不够紧密，同时PE材料具有很好的延展性，当牛皮纸纤维拉断时，PE仍然保持着延展性，所以PE-牛皮纸的断裂伸长率较大。而WPI-NaCas-PUL与牛皮纸复合后结合紧密，其断裂伸长率基本接近单一牛皮纸。
2.4 扫描电镜分析
图5-a和图5-b分别为复合材料横截面放大450倍和5 000倍的微观结构图，图5-c和图5-d分别为PE-牛皮纸横截面放大450倍和5 000倍的微观结构图。图5-a清楚地展现了WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸结合后的微观形态，经液氮脆断后WPI-NaCas-PUL复合层仍然与牛皮纸结合在一起。图5-b更清楚地展示了WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸的结合情况，其左边部分为WPI-NaCas-PUL复合层，中间部分为WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸的结合处，右边部分为牛皮纸纤维。图5-b显示WPI-NaCas-PUL复合成膜溶液渗入牛皮纸的纤维结构中，WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸紧密地结合在一起，这证明了生物可降解聚合物与牛皮纸复合的可行性[25]，WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸的紧密结合也表明复合材料的抗拉强度与断裂伸长率受到牛皮纸的影响。WPI-NaCas-PUL复合层的横截面光滑致密、表面有少许孔洞，这证明了复合材料的致密性，因而复合材料具有优良的阻氧性能。由图5-c可以清楚地发现PE-牛皮纸经液氮脆断后有了明显的断层，PE与牛皮纸没有紧密地结合在一起。图5-d在放大5 000倍后更加清晰地发现PE与牛皮纸之间的结合不够紧密，这也解释了PE-牛皮纸的抗拉强度和断裂伸长率会受到PE膜的影响。通过对比，WPI-NaCas-PUL复合层与牛皮纸的结合要比PE与牛皮纸的结合更加紧密。
a-复合材料450倍微观结构图；b-复合材料5 000倍微观结构图；c-PE-牛皮纸450倍微观结构图；d-PE-牛皮纸5 000倍微观结构图
图5 复合材料和PE牛皮纸横截面微观形态
Fig.5 Composite material and PE-kraft paper cross-section microscopic morphology
3 结论
WPI-NaCas与PUL的体积比、pH和甘油质量分数均对复合材料的阻氧性能有着显著的影响。在单因素试验的基础上，再通过3因素3水平正交试验得到最优阻氧性能的WPI-NaCas-PUL与牛皮纸复合的复合材料，其制备条件为：WPI-NaCas与PUL的体积比1∶2，pH值为9，甘油质量分数为60%。最优条件下制备的WPI-NaCas-PUL复合材料的氧气透过率为3.824 cm3/(m2·24h·0.1MPa)，远低于PE-牛皮纸的氧气透过率，具有良好的氧气阻隔性能。与PE-牛皮纸的性能相比，复合材料的疏水性略低于PE-牛皮纸，但疏油性比PE-牛皮纸略强。复合材料的机械强度相比PE-牛皮纸较低，但与牛皮纸复合后，其机械强度可满足实际包装应用需求。
综上，WPI-NaCas-PUL与牛皮纸复合的复合材料具有优良的氧气阻隔性能，其机械强度可满足实际应用需求，可应用于食品外包装。接下来的研究可以进一步提升复合材料的疏水性，使其应用范围更加广阔。高阻氧性蛋白-多糖-牛皮纸纸基-可食性薄膜复合材料的开发为绿色健康食品包装提供了指导意义。
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