油墨对于传递信息、装潢包装、提升产品价值等方面有举足轻重的作用。目前, 我国油墨行业呈现多元化的发展态势，传统油墨因含有香烃溶剂和挥发性有机化合物广受争议，在号召发展低碳经济、推广绿色环保、倡导可持续发展的今天，环保油墨正日益成为油墨业和印刷业的共识。环保型油墨是对已有的油墨进行优化处理、对其中的污染和有害部分进行替换的一种达到环保要求的油墨。其中，可食性油墨尤为突出，其制备主要涉及连接料、色料、助剂等成分。
明胶作为胶原(来源于猪、牛、鱼)部分水解得到的蛋白[1-2]，具有可食性、分散性、生物相容性、可降解性、成膜性、表面活性等优良理化性质，在食品中应用广泛，如澄清剂(饮料)、乳化剂(乳制品)、稳定剂(冰淇淋)、改良剂(肉制品)、成膜剂(糖衣)、增稠剂(罐头)等。在食品制造中，明胶因其优良的性质可应用于3D打印中[3-5]；同时因其在水溶液中具有一定黏度、成膜性、负载性[6-7]，明胶水溶液可以作为连接料分散色素、制备油墨、促进油墨2D印刷[8]。明胶在水中具有三维螺旋结构，明胶链之间相互交叉并与空隙间的水形成三维网络结构[9]，干燥后有利于形成光滑的墨膜。中国葡萄产业快速发展，如今已经成为世界葡萄生产大国[10]；葡萄的出皮率在 20%～25%，其色素提取与综合利用已成为企业和研究者们常探索的问题，葡萄皮提取物(葡萄皮红色素)主要含有花色苷和黄酮等物质，成品为红紫色且有葡萄香味。
目前，国内在明胶-色素提取物基可食性油墨方面的研究报道较少，相关实际应用也不够成熟。因此，本文提出制备一种明胶-葡萄皮红色素基可食性油墨，采用高速球磨法制备油墨，采用红外光谱仪和差示扫描量热仪分析油墨的结构和特点，并考察分析油墨的流变性和印刷潜力，为其在食品工业及印刷行业中的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
明胶 (分析纯)，Aladdin上海阿拉丁生化科技股份有限公司；葡萄皮红色素，实验室自提；蔗糖(分子质量342.29 Da)，成都市科龙化工试剂厂；纯水，分析纯。
1.2 仪器与设备
JA3003B型电子天平，上海精天电子仪器有限公司；HH-4数显恒温搅拌水浴锅，上海新诺仪器设备有限公司；立式半圆形行星球磨机，长沙天创粉末科技有限公司；FD-1A-50型真空冷冻干燥仪，北京博伊康实验仪器有限公司；Spectrun100红外光谱仪、差示扫描量热仪，美国PerkinElmer公司；UltraScan PRO测色仪，美国Hunter Lab公司；Mastersizer 3000激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；SU3500扫描电子显微镜，日本日立；MCR302型流变仪，奥地利安东帕公司。
1.3 实验方法
1.3.1 样品制备
采用马海燕等[11]的1%盐酸甲醇法提取葡萄皮红色素；将明胶加入纯水中，在常温下静置60 min使明胶吸水溶胀，后水浴加热，机械搅拌均匀(400 r/min，0.5 h)，制备得到7%(质量分数)的明胶溶液(标为GE)。将不同质量的葡萄皮红色素粉末加入50 mL的明胶溶液中机械搅拌(400 r/min，0.5 h)，随后加入添加剂蔗糖(0.4%，质量分数)，高速球磨(450 r/min，球磨2 h)使其复合充分。根据油墨中葡萄皮红色素的含量(6%、10%、14%、18%和22%)，将样品分别标为GE-MA1、GE-MA2、GE-MA3、GE-MA4和GE-MA5。
1.3.2 傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer, FTIR)
取1～2 mg干燥样品覆盖于红外光谱仪检测孔上进行FTIR测定。扫描范围4 000～500 cm -1，分辨率 4 cm-1，扫描次数32次。
1.3.3 色差
利用Ultra Scan PRO色差仪对油墨样品进行色差测定(由于GE-MA5产生了沉淀，黏附于底部，为了使色差准确，摇匀后统一对底部样品进行了色差测试)，分别记录L、a、b值。在与颜色感觉一致的均匀颜色空间内，2个颜色样品之间的色差表示为其坐标点之间的距离，计算如公式(1)[12]所示：
(1)
式中：ΔE代表颜色差，ΔL，Δa和Δb分别是2个样品的坐标值之差。
1.3.4 粒径
采用Mastersizer3000激光粒度仪测定样品的粒径，将样品放于振荡器摇床表面，在170 r/min速度下处理30 min。随后采用吸管吸取样品(上层溶液)加入装有纯水的烧杯中(至质量分数为0.1 g/kg)，置于粒度仪测试区域，待遮光度显示 8%～20%时进行测定。色素折射率1.351，水折射率1.333，搅拌速度2 400 r/min，遮光度范围 8%～20%。重复测定3次，取平均值。
1.3.5 扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)
将油墨样品进行冷冻干燥，随后对样品表面喷金60 s，在10 kV 高真空模式下，对其表面形貌进行表征记录。
1.3.6 差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)
称取 3～4 mg 的粉末样品加入密封的铝坩埚中，在扫描温度25～180 ℃、扫描速率10 ℃/min条件下利用DSC探究油墨的热稳定性质，每个样品平行测试4次。
1.3.7 流变特性
使用安东帕流变仪探究样品的流变性，采用CP-25锥板(直径25 mm)、BC 12.7探头、间距0.106 mm，测定油墨的黏度、三阶段触变性。
剪切速率扫描：在25 ℃下，利用剪切速率0.01～100 s-1探究油墨黏度行为，同时用Power-law模型对黏度数据进行拟合,如公式(2)所示。
ηa=kγn-1
(2)
式中：ηa为表观黏度，Pa·s；γ表示剪切速率，s-1；k表示稠度系数，Pa·sn；n为流体行为指数。
三阶段触变性测试(3 interval thixotropy test，3ITT)：在25 ℃下，样品先在1 s-1的恒定剪切速率下预剪切30 s。随后，第一阶段，通过剪切速率0.1 s-1对样品剪切40 s；第二阶段，利用剪切速率300 s-1对样品剪切10 s；第三阶段，采用剪切速率0.1 s-1对样品剪切80 s。
1.3.8 印刷感观评分
取适量样品在A4纸上进行同一图案或不同图案的丝网印刷，对印刷效果进行感官品质评定，挑选10人为评定小组对成品进行评分，满分为10分取平均值为最终感官评定得分。评分标准见表1。
表1 印刷效果感官评分标准表
Table 1 Sensory evaluation standard table of printing effects
指标评分标准及得分清晰度图案清晰亮度较高(7～10分);图案清晰亮度较低(4～6分);图案模糊亮度低(0～3分)完整度图案完整具象(7～10分);图案较完整可见(4～6分);图案模糊缺失(0～3分)颗粒度颗粒小饱满(7～10分);颗粒感平滑(4～6分);颗粒大粗糙(0～3分)整洁度纸面干净不晕墨(7～10分);纸面较整洁微瑕(4～6分);纸面瑕疵多且明显(0～3分)
1.3.9 数据分析与处理
采用Microsoft Excel进行数据整理；采用Origin pro 2018进行图片绘制、数据拟合和误差分析；所有样品平行实验 3 次。
2 结果与分析
2.1 FTIR分析
FTIR 可以对物质结构进行定性分析[13]，如图1所示，明胶的特征峰主要在3 187～3 377 cm-1(酰胺 A 带，N—H 伸缩和氢键)、2 927 cm-1(CH2不对称伸缩振动)、1 636 cm-1(酰胺 I 带，C
O伸缩振动)、1 543 cm-1(酰胺II 带，N—H键弯曲振动)、1 240 cm-1(酰胺III 带，C—N键的伸缩振动)。色素加入后，油墨没有出现新的特征峰，只是吸收峰强度变化或者位置偏移，说明花青素与明胶之间是物理结合；色素的加入使得油墨2 927 cm-1处的—CH2伸缩振动吸收峰增强，酰胺 I 带和酰胺II 带偏移至1 642 cm-1和1 548 cm-1处且有明显的增强，油墨中1 029 cm-1峰增强(可归因于色素芳香环中的 C—H 键的弯曲振动)；明胶酰胺A带从 3 187～3 377 cm-1偏移至3 160～3 412 cm-1，表明了色素与明胶发生了相互作用，且主要是氢键作用。葡萄皮红色素上的氧原子、羟基可能与明胶上的CO、C—N、OH基团通过氢键等分子间作用力结合形成复合物[14-15]，从而形成油墨。
图1 油墨红外光谱
Fig.1 FTIR spectrum of inks
2.2 色差分析
图2-a为基于不同色素浓度的油墨样品，肉眼可见明胶溶液几乎澄清透明，色素添加后，溶液变红；随着浓度的增加，红色加深。在CIE Lab色差体系中，L代表亮度，a代表红绿度(正值代表颜色偏红，负值代表颜色偏绿)，b代表黄蓝度(正值代表颜色偏黄，负值代表颜色偏蓝)。由图2-b～图2-d可以看出，随着色素浓度的增加，L值和a值在增大， b值为负值且在减小, 可以看出色素浓度对油墨颜色有一定影响，增加色素浓度会使油墨亮度增加且偏红和偏蓝。由色差公式[12]计算出色差值(以GE-MA1为基准)，油墨的ΔE值分别为1.57、2.92、5.26和8.24，根据人们对色差系统分析的定义可知[16]，当ΔE<1.5时，不易被人眼察觉；当ΔE>3时，会有相当显著的差异，因此色素浓度越高，色差越明显。测试结果也为后续可能的实际可食性油墨生产提供一定颜色借鉴和对比数据。
a-油墨样品；b-油墨L值；c-油墨a值；d-油墨b值
图2 油墨和油墨CIE Lab色度值
Fig.2 Photos and CIE LAB parameters of inks
2.3 粒径分析
如图3所示，随着葡萄皮红色素浓度的提高，尤其是色素含量达18%(质量分数)时，其粒径颗粒增加至75.5 μm 左右，粒径明显变大，即GE-MA4的D(3, 2)最大；随着浓度继续增加，GE-MA5的粒径无法测定。这是由于当色素添加量较少时，色素与明胶复合分散于溶液中，包覆的色素含量较少，致使复合物粒径较小；但是随着色素含量的增加，色素之间相互碰撞发生聚集，从而导致复合物的粒径逐渐变大；当色素高于一定比例时(GE-MA5的色素含量高达22%)，色素聚集过大，在重力作用下沉淀，测得粒径降低，这与蒋天艳等[17]的研究结果类似，但测试中发现振荡器摇床处理后，依然有部分沉淀附着于底部，因此其粒径测定无意义，故不作图展示。
图3 明胶-葡萄皮红色素基油墨D(3, 2)粒径图
Fig.3 Particle size diagram of inks
2.4 SEM分析
为进一步直观地了解色素对明胶基油墨的影响，采用SEM观测油墨的微观形貌。由图4-a和图4-b可以看出，GE的SEM形貌相对平整，GE-MA1色素含量最低，其SEM图表面光滑整洁；随着葡萄皮红色素含量的增加，色素负载量增加，表面逐渐变得粗糙，出现了褶皱现象，无明显凹坑、凸起和断痕(图4-c、图4-e)，形成了均匀稳定的体系；当葡萄皮红色素添加量增加到22%时(图4-f)，表面出现明显缺陷，表面凹凸不平，负载结构较差。
a-GE；b-GE-MA1；c-GE-MA2；d-GE-MA3；e-GE-MA4；f-GE-MA5
图4 油墨的扫描电镜形貌
Fig.4 SEM morphology of inks
注：内置为侧面图
2.5 DSC分析
对明胶体系而言，当温度升高到某一特定值时会引起明胶受热变性[18]，尤其是明胶中的三股螺旋结构因受热转变成无规则线圈结构，从而引起焓的变化。熔融转变温度(Tm)及热焓值(ΔH)的变化能反映出油墨热稳定性及其明胶螺旋结构的改变。根据上述分析，对油墨样品进行 DSC分析。结果如图5和表2所示，GE-MA1、GE-MA2、GE-MA3和GE-MA5的Tm和ΔH均低于GE-MA4，说明GE-MA4的热稳定性最高。表明当明胶和色素配比最佳时，能够明显地改善油墨热熔解的起始温度，提高油墨的热稳定性。这可能是由于GE-MA4充分地负载了色素，并形成稳定的包覆结构(SEM的微观形貌观测)，色素中的酚类物质与明胶蛋白形成了酚类化合物-蛋白长链复合体，需要更高的温度才能打破其结构，油墨热稳定性也会随之增强，不易受热而分解[19]；GE-MA1、GE-MA2、GE-MA3中色素含量太少，酚类化合物-蛋白复合体较短，包覆结构比较松散，而GE-MA5中色素含量太高，色素聚集沉淀，酚类化合物-蛋白复合体结构较弱，因此热稳定性较差。GE-MA4的ΔH最高，说明其发生相变所需的热量高[18]，进一步证明其热稳定性好。
图5 油墨DSC分析
Fig.5 DSC analysis of inks
表2 不同油墨样品的热稳定性参数
Table 2 Thermal stability of different inks
样品编号Tm/℃ΔH/(J·g-1)GE-MA184.48±4.28159.29±4.02GE-MA286.03±3.56167.37±5.38GE-MA387.33±3.45186.37±5.29GE-MA497.14±4.92199.42±8.73GE-MA585.67±2.78182.69±6.57
2.6 油墨流变学
2.6.1 速率扫描
GE-MA4和GE-MA5热稳定性较高，因此其被选择探究流变学性质。图6为油墨速率扫描结过，当剪切速率由0.01 s-1 增加至100 s-1 时，样品的黏度随着剪切速率的增加而降低，表现出不同程度的剪切稀化现象，属于假塑性流体[20]。剪切速率的增加，促进分子链的有序化，向施加的应力方向发展。幂律模型拟合结果见表3，GE、GE-MA4和GE-MA5的流体行为指数(n)分别为0.312 32±0.041 5、0.697 78±0.033 7 和0.219 67±0.015 61(均小于1)，验证了剪切变稀的性质[21]，该性质可以使得油墨在受到印刷剪切力时，黏度迅速降低，有利于油墨透过丝网孔并成功印刷在承印物上。
图6 不同剪切速率下油墨黏度
Fig.6 Ink viscosity at different shear rates
表3 油墨的Power-law模拟参数
Table 3 Power-law parameters of inks
样品编号nr2模型 GE0.312 32±0.041 50.960 84GE-MA40.697 78±0.033 70.803 7ηa=kγn-1GE-MA50.219 67±0.015 60.994 78
2.6.2 3ITT测试
为了进一步探究油墨的印刷潜力，对油墨进行了3ITT测试，结果如图7-a所示，总体而言，加入色素后的油墨，黏度明显高于GE，主要归因于GE与色素发生了相互作用(如氢键)，增强了GE分子链长度；同时GE-MA4中，在3ITT的第一阶段(0.1 s-1)，油墨黏度较高；第二阶段，剪切速率增大为300 s-1，高剪切速率减少分子链的缠结，促使样品黏度迅速降低[22-23]，呈现剪切变稀的特性；第三阶段，剪切速率回到0.1 s-1，油墨黏度恢复到一定程度，油墨结构已重新建立。GE-MA4 的恢复率最高(图7-b)，达88.7%，样品易恢复到高黏度，触变性最好[23]。在印刷时，黏度迅速降低，有利于油墨成功透过丝网孔并印刷在基材上；当油墨印刷在承印物表面后，黏度迅速恢复，稳定性高且不易流动，容易得到高精度的印刷产品。
a-3ITT测试曲线；b-黏度恢复率
图7 油墨3ITT测试曲线和恢复率
Fig.7 3ITT test curves and recovery rates of inks
2.7 丝网印刷
丝网印刷是常用的印刷方式[24-25]，油墨印刷效果如图8-a～图8-e所示，GE-MA5油墨内部色素分布不均匀，底部有沉淀，在印刷过程中，其沉淀易堵住网孔，因此油墨无法顺利地透过网孔印刷在承印物上，印刷品颜色因此较浅且模糊不清。表5展示了可食性油墨印刷的视觉效果评分结果，各项指标(外观、清晰度、完整度、颗粒度、整洁度)有所差异，可以看出GE-MA4总体评价最高，印刷效果最好，其表现与前文粒径、DSC、SEM、黏度、3ITT结果相一致。本研究同时设计了其他图案，GE-MA4的印刷效果均良好。
表4 油墨3ITT测试中的黏度 单位：mPa·s
Table 4 Viscosity of inks at 3ITT tests
样品编号不同阶段剪切速率0.1 s-1300 s-10.1 s-1GE715.000±7422±0.37574±79GE-MA4153 900.000±13 04042±0.53136 583±14 824GE-MA512 300.000±79411±0.195124±185
a-GE-MA1；b-GE-MA2；c-GE-MA3；d-GE-MA4；e-GE-MA5；f-GE-MA4；g-GE-MA4；h-GE2-MA4
图8 不同油墨印刷效果对比图
Fig.8 Comparison of printing effects of different inks
表5 油墨印刷效果视觉评分结果
Table 5 Visual evaluation of printing effects of inks
样品编号外观清晰度完整度颗粒度整洁度总分/分GE-MA14.1±0.361.5±0.322.1±0.333.3±0.305.2±0.3916.2GE-MA26.4±0.267.7±0.156.3±0.175.6±0.166.8±0.2332.8GE-MA37.2±0.336.5±0.246.8±0.155.2±0.438.1±0.3133.8GE-MA48.5±0.308.4±0.329.1±0.233.5±0.248.6±0.2338.1GE-MA57.2±0.562.2±0.169.2±0.396.1±0.357.3±0.2732
3 结论
本文以明胶为连接料、葡萄皮红色素为色料制备明胶基可食性油墨，对油墨性质进行了研究分析，并进一步对该油墨进行特定丝网印刷。色素对油墨的粒径、热稳定性、流变性有明显的影响，其中当色素含量为18%时(即可食性油墨GE-MA4)，油墨具有较高的粒径、优异的热稳定性、剪切稀化特性、良好的触变性，同时其具有优于其他样品的印刷适性和印刷效果，无拉丝、晕染现象，色彩柔和自然，具有一定的装饰效果，可较好地实现原稿再现。该类可食性油墨解决了传统油墨的安全性问题，能满足丝网印刷的要求，符合环保可降解油墨的要求，印刷于包装表明能提高产品档次，同时也为食品装饰印刷提供了一个新方向。在未来的研究中，应进一步探究更安全环保、高效节能的天然色素提取方式(如利用乙醇溶液替代甲醇溶液，用柠檬酸替代盐酸等)，且进一步优化pH、温度、离子浓度对明胶-天然色素基油墨的影响，以期研制性能优异且易于大规模应用的可食性墨水。
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