由于高分子材料的难降解性，造成的污染已引发严重的环境问题[1]，随着限塑令的逐步施行，开发新的可生物降解材料极其迫切。纸和纸板因其来源广泛、成本低、质量轻、卫生安全、可回收降解等优点广泛应用于包装行业，但一般纸包装材料用于产品包装时，大多通过涂布聚合物涂层来提高其阻隔性能，近年来出于环保需要，用生物基材料替代传统聚合物进行表面涂布已成为一种新趋势[2]。热封能力是纸包装袋的一个重要特性，目前已开发了多种具有热封性能的生物基材料，如乳清蛋白、明胶、淀粉、大豆分离蛋白(soy protein isolate，SPI)等[3-7]。但生物基材料的亲水性限制了其应用范围，因此采用多种(如不同加工方法、与天然材料混合、化学交联等)研究方法，以提升生物基材料的耐水性，降低其水蒸气透过率[8-12]。
SPI具有可再生性、良好的生物相容性、生物降解性、可加工性以及成膜能力，所以在食品包装行业具有良好的发展前景和应用潜力。SPI虽无良好的热塑性能，但在受热后依靠自身的黏性可表现出优异的热封性能，起到热封作用。但由于SPI熔融温度过高，故热封的起封温度也很高，不利于热封。和其他生物基材料一样，SPI上有很多的极性官能团，如氨基、羟基、羧基等，阻水耐水性能较差[13]。
为进一步挖掘SPI在纸张涂布领域的应用，本文结合SPI自身的优异性能，对SPI进行了物理共混以及化学接枝改性，改善了SPI的热封及防水性能，开发了具有一定热封、防水性的生物基纸张涂层的制备方法。
1 材料与方法
1.1 试验材料与设备
SPI(分散型)、硬脂酸(stearic acid，SA，分析纯)、甘油(分析纯)、聚乙烯醇1788型(polyvinyl alcohol,PVA，醇解度87%～89%)，国药集团化学试剂有限公司；加厚牛皮纸(150 g/m2)，无锡恒康医疗科技有限公司；N-羟基琥珀酰亚胺(N-hydroxysuccinimide，NHS，98%)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐[1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide，EDC，98%]，上海吉至生化科技有限公司。
Eurosar 20悬臂搅拌机，德国IKA公司；ZY-TB-A2实验室小型涂布机，山东中仪仪器有限公司；透湿杯、Cobb吸水性测试仪、JC2000D1表面张力动态接触角测量仪，德国Dataphysics公司；3385H电子万能材料测试系统，MTS系统公司；HST-H3热封试验仪，LAKO TOOL公司；R180KP数字式黏度计，上海仪昕科学仪器有限公司。
1.2 涂布液及涂布纸的制备
SPI/PVA共混涂层的制备：分别配制4%、6%、8%、10%(质量分数，下同)的SPI溶液，在水浴锅中50 ℃恒温搅拌1 h至SPI完全溶解，用1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，继续搅拌1 h后按照不同比例将PVA加入到SPI溶液中，最后加入20%(体积分数，基于SPI)的甘油增塑。SPI∶PVA的量记为m∶n，m取2、4、6、8、10，n取2、4、6、8、10。
SPI/SA/PVA共混涂层的制备：配制8%的SPI溶液，在水浴锅中加热搅拌1 h至SPI完全溶解，用1 mol/L NaOH溶液将体系调节至碱性环境，再加入2%、4%、6%、8%、10%(基于SPI，质量分数)的SA和适量乙醇并加热至85 ℃高速搅拌30 min，再用1 mol/L盐酸将体系调节至酸性环境，加入EDC和NHS常温搅拌30 min，然后将溶液调节至中性，低速搅拌反应3～4 h，再将混合溶液调整为碱性环境，85 ℃加热20 min，最后将8 g PVA加入到混合涂布液中加热高速搅拌1～2 h。
涂布纸的制备：选择100 μm的线棒，涂布速度5 mm/s，利用上述涂布液对牛皮纸进行涂布，涂布的固含量控制在10～15 g/m2，为防止纸张卷曲，先自然晾干2 h，然后60 ℃烘干12 h，最后于50%相对湿度，23 ℃环境下回湿处理24 h。
1.3 黏度测试
利用数字式黏度计，选择合适的量程范围，测试涂布液的黏度。每个样品测试5次，取平均值，计算标准差。
1.4 差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)分析
将所得涂布液均匀涂布在培养皿中，干燥24 h后取出，用DSC仪进行测试，样品量10～15 mg，N2氛围保护，扫描温度30～250 ℃，升温速度5 ℃/min。
1.5 热封性能的测试
涂布纸的热封：用热封试验仪分别在150、180、210 ℃下进行热封，热封压力0.4 MPa，热封时间1 s，样条宽15 mm。每个试样测试10次，取平均值，计算标准差。
按照QB/T 2358—1998《塑料薄膜包装袋热合强度试验方法》测试样条的热封强度，并结合样条热封破裂方式综合评价热封性能。
1.6 水蒸气渗透率测试
按照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》测试涂布纸的水蒸气渗透率，温度23 ℃，相对湿度90%。每个试样测试3次，取平均值，计算标准差。
1.7 Cobb值测试
按照GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定可勃法》测试涂布纸的Cobb值，测试时间30 s，每个试样测试5次，取平均值，计算标准差。
1.8 水接触角测试
按照GB/T 30693—2014《塑料薄膜与水接触角的测量》测试涂布纸的水接触角。每个试样测试5次，取平均值，计算标准差。
1.9 傅里叶转变红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)分析
将涂布液均匀涂布在培养皿中，干燥24 h后取出，将待测材料与KBr混合研磨压成片后，用FTIR法进行分析，扫描范围400～4 000 cm-1。
1.10 X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析
用XRD的方法对薄膜材料的结晶性能及相容性能进行分析。测试条件为Cu靶，单色滤波器，Kα射线，λ=0.154，2θ角扫描范围10°～45°，扫描速度3°/min。
1.11 扫描电子显微镜分析
对喷金后的涂布纸表面形态进行观察，扫描电压5 kV，放大倍数400倍。
2 结果与分析
2.1 SPI质量分数对涂布液黏度的影响
如图1所示，涂布液的黏度主要由SPI质量分数决定，随着SPI质量分数的增加，黏度不断提高，初始质量分数为4%时，涂布液黏度仅有0.014 Pa·s，当质量分数达到10%时，黏度达到2.45 Pa·s，这可能由于SPI溶解度达到峰值造成黏度的急剧增加。对工业生产中使用较为广泛的涂布棒而言，涂布液适宜的黏度范围为0.02～1 Pa·s[14]，所以SPI的质量分数控制在6%～8%为宜。
图1 SPI质量分数对涂布液黏度的影响
Fig.1 Effect of SPI concentration on the viscosity of coating solution
2.2 DSC分析
如图2所示，从DSC曲线可以看出SPI-PVA共混涂层显示出均一的熔融温度，表明两者具有较好的相容性能；PVA的熔融温度在170 ℃左右，SPI的熔融温度在230 ℃左右，随着PVA含量的提高，共混涂层的熔融温度逐渐下降，当SPI-PVA比例为4∶1时，熔融温度依然在200 ℃左右，而当SPI-PVA比例为1∶1时，熔融温度明显下降，降低至170 ℃左右。
图2 不同比例SPI-PVA共混涂层DSC曲线
Fig.2 DSC curves of SPI-PVA blend coatings
with different proportions
2.3 SPI/PVA配比对热封性能的影响
根据黏度测试结果，选择SPI质量分数为6%和8%。PVA与SPI制备的共混薄膜材料仍是绿色环保的可降解的材料，二者分子间可产生大量氢键[15]，因此SPI和PVA具有良好的相容性。故本实验将不同量的PVA与SPI进行共混，涂布后测试涂布纸的热封强度。
如图3所示，随着PVA含量的增加，起封温度不断下降，SPI∶PVA为8∶2和6∶2在150 ℃完全无法热封，而6∶3、8∶4、6∶6、8∶8在150 ℃时已具有一定的热封性能。6∶6和8∶8在180 ℃时热封强度达到最大，可达12.5 N/15 mm，远高于西米淀粉膜的5.6 N/15 mm[16]和玉米淀粉薄膜的6.45 N/15 mm[17]。
a-SPI质量分数6%；b-SPI质量分数8%
图3 不同SPI质量分数时，SPI-PVA比例对封强度的影响
Fig.3 Effect of SPI-PVA proportion on heat seal strength at different SPI mass fraction
注：图例为m(SPI)∶m(PVA)
由于SPI受热后具有黏性从而达到一定的热封效果，所以与其他热塑性材料随着温度升高而逐渐显示出更好的热封强度效果不同，达到SPI熔融温度后熔融态的SPI具有一定黏度，达到一定的热封效果，温度的提高会提高其熔融程度，从而提高热封的连续性，所以随着温度的升高，热封强度的提高并不如热塑性塑料提高的明显[18]。与热塑性塑料的热封强度测试不同的是，纸张会因为热封强度过大导致基材撕裂，此时的热封效果最好，但测出的热封强度可能是纸张基材的表面剥离强度，所以要综合热封强度和试样撕裂方式来进行评价。
热封强度测试时试样撕裂方式基本呈现2种形式，一种为纸张基材的撕裂，由于热封强度足够大，表现为纸张基材的均匀撕裂；另外一种为热封层的破裂，热封强度还未达到最大，仅仅表现为热封层的破裂，纸张基材完整。如表1所示，SPI∶PVA的量为6∶6和8∶8在180 ℃时开始出现基材撕裂，即当SPI∶PVA为1∶1时，热封效果最佳，此时热封温度为180 ℃，相比于纯SPI的热封温度(230 ℃)明显下降。这与DSC测试结果一致，随着PVA含量的增加，SPI/PVA共混物的熔融温度Tm呈现下降趋势，导致了热封温度的降低。热封时较低熔融温度的涂层先达到熔融态，形成一定的黏性和流动性，熔融温度越低，分子流动性越大，黏合性越大，部分涂层渗入到纸张内部，实现了热封强度的提高、导致了纸张基材的撕裂。
表1 SPI-PVA各比例不同温度下，热封强度测试试样撕裂方式
Table 1 Tearing method of the heat seal strength test specimens at different temperatures in each ratio of SPI-PVA
比例6∶26∶36∶68∶28∶48∶8150 ℃无热封层破裂热封层破裂无热封层破裂热封层破裂180 ℃热封层破裂热封层破裂基材撕裂热封层破裂热封层破裂基材撕裂210 ℃热封层破裂热封层破裂基材撕裂热封层破裂基材撕裂基材撕裂
2.4 SA添加量对热封性能的影响
如图4所示，与图3中SPI-PVA不同比例的热封强度相比没有显著变化，略有提升，热封测试时均表现为纸张基材的均匀撕裂。证明SA的—COOH与SPI的—NH2的接枝并不会改变SPI本身的热封性质，SA与SPI接枝改性后，部分未完全反应的SA可以穿插在SPI间隙，可能有助于提高整体的热封性能。
图4 不同SA添加量时的热封强度
Fig.4 Heat-seal strength at different addition amounts of SA
2.5 SA添加量对疏水阻水性能的影响
2.5.1 水接触角测试
如图5、图6所示，SA添加量对涂布纸水接触角具有一定的影响，与SPI-PVA共混涂层涂布纸相比，添加了SA的涂布纸水接触角明显增大，SA添加量从2%增加至6%时，涂布纸的接触角46°增加到87°，表明涂布纸的疏水性提高，这得益于SA疏水链增多和SPI亲水氨基的减少；而随着SA添加量的增多，接触角增加量并不明显，甚至有所降低，且接触角的增加也不及WANG等[10]报道的明显。最主要的原因可能是本实验将材料涂布在牛皮纸上，涂层厚度小于薄膜，水分子容易穿过，且牛皮纸具有很大的亲水性，水分子穿过后，与纸张接触迅速渗入纸张内部，故导致纸张表面水接触角提高有限。
a-SPI-PVA共混涂层涂布纸;b-8% SA改性SPI涂布纸
图5 接触角测试示意图
Fig.5 Schematic diagram of the contact angle test
图6 不同SA添加量时涂布纸的水接触角
Fig.6 Water contact angle of coated paper
with different SA addition
2.5.2 Cobb值测试
如图7所示，SPI-PVA涂层涂布纸(SA添加量为0%)的Cobb值高达64.26 g/m2，随着SA添加量的增加，Cobb值逐渐降低，SA添加量为6%时Cobb值最低，仅有27.88 g/m2，下降了56.6%，这是由于SA改性的涂层阻碍了水分子和SPI分子链之间氢键的形成。而继续添加SA，Cobb值并没有降低，反而有所增加，这与水接触角测试结果一致。除了纸张基材本身的亲水性外，还有可能是因为添加过多的SA导致部分未反应的SA在纸张涂层表面发生团聚，造成涂层表面不连续从而出现孔隙，使Cobb值不降反增，Cobb值测试时纸张部分渗透现象严重也证明了上述解释的合理性。
图7 不同SA添加量时涂布纸的Cobb值
Fig.7 Cobb value of coated paper with different SA addition
2.5.3 水蒸气渗透率测试
水蒸气渗透率是包装材料阻水性能的重要指标之一，如图8所示，SPI-PVA涂层水蒸气渗透率为96.41 g/(m2·24 h)，随着SA添加量的增加，水蒸气渗透率明显降低，SA添加量为6%时仅有46.97 g/(m2·24 h)，相较于SPI-PVA下降了51.3%左右。水蒸气传输行为包括水吸附和水扩散，水蒸气渗透率的降低是由表面疏水性增强以及吸水性的降低两方面造成的；SPI与SA的接枝使疏水性长碳链在涂层中分布更加均匀，形成了一定空间位阻和更曲折的路径，也进一步降低了涂布纸的水蒸气渗透性能。
图8 不同SA添加量时涂布纸的水蒸气渗透率
Fig.8 Water vapor permeability of coated paper
with different SA addition levels
2.6 结构变化表征
2.6.1 FTIR分析
SPI-PVA-SA、SPI、SA、PVA涂层的FTIR曲线如图9所示，1 500和1 600 cm-1附近分别对应SPI的氨基Ⅰ和氨基Ⅱ，与文献报道一致。
图9 SPI-PVA-SA、SPI、SA、PVA的FTIR谱图
Fig.9 FTIR spectra of SPI-PVA-SA, SPI, SA, and PVA
PVA与SPI-PVA-SA共混涂层的特征峰相比，特征峰在2 900～3 100 cm-1处明显增强，此处出现SPI与PVA的—OH重叠谱带，所以推测可能是SPI与PVA形成了氢键相互作用，除此之外并未有明显特征峰的出现或者消失，故可以判断SPI与PVA只是单纯的物理共混。
SA与SPI-PVA-SA特征峰相比，1 700 cm-1附近的—COOH特征峰消失，且SPI在1 500和1 600 cm-1附近氨基Ⅰ和氨基Ⅱ特征峰出现了明显的增强，表明SA上的—COOH基团与SPI的—NH2基团已经成功反应，SA成功接枝到SPI上。
2.6.2 XRD结晶形态分析
图10分别为SPI、SPI-PVA共混物、SPI-PVA-SA共混物的XRD曲线，当2θ=20°左右时，3条曲线都出现了明显的结晶峰；SPI-PVA共混物的结晶峰虽更明显，但范围大幅缩小；而SPI-PVA-SA共混物的结晶峰出现了降低，范围也很小，说明SA的加入减弱了材料微区的规整结构，破坏了结晶结构，共混物之间产生了分子结构程度上的相互作用；且SPI在2θ=10 °左右的结晶峰共混后消失，说明共混破坏了物质本身的结晶结构，证明了3种物质之间的相容性。
图10 SPI、SPI-PVA共混物、SPI-PVA-SA共混物XRD曲线
Fig.10 XRD curves of SPI, SPI-PVA blend, and
SPI-PVA-SA blend
2.6.3 扫描电镜表面形态分析
图11为各组涂布纸张扫描电镜的表面形态。由图11-b可知，SPI涂层涂布纸张比较均匀，但涂布表面仍有明显的纸张纤维，由于SPI本身的吸水性，故涂层基本没有防水效果；由图11-c可知，SPI-PVA物理共混涂层完全将纸张纤维层覆盖住，涂层的连续性好，但由于SPI和PVA均具有亲水性其防水效果差，即使涂层覆盖率好，但水分子仍易穿过涂层；由图11-d可知，SPI-PVA-SA接枝改性涂层与其他3种表面形态完全不同，涂层附着于纤维表面，虽覆盖率低于图11-c中涂层，但其防水效果却远优于图11-c中涂层，说明SA接枝改性使涂层发生了根本性的改变，亲水性显著降低。
a-未涂布；b-SPI涂层；c-SPI-PVA物理共混涂层；
d-SPI-PVA-SA接枝改性涂层
图11 扫描电镜下的表面形态
Fig.11 Surface morphology under SEM
3 结论与讨论
本实验利用PVA与SPI良好的相容性，制备了SPI与PVA的共混涂层，改善了SPI涂层的热封性能，当SPI∶PVA比例为1∶1时热封效果最好，热封温度从纯SPI的230 ℃降低到180 ℃，纸张基材均匀撕裂；利用SA中—COOH与SPI中—NH2的生物共轭反应制备了SPI-SA-PVA共混涂层，通过红外光谱证明了SA成功接枝到SPI上，在不影响涂层热封性能的前提下，发现当SA添加量为SPI的6%时，涂层的疏水阻水性能得到了显著的提高，虽然本实验所制备涂布纸的阻水性能不及市面上大规模使用的PE淋膜涂层纸，但相比于纯SPI涂层已经有了很大的提高，且此涂层具备绿色环保可降解性，随着PE等高分子涂层的逐渐淘汰，此涂层将具有较广泛的应用前景。
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