乳液是由2种互不相溶的液体构成的双组分或多组分体系[1]。传统以表面活性剂稳定的乳液是一种动力学稳定但热力学不稳定的体系，其不仅易发生重力裂解、絮凝、聚结和奥氏熟化等问题会导致乳液破乳，而且存在表面活性剂用量大、毒性和环境污染等问题[2]。为了满足绿色化学的理念和进一步拓宽乳液在医药、化妆品和食品等领域的应用，急需研究开发新型无毒安全的表面活性剂或表面活性剂类似物，以及探索开发热力学稳定的新型乳液的方法和技术。国内外科研人员经过不懈努力成功研发出了一种以胶体粒子稳定的乳液——Pickering乳液。天然生物高分子纳米颗粒常常被用于制备绿色环保的Pickering乳液[3-4]。生物高分子制备的Pickering乳液具有优良的聚结稳定性、负载能力、控释性、安全性、生物降解性和生物相容性等优势，可以弥补传统乳液的缺点和不足[2, 5-6]。当前，Pickering乳液已被广泛应用于化妆品、食品加工、生物医药、石油工业、农业及环境保护等领域。
纤维素纳米晶(cellulose nanocrystalline，CNC)是刚性的棒状晶体，可以从天然纤维素中水解得到[1,7]。CNC作为天然产物制备的纳米材料，具有高结晶度、高比表面积、优异的表面化学反应性、良好的生物相容性和可生物降解性等优势特性[8-9]。随着材料科学的发展，CNC作为一种稳定有效的固体颗粒乳化剂的研究已引起了广泛关注[1,10-11]。然而，在利用酸水解制备CNC的过程中，一些带负电荷的官能团，如磺酸酯基会被引入到CNC表面。引入的负电荷通过静电排斥作用以促进CNC在水溶液中悬浮稳定，但较高的静电排斥力会导致CNC无法有效稳定Pickering乳液[12]。此外，CNC较强的亲水特性极大地限制了其在Pickering乳液中的应用。通过表面活性剂吸附、氧化、醚化、胺化、酯化、硅烷化和聚合物接枝改性等方法调节CNC的亲/疏水性以改善其表面润湿性，可以有效增强CNC的乳化性能，进而提高乳液的稳定性[10,13-15]。因此，以改性CNC稳定的Pickering乳液作为载体，装载活性物质以实现递送和缓释功能的研究意义重大。
二氢杨梅素(dihydromyricetin)是葡萄科蛇葡萄属的一种木质藤本植物藤茶中的双氢黄酮醇化合物[16]。二氢杨梅素作为一类比较特殊的天然黄酮类产物，具有降血糖、解酒护肝、抗褐变、抗肿瘤、消炎以及强大的抗氧化活性[17-18]。但是，二氢杨梅素存在水溶性较低、易发生氧化、生物半衰期短、膜渗透力差等缺点[19]。基于此，本研究旨在利用氧化改性的CNC制备稳定的Pickering乳液以实现对二氢杨梅素的负载和缓释。首先采用硫酸水解纤维素制备得到CNC，然后采用高碘酸钠氧化法将CNC分子中邻位羟基特异性地氧化成醛基制得双醛纤维素纳米晶(dialdehyde cellulose nanocrystalline，DCNC)，之后以CNC和DCNC为乳化剂制备负载二氢杨梅素的Pickering乳液。探究制备工艺、盐离子浓度、CNC和DCNC浓度、油水相体积比对制备的Pickering乳液的影响，获得最佳工艺参数；研究最优工艺下制备的Pickering乳液的流变性能以及其对二氢杨梅素的释放动力学。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
α-纤维素(≤25 μm)、高碘酸钠(分析纯，≥99.5%)、盐酸羟胺(优级纯，99%)和二氢杨梅素(色谱纯，>97%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaCl、浓H2SO4、HCl、NaOH和无水乙醇均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司。
1.2 仪器与设备
Ultra Turrax T25高速均质乳化机，德国IKA公司；ST 16R高速冷冻离心机，美国Thermo Fisher Scientific公司；SCIENTZ-Ⅱ D超声细胞破碎仪，宁波新芝生物科技股份有限公司；SPM-9600原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)，日本Shimadzu公司；FEI Talos F200S透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)，美国PerkinElmer公司；Nano-ZS ZEN3600激光粒度仪，英国Malvern公司；pH-100-DB800U-1PL光学显微镜，凤凰光学集团有限公司；A360紫外分光光度计，翱艺仪器(上海)有限公司；MCR302模块化智能型旋转流变仪，奥地利Anton Paar公司。
1.3 双醛纤维素纳米晶的制备及表征
1.3.1 CNC的制备
利用硫酸水解α-纤维素制备得到CNC。将4.50 g α-纤维素加入到90.0 mL质量浓度为600 g/L的硫酸溶液中，于45 ℃下搅拌反应2.5 h。然后向反应体系中加入90.0 mL去离子水以停止反应。将反应物在10 000 r/min下离心5 min，之后将沉淀分散于去离子水中，再次离心，重复操作4次。将沉淀装入截留分子质量为8 000～12 000 Da的透析袋中，透析3～5 d至中性。最后补加去离子水，获得质量浓度为20 g/L的CNC悬浮液。
1.3.2 DCNC的制备
采用高碘酸钠氧化法制备DCNC。取50.0 mL质量浓度为20 g/L的CNC悬浮液，按NaIO4∶CNC质量比为1∶0.5、1∶1、1∶1.5和1∶2分别添加NaIO4，调节混合液的pH至3.0。然后将混合液于40 ℃下避光搅拌反应4 h。之后将混合液于10 000 r/min下离心5 min，使用去离子水洗涤沉淀物5次，并将沉淀物透析3～5 d至无I-和IO3-残留。最后补加适量的去离子水，获得质量浓度为15 g/L的DCNC悬浮液。根据NaIO4添加量不同，将制备得到的DCNC分别命名为DCNC1、DCNC2、DCNC3和DCNC4。
1.3.3 CNC和DCNC的微观形貌及Zeta电位表征
将CNC和DCNC悬浮液稀释至1.0×10-4 g/mL，超声2 min。分别将10 μL稀释液滴于新剥离的云母片和铜网上，干燥后使用AFM和TEM观察CNC和DCNC的微观形貌。将CNC和DCNC悬浮液稀释至5.0 mg/mL，然后使用激光粒度仪测定其Zeta电位。测量温度为25 ℃，平衡时间为2 min。重复测量3次，取其平均值为最终结果。
1.3.4 DCNC的醛基含量的测定
采用盐酸羟胺滴定法测定DCNC的醛基含量[20]。取20.0 mL质量浓度为10 g/L的DCNC悬浮液，使用0.1 mol/L的盐酸将其pH值调至3.20。将盐酸羟胺溶于0.5 mol/L的NaOH溶液中，得到浓度为0.72 mol/L的盐酸羟胺溶液。然后将40.0 mL盐酸羟胺溶液加入到DCNC悬浮液中，于40 ℃水下搅拌反应4 h。接着使用0.10 mol/L盐酸滴定反应混合液至pH 3.20。使用质量浓度为10 g/L的CNC悬浮液作为空白对照组。DCNC的醛基含量由公式(1)计算得到，重复测量5次，取其平均值作为DCNC的醛基含量。
醛基含量
(1)
式中：V0,滴定空白对照组消耗的盐酸溶液的体积，mL；Vs,滴定DCNC所消耗的盐酸溶液的体积，mL；c,滴定时所用盐酸的浓度，mol/L；m,DCNC的质量，g。
1.4 经DCNC稳定且负载二氢杨梅素的Pickering乳液的制备
1.4.1 制备工艺对Pickering乳液的影响
配制质量浓度为10 g/L的CNC悬浮液。然后向CNC悬浮液中加入NaCl，使其浓度达到50 mmol/L。设置如下操作工艺：(1)超声(100 W, 15 min)分散CNC悬浮液；(2)冰浴下超声(300 W, 2 min)以强力分散CNC悬浮液；(3)按照油水相体积比=0.4∶1加入大豆油于CNC悬浮液中，于14 000 r/min均质2 min；(4)冰浴下继续超声(300 W, 2 min)。通过结合不同的工艺，制备得到如下6组Pickering乳液。乳液a：(1)(2)(3)(4)；乳液b：(1)(2)(3)、乳液c：(1)(2)(4)；乳液d：(1)(3)(4)；乳液e：(1)(3)和乳液f：(1)(4)。
1.4.2 颗粒浓度对Pickering乳液的影响
配制质量浓度分别为5、10和15 g/L的CNC和DCNC悬浮液。然后向上述溶液中加入二氢杨梅素，得到质量浓度为20 g/L的二氢杨梅素/CNC和二氢杨梅素/DCNC悬浮液。以二氢杨梅素/CNC和二氢杨梅素/DCNC悬浮液为水相，大豆油为油相，控制油水相体积比=0.4∶1，根据1.4.1确定的最优工艺，制备得到Pickering乳液。将Pickering乳液命名为xCNC-0.4P或xDCNC-0.4P，其中x为水相中CNC或DCNC的质量浓度。
1.4.3 油水相比对Pickering乳液的影响
根据上述确定的最优工艺和最适颗粒浓度，调节油水相体积比为0.2∶1、0.4∶1和0.8∶1，制备得到不同的Pickering乳液。将Pickering乳液命名为xCNC-yP或xDCNC-yP，其中x为水相中CNC或DCNC的质量浓度，y为Pickering乳液的油水相比。
1.5 Pickering乳液的稳定性研究
1.5.1 储存和离心稳定性
取5.0 mL新制备的Pickering乳液置于15 mL离心管中，于5 000 r/min下离心5 min，吸取出下层清液并量取体积，同时计算上层乳液体积。将制备得到的Pickering乳液在4 ℃下放置6个月，观察乳液形态。将新制备、离心后得到的上层乳液和储存6个月后的Pickering乳液分散在去离子水中，取少量滴在载玻片上，使用光学显微镜观察Pickering乳液的形貌，并使用Nano-measurer软件统计其粒径。
1.5.2 流变性能
使用模块化智能型旋转流变仪测定Pickering乳液的流变性能。测试时采用平行板流变模式(plate-plate mode, PP25)，并在1 Hz恒定频率下进行应变扫描，测定Pickering乳液的储能模量(G′)和损耗模量(G″)。测试温度为25 ℃。
1.6 二氢杨梅素的释放动力学研究
将5.0 mL新制备的Pickering乳液装入截留分子质量为3 000 Da的透析袋中，并将其放入50 mL离心管中，以30.0 mL体积分数95%的乙醇溶液作为透析外液。将样品放置在25 ℃，70 r/min的台式恒温振荡器中，按一定时间间隔取出3.0 mL透析外液，同时向离心管中补充3.0 mL体积分数95%的乙醇溶液以维持透析外液体积恒定。将取出的透析外液按比例稀释后，于294 nm处测定其吸光度。将二氢杨梅素溶解于95%体积分数的乙醇-水溶液中得到不同浓度的二氢杨梅素溶液，然后使用紫外-可见分光光度计在294 nm处测定其吸光度，获得二氢杨梅素浓度与其吸光度值的标准曲线，y=0.017 7x+0.000 03 (R2=0.999 9)，其中y为二氢杨梅素的质量浓度(mg/mL)，x为吸光度。根据上述标准曲线计算得到透析外液中二氢杨梅素的浓度。二氢杨梅素的累计释放量(cumulative release)可由公式(2)计算得到，重复测量5次，取其平均值作为最终结果。
累计释放量
(2)
式中：ρn,第n次取出的透析外液中二氢杨梅素的质量浓度，mg/mL；m,Pickering乳液中二氢杨梅素的质量，mg。
2 结果与讨论
2.1 CNC和DCNC的制备及表征
纤维素经酸水解，其分子间的氢键和无定型区域被破坏，结晶区得以保留，从而制备得到CNC。然后利用高碘酸钠特异性地将CNC分子中邻位羟基之间的C—C键断开，造成吡喃葡萄糖单元开环，进而生成含有2个醛基的开环产物，即DCNC[21]。由图1-a和图1-b可知，CNC大部分处于纳米级，少量的晶体相互缠结形成微米级别的纤维聚集体。氧化后得到的DCNC的微观形貌由针状变为棒状。具有棒状结构的纳米粒子更有利于稳定油水界面，进而获得更加稳定的Pickering乳液[22]。经硫酸水解制备的CNC的平均粒径为(263.33±20.41)nm，此外随着高碘酸钠添加量的增加，制备的DCNC的粒径逐渐减小(图1-c)。高碘酸钠在氧化纤维素分子邻近羟基的同时，破坏部分β-1,4糖苷键，引起纤维素分子主链断裂以造成其粒径减小[10]。
DCNC1、DCNC2、DCNC3和DCNC4的醛基含量分别为(0.98±0.20)、(2.22±0.35)、(3.80±0.17)和(6.10±0.34)mmol/g(图1-d)。结果表明，通过调控高碘酸钠的用量，可以成功地制得不同醛基含量的DCNC。酸水解和高碘酸钠氧化都会改变纤维素颗粒表面的电荷性质[23]。图1-e为CNC和DCNC在pH 7下的Zeta电位。硫酸水解纤维素制备CNC的过程中引入了带负电荷的磺酸酯基(OSO3-)，此外CNC和DCNC分子中含有大量的羟基[23-24]，因此，CNC和DCNC均带负电荷。随着高碘酸钠添加量的增加，制备的DCNC的Zeta电位的绝对值逐渐减小，表明其稳定性逐渐降低。KALASHNIKOVA等[24]发现，通过盐酸剥离CNC表面的电荷制备的低电荷密度的CNC能够更好地稳定在乳液的油水界面，促进乳液良好稳定。本研究通过高碘酸钠的氧化作用降低了DCNC的表面电荷，这将有利于DCNC在油水界面更好的自我絮集，提高Pickering乳液的稳定性。
a-AFM图；b-TEM图；c-平均粒径；d-醛基含量；e-ζ-电位
图1 CNC和DCNC的AFM图，TEM图，平均粒径，醛基含量，ζ-电位
Fig.1 AFM images, TEM images, average particle size, aldehyde content, Zeta potential of CNC and DCNC
2.2 Pickering乳液的制备工艺研究
本研究通过超声处理迫使溶液中的乳化剂均匀分散，而后使其能快速均匀地铺满液滴表面，加快其吸附过程，从而提高乳液的稳定性。从图2可知，乳液b和e的粒径最大，约为30 μm；乳液a、c、d、f的粒径较小，约为3 μm。所有乳液离心前后以及储存6个月后的粒径基本没有发生变化。然而在室温下储存6个月后，乳液b、c、e、f有油相从乳液中析出，乳液a和d表面无油相析出。乳液a和d均是通过均质和超声相结合的工艺制备得到。该工艺下，首先通过均质获得粗乳液，而后通过超声进一步促进纳米粒子稳定存在于油水界面，形成粒径小且稳定性高的Pickering乳液。综合考察乳液的稳定性、粒径尺寸及分布，最终选用乳液a的制备工艺制备Pickering乳液。
2.3 颗粒浓度对Pickering乳液的影响
从图3-a可知，除0.5 CNC-0.4 P和0.5 DCNC1-0.4 P外，白色乳液均能够在倒立时承受自身质量而不流动，表明其形成了凝胶状Pickering乳液。在制备0.5 CNC-0.4 P和0.5 DCNC1-0.4 P时，由于CNC和DCNC1所带电荷多且浓度低，因此不能得到凝胶状Pickering乳液。然而醛基含量较高的DCNC2、DCNC3和DCNC4在质量浓度5 g/L下均能够稳定Pickering乳液。在相同油/水相比情况下，水相中颗粒浓度增加促使更多的颗粒在乳液界面相互堆叠，同时在乳液液滴之间的水相中也存在更多颗粒来维持乳液凝胶态的稳定性。由图3-b可知，离心后的乳液体积随着颗粒浓度的增加而逐渐增加。乳液的平均粒径随着颗粒浓度的增加而显著减小，经10和15 g/L颗粒浓度稳定的乳液的平均粒径无显著性差异(图3-c，附图1～2，https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.029698)。随着颗粒浓度的增加，纳米颗粒可以更充分地对油相进行包裹，形成比表面积更大的小尺寸的乳液液滴。此外，离心前后乳液液滴的平均粒径几乎没有发生变化，表明其具有良好的离心稳定性。因此，本研究选用1%颗粒浓度的CNC和DCNC制备Pickering乳液。
图2 不同工艺条件下制备的CNC稳定的Pickering乳液(A)及其离心后的表观图(B)，i)新制备，ii)离心后，iii)
储存6个月后的Pickering乳液的光学显微镜图(C)及平均粒径(D)
Fig.2 Images of CNC-stabilized Pickering emulsion:(A) new prepared and (B) after centrifugation.(C) Optical microscopy images and (D) average particle size of new prepared Pickering emulsion (i), Pickering emulsion after centrifugation (ii) and Pickering emulsion after six months’ storage (iii)
注：a、b、c、d、e、f同1.4.1乳液a、乳液b、乳液c、乳液d、乳液e和乳液f
图3 使用质量浓度为5、10和15 g/L的CNC和DCNC制备的Pickering乳液的形貌图(新制备乳液，乳液倒置和
离心后的形貌)(a)，Pickering乳液经离心处理后乳液层的体积(b)，离心前后Pickering乳液的粒径(c)
Fig.3 Images of Pickering emulsion prepared using 5, 10 and 15 g/L of CNC and DCNC (new and inverted state of Pickering
emulsion, as well as the state of Pickering emulsion after centrifugation) (a), emulsion volume of Pickering emulsion
after centrifugation (b), average particle size of Pickering emulsion before and after centrifugation (c)
2.4 油水相体积比对Pickering乳液的影响
对比图4-a和图4-b可以看出，低油水比下，乳液1CNC-0.2P和1DCNC1-0.2P具有流动性，而在较高油水相比下制备的Pickering乳液具有凝胶态。将乳液离心后，上层乳液的体积逐渐增大，且未出现破乳和发生油相析出的现象。此外，从附图3、4(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.029698)和图4-c可以发现，乳液液滴的平均粒径随着油水相比的增加而逐渐增加。随着油/水相比的增加，水相中的颗粒需要参与稳定更多的油相，因此形成的乳液尺寸增大。乳液在离心前后，其液滴的平均粒径略微减小，表明其具有良好的离心稳定性。然而，当油/水相比为0.8∶1时，制备的乳液的粒径分布不均一，且乳液发生明显团聚。因此，以CNC和DCNC为稳定剂，采用超声-均质相结合的方法制备Pickering乳液的最佳工艺参数如下：NaCl的浓度为50 mmol/L、CNC和DCNC的颗粒质量浓度为10 g/L、油水相比为0.4∶1。
2.5 Pickering乳液的流变性能研究
由图5可知，Pickering乳液的储能模量随着DCNC醛基含量的增加而显著增加，表明Pickering乳液的固态稳定性增强。这可能是由于DCNC的醛基含量越高，其所带的负电荷越少，导致颗粒之间排斥力降低，相互聚集性增强，从而提高了乳液的稳定性。然而，1DCNC3-0.4P的储能模量显著高于1DCNC4-0.4P的储能模量。这主要是因为高碘酸钠的氧化造成DCNC4的粒径显著减小，导致颗粒间的相互堆叠面积减少，乳液界面处的界面层偏向与单层稳定。此外，分散在水相的纳米颗粒因为尺寸的下降，不能很好地构建骨架来稳定整体乳液，降低了DCNC4稳定乳液液滴的能力，导致其储能模量降低。在较低的应变下，乳液的储能模量大于损耗模量，表示此时乳液呈现弹性或类似固体的行为。随着应变增大到一定值，储能模量突然下降，损耗模量突然增大。通过相交点后，损耗模量大于储能模量，这表明此时的Pickering乳液的固体结构已被破坏，乳液内部发生重排[25]。结果表明，DCNC3稳定的Pickering乳液具有较高的稳定性。
图4 (a)不同油水相比下10 g/L CNC和DCNC制备的Pickering乳液的形貌图(新制备乳液，乳液倒置和离心后的形貌)，
(b)Pickering乳液经离心处理后乳液层的体积，(c)离心前后Pickering乳液的粒径
Fig.4 (a) Images of pickering emulsion prepared using different oil/water ratios as well as 10 g/L of CNC and DCNC
(new and inverted state of pickering emulsion, as well as the state of pickering emulsion after centrifugation),
(b) Emulsion volume of pickering emulsion after centrifugation, (c) average particle size of pickering emulsion
before and after centrifugation
图5 使用油水相比为0.4∶1，10 g/L CNC和DCNC制备的
Pickering乳液的储能模量(G′)和损失模量(G″)的
应变依赖性
Fig.5 Strain dependences of storage moduli (G′) and loss
moduli (G″) of Pickering emulsions prepared by 0.4∶1 of
oil/water ratio and 10 g/L of CNC and DCNC
2.6 Pickering乳液对二氢杨梅素的释放动力学研究
以95%乙醇-水溶液为油脂模拟物测定二氢杨梅素的释放动力学曲线，结果如图6所示。所有乳液均表现出先快速释放后缓慢释放二氢杨梅的两级释放过程。经CNC稳定的Pickering乳液在7 h内的累计释放量为67.8%，显著高于DCNC稳定的Pickering乳液的累计释放量。此外，DCNC稳定的Pickering乳液的累计释放量随着DCNC醛基含量的增加而逐渐降低，1DCNC3-0.4P在7 h内的累计释放量最少，为45.2%。这主要是由于1DCNC3-0.4P具有较高的稳定性，具有较紧凑严密的乳液壳层结构，有效地减缓了二氢杨梅素的释放速率。对释放动力学曲线进行拟合，发现CNC和DCNC稳定的Pickering乳液对二氢杨梅素的释放动力学符合Weibull分布模型(附表1，https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.029698)。结果表明，CNC和DCNC稳定的Pickering乳液具有一定的缓释能力，其主要是基于溶出和扩散的机制释放二氢杨梅素[26]。通过控制高碘酸钠对CNC的氧化程度，可以有效调节Pickering乳液的稳定性和其对活性物质的缓释速率。
图6 使用油水相比为0.4∶1，10 g/L CNC和DCNC制备的
Pickering乳液释放二氢杨梅素的动力学曲线
Fig.6 Cumulative dihydromyricetin release kinetics curves of
Pickering emulsions prepared by 0.4∶1 of oil/water ratio and
10 g/L of CNC and DCNC
3 结论
通过酸水解纤维素制备得到了CNC，随后通过调节高碘酸钠添加量制备得到醛基含量可控的DCNC。以CNC和DCNC为稳定剂，采用超声-均质相结合的方法制备Pickering乳液的最优工艺参数为：NaCl的浓度为50 mmol/L、CNC和DCNC悬液的质量浓度为10 g/L、油水相比为0.4∶1。在最优工艺下制备的Pickering乳液表现出良好的稳定性，乳液液滴粒径约为2～3 μm。经CNC和DCNC稳定的Pickering乳液主要基于溶出和扩散机制缓释二氢杨梅素，其中DCNC3稳定的Pickering乳液具有较慢的二氢杨梅素释放速率。综上，以DCNC稳定的Pickering乳液在食品工业及药物载体领域具有良好的应用前景。
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