枇杷为蔷薇科常绿乔木,原产我国西南(四川雅安境内大渡河流域),已有2100多年的栽培历史[1]。枇杷种植在全球30多个国家的南纬25度和北纬38度之间。据估计,世界年产量接近20万t,主要集中在中国、日本、巴基斯坦、地中海国家(西班牙、阿尔及利亚、土耳其、塞浦路斯、埃及、希腊、突尼斯、以色列和意大利)等,葡萄牙、印度、巴西、智利和美国的产量较小[2]。枇杷秋萌冬花,春实夏熟,在百果中独具先天四时之气,被誉为独冠时新的嘉果珍味[3]。
香气是水果的重要品质参数,它与许多挥发性物质有关,如酯、醇、萜烯、酮、醛等[4]。水果中的许多挥发物会影响果实的香气和风味,从而影响食品质量和消费者的偏好[5]。袁婷等[6]对7个白肉品种、15个红肉品种枇杷成熟果肉的挥发性成分研究发现,醛类物质是枇杷果肉的主要挥发性化合物,正己醛是相对含量最高的挥发性物质。壬醛是对果肉风味贡献率最高的挥发性物质。SUN等[7]的研究表明,D-柠檬烯、己醛、反-2-己烯醛、辛醛和壬醛是成熟枇杷果肉中含量最丰富的挥发性化合物。
鲜果的品质以及深加工产品的风味均与果实成熟度存在一定的关联[8]。果实成熟是一个复杂的过程,果实的不同发育阶段会对果实的香气组成和含量有影响。总体上,前人对枇杷果实香气物质的研究主要集中在果实的成熟阶段,而有关果实发育进程中的香气组成及变化规律的研究鲜有报道。本研究以红肉枇杷‘金华1号’的果肉和果皮为材料,通过比较不同发育阶段枇杷果实挥发性物质的差异,揭示果实发育成熟过程中香气成分动态变化规律,为枇杷品质调控和加工利用提供参考信息和依据。
‘金华1号’枇杷品种的果实采自重庆市枇杷工程技术研究中心歇马种质资源圃。根据花后果实生长时间和果皮颜色,初步将果实分为6个不同的发育阶段,分别在:青果期(S1),花后118~124 d;绿熟期(S2),花后128~134 d;转色期(S3),花后140~144 d;褪绿期(S4),花后146~151 d;半熟期(S5),花后154~158 d;完熟期(S6),花后160~166 d的果实作为试验材料。每个发育阶段,选取大小均匀、无病虫害的30个果实,当天运至试验室,将果皮和果肉分离,果肉去核后切成小块,用液氮快速冷冻,在-80 ℃的条件下保存备用。所有样品均设3个重复。
氯化钠、壬酸乙酯和正构烷烃(C7~C30),均购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
QP2010气相色谱-质联用仪,日本岛津公司(配有AOC-5000自动进样萃取装置);G200高通量组织研磨仪,卡尤迪生物科技(北京)有限公司;20mL顶空进样瓶,日本岛津公司;1~5mL移液枪,大龙兴创实验仪器(北京)股份公司。
挥发性物质测定:称取5 g果皮或果肉冷冻样品,加液氮用高通量组织研磨仪磨成粉末,放入20 mL顶空萃取瓶中,加入5 mL饱和NaCl溶液和壬酸乙酯(内标),封口后混匀,置于AOC-5000自动进样萃取装置的萃取盘,顶空萃取 30 min后,自动进样到GC-MS系统检测。萃取针采用65 μm PDMS/DVB(Sigma 公司,美国),色谱条件:Rtx-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 mm)标准色谱柱;升温程序:初始温度40 ℃,保持 2 min,以3 ℃/min 升温至 150 ℃保持1 min,再以 10 ℃/min的升温至 220 ℃,保持 1 min, 最后以5 ℃/min 升温至240 ℃保持 2 min;载气为氦气,流速1 mL/min,不分流进样。质谱条件:离子源为电子电离(electron ionization,EI)源,离子源温度230 ℃,接口温度240 ℃,电子能量 70 eV,扫描范围 35~350 m/z。含量以 μg/kg FW(Fresh weight)来表示,并取平均值。
利用GC-MS联用仪工作站所关联的质谱库NIST08结合保留指数RI(retention index)及 NIST Chemistry WebBook网站信息对挥发物进行鉴定。按内标法算出样品各个组分的含量。方差分析软件采用SPSS18.0,主成分分析(principal component analysis,PCA)和层次聚类分析(hierarchical clustering analysis,HCA)采用MetaboAnalyst 5.0(https://www.metaboanalyst.ca)进行分析,图表绘制采用Excel 2019。
由图1可知,不同发育阶段的枇杷平均单果重,青果期至转色期单果重显著增加,转色期到褪绿期果实则生长缓慢。褪绿期开始果实生长较快,果重显著增加,半熟期至成熟期果实增重放缓。
图1 不同发育阶段平均单果重
Fig.1 Fruit weight at different development stages
注:S1:青果期;S2:绿熟期;S3:转色期;S4:褪绿期;S5:半熟期;S6:完熟期
不同小写字母表示差异显著(P<0.05)(下同)
发育期内检测到 61 种挥发物,果肉中检测到59种,果皮52种,果皮和果肉共有50个物质,挥发性物质包括酮类(果肉8种,果皮6种)、酯类(果肉10种,果皮11种)、萜烯类(果肉9种,果皮5种)、醇类(果肉14种,果皮11种)、酸类(果肉1种,果皮1种)和醛类(果肉17种,果皮18种),其中醛类物质的数量最多,为18种,醇类次之,酸类仅检测到1种(附表1https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1802.TS.20220922.1933.016.html)。从不同发育时期不同挥发性成分的总含量图(图2)可知,果皮和果肉中醛类物质含量最为丰富,果皮中半熟期和完熟期含量显著增加,果肉中醛类物质在转色期和绿熟期显著降低。果皮中醇类和酯类的含量在青果期和绿熟期显著高于其他时期,果肉中青果期醇类的含量显著高于绿熟期及其他时期。除酮类和酯类外,不同发育阶段果皮中醛、醇、萜烯和酸类物质含量显著高于果肉。
图2 不同发育阶段果皮和果肉挥发物含量
Fig.2 Volatile content at different stages of development in peel and pulp
注:BP:果皮;BR:果肉(下同)
由附表1可知,醛类物质中顺-3-己烯醛、己醛、反-2-己烯醛和壬醛含量最为丰富,且在相同的发育时期,果皮中相同挥发性物质的含量高于果肉中的。顺-3-己烯醛仅在青果期和绿熟期的果肉中检测到,平均含量分别为30.09、48.27 μg/kg,在果皮中则是在青果期至褪绿期四个时期检测到,绿熟期的含量最高,为66.23 μg/kg;己醛、反-2-己烯醛和壬醛在果肉的半熟期含量最高,己醛、反-2-己烯醛在果皮成熟期的含量最高,分别比青果期的含量增加了8.0倍和1.5倍,达到了172.63、679.27 μg/kg,壬醛在绿熟期的含量最高,为91.93 μg/kg。醛类中顺-3-己烯醛、己醛、反-2-己烯醛和反-2-壬烯醛及反,顺-2,6-壬二烯醛是不饱和脂肪酸通过脂氧合酶途径生成的C6/C9短链脂肪醛,具有新鲜割草的独特气味,属于‘青香型’香气物质[9-10],也被称为绿叶气味组分(green leaf volatiles,GLVs)。醇类中在成熟过程中果肉和果皮中含量丰富的为反-2-己烯醇、己醇,且果皮的含量显著高于果肉,完熟期时果皮中的含量分别为31.92、31.53 μg/kg。顺-3-己烯醇在果皮绿熟期的含量显著高于其他时期,为148.59 μg/kg,是成熟期含量的3.3倍,在果肉中仅在青果期和绿熟期检测到,含量分别为16.05、2.42 μg/kg。反-2-己烯醇、己醇、顺-3-己烯醇及果皮和果肉中都含有的反-2-壬烯醇等C6/C9醇是对应的反-2-己烯醛、己醛、顺-3-己烯醛和反-2-壬烯醛等C6/C9醛依次在相应的醇脱氢酶(alcoholdehydrogenase,ADH)的催化作用下进一步生成的[11]。
酯类物质中2-甲基丁酸甲酯在成熟期的果肉中含量最为丰富,为10.06 μg/kg,比青果期的含量增加了250倍,果实发育过程中,果皮中含量虽不断提高,但显著低于果肉中的。而含量最高的顺-3-己烯基乙酸酯仅在青果期和绿熟期检测到,果皮中含量高于果肉,分别为43.41、59.07 μg/kg。C6酯类中乙酸己酯和反-2-己烯基乙酸酯也仅在青果期和绿熟期检测到,且果皮含量显著高于果肉。顺-3-己烯基乙酸酯、乙酸己酯和反-2-己烯基乙酸酯是顺-3-己烯醇、己醇和反-2-己烯醇在醇-酰基转移酶(alcohol acyltransferases,AAT)的作用下进一步生成的相应C6酯[11]。
萜烯类物质中仅在成熟期果肉中检测到的α-松油烯含量最高,为1.71 μg/kg,另外顺式-β-罗勒烯、莰酮和异松油烯也仅在果肉中检测到。果皮成熟期D-柠檬烯的含量最为丰富,为0.75 μg/kg,比绿熟期的最高含量降低了41.8%,果肉成熟期D-柠檬烯的含量仅低于α-松油烯,为0.21 μg/kg。
仅在果皮和果肉检测到1种酸类物质(2-甲基丁酸),在果肉中褪绿期时含量最高,之后不断降低,在果皮中的含量显著高于果肉。
酮类物质中β-紫罗兰酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮的含量最丰富。与青果期含量相比,完熟期果肉中β-紫罗兰酮含量增加了22.4倍,达到1.21 μg/kg,完熟期时果皮中的平均含量增加了3.8倍,达到2.66 μg/kg。果实发育过程中,完熟期果皮中6-甲基-5-庚烯-2 -酮的平均含量显著低于绿熟期的,在果肉中半熟期的含量达到最高,为4.21 μg/kg。大马士酮仅在果肉的绿熟期检测到,而二氢猕猴桃内酯仅在果肉的半熟期检测到。
果实的风味不仅仅由各香气组分其相对浓度或者绝对浓度决定,该组分的香气活力值也发挥着重要作用。香气活力值(odour activity value,OAV)指的是该组分的检测浓度与其阈值浓度的比值[12],当OAV≥1时对样品香气组成有贡献,并且OAV越大,该组分对该品种的贡献也越大[13]。
由表1可知,成熟过程中,果皮和果肉中共检测到21种OAV≥1的香气成分,包括酯类3种,酮类3种,最多的香气成分为醛类,共13种,醇类2种(表2),其中包含10种C6/C9醛、醇和酯类。在鉴定出的香气成分中,果实成熟过程果皮中(反,反)-2,4-庚二烯醛、β-紫罗兰酮和1-辛烯-3-酮的OAV较高,在23.53~858.18,果皮中反-2-己烯醛、己醛、(反,反)-2,4-壬二烯醛在各发育阶段的OAV也较高,在7.99~71.93;顺-3-己烯醛在青果期至褪绿期的香气活力值在129.47~264.93,顺-3-己烯基乙酸酯的OAV在10以上,但仅在青果期和绿熟期检测到,分别为11.13和15.15;具有青香味的反-2-壬烯醛、(反,顺)-2,6-壬二烯醛和辛醛在果皮中的OAV也较高。果肉中OAV较高的为β-紫罗兰酮、2-甲基丁酸甲酯和1-辛烯-3-酮,尽管顺-3-己烯醛的香气值在100以上,但只在青果期和绿熟期检测到,大马士酮的OAV虽为104.38,仅出现在绿熟期的果肉中。具有青香味的己醛和反-2-壬烯醛在发育阶段的果肉中OAV也较高,在2.80~10.77。顺-3-己烯醇、庚醛、1-辛烯-3-醇、乙酸己酯、壬醛、反-2-辛烯醛、癸醛和β-环柠檬醛的OAV均小于4.0。
对6个发育时期21种特征香气成分进行主成分分析,如图3所示。第一主成分PC1和第二主成分PC2的贡献率分别为69.6%和14.0%,总贡献率达到83.6%。如图3所示,整体上可聚为四类:果皮和果肉的青果期(S1)和绿熟期(S2)与顺-3-己烯醛、顺-3-己烯基乙酸酯、乙酸己酯和β-大马士酮聚集在一类;果肉的转色期(S3)和褪绿期(S4)、半熟期(S5)和成熟期(S6)与2-甲基丁酸甲酯聚在一类。果皮的转色期(S3)和褪绿期(S4)与1-辛烯-3-酮、辛醛、反-2-辛烯醛、癸醛、正庚醛、1-辛烯-3-醇、反-2-壬烯醛、(E)-2-己烯醛、正己醛、顺-3-己烯醇、壬醛、(反,反)-2,4-庚二烯醛、(反,反)-2,4-壬二烯醛及(反,顺)-2,6-壬二烯醛聚在一类;而果皮的半熟期(S5)和成熟期(S6)与β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮聚在一类。
表1 不同发育阶段香气活力值
Table 1 Odour activity values (OAVs) at different development stages
香气组分阙值/(μg·L-1)气味特征OAV青果期绿熟期转色期褪绿期半熟期完熟期2-甲基丁酸甲酯/methyl 2-methylbutanoate0.1果香果肉0.421.3827.8152.2982.64100.60果皮0.130.214.915.334.796.24顺-3-己烯醛/ (Z)-3-hexenal0.25叶子、青香味果肉103.86193.07ndndndnd果皮147.02264.93241.23138.47ndnd己醛/hexanal2.4青香味,草香味果肉6.888.379.573.5510.776.32果皮7.9918.0923.1928.5073.1571.93反-2-己烯醛/(E)-2-hexenal17青香味,草香味果肉1.351.241.010.461.561.53果皮15.8328.3916.9718.2737.2339.96顺-3-己烯醇/(Z)-3-hexenol70青草果肉0.220.18ndndndnd果皮1.502.120.120.240.070.49庚醛/heptanal3脂肪、柑橘果肉0.710.890.440.480.890.72果皮2.633.132.952.361.961.581-辛烯-3-酮/1-octen-3-one0.04蘑菇味果肉44.3748.2419.2211.3841.638.64果皮59.27105.9253.7260.8451.5323.531-辛烯-3-醇/1-octen-3-ol1玫瑰、干草香果肉1.221.280.450.491.380.19果皮1.312.411.251.201.081.07(反,反)-2,4-壬二烯醛/(E,E)-2,4-nonadienal0.09脂肪、青草果肉6.609.856.785.5222.06nd果皮12.5418.178.109.1312.4624.17(反,反)-2,4-庚二烯醛/(E,E)- 2,4-heptadienal 0.01坚果、脂肪果肉115.4479.16ndnd24.360.82果皮604.72858.18200.26247.27107.95168.64辛醛/octanal3脂肪、青草果肉1.961.811.682.264.612.26果皮7.799.867.947.413.061.42顺-3-己烯基乙酸酯/(Z)-3-hexenyl acetate3.9青香蕉味果肉1.762.25ndndndnd果皮11.1315.15ndndndnd乙酸己酯/hexyl acetate2果香、青香味果肉 0.040.86ndndndnd果皮0.612.29ndndndnd反-2-辛烯醛/ (E)- 2-octenal3青草果肉1.662.260.930.561.390.46果皮 1.703.241.061.361.191.07壬醛/nonanal50醛香、甜橙果肉0.260.200.300.400.880.37果皮1.331.841.391.321.060.80(反,顺)-2,6-壬二烯醛/(E,Z)-2,6-nonadienal 0.09黄瓜味果肉0.720.380.39nd0.191.92果皮1.394.561.234.4912.536.86反-2-壬烯醛/(E)-2-nonenal0.1脂肪、黄瓜果肉3.814.677.092.807.307.10果皮5.8316.465.885.133.1610.24癸醛/decanal2甜香、柑橘果肉1.140.680.670.721.870.60果皮1.402.721.151.341.090.76β-环柠檬醛/β-cyclocitral5干草果肉0.010.040.120.081.050.47果皮0.100.170.140.180.640.94β-紫罗兰酮/β-ionone0.007花香、紫罗兰果肉6.6911.2879.1159.13148.57172.70果皮79.5191.3179.4791.92379.33246.35大马士酮/β-damascenone0.002烤苹果片味果肉nd104.38ndndndnd果皮ndndndndndnd
注:表中香气阈值和气味特征描述来源于网站http://www.leffingwell.com/odorthre.htm,表示在水中的阈值;nd:表示未检出
在图4的HCA模型中,‘金华1号’的果实总体上可以被清楚地分为Ⅰ和Ⅱ两大类,Ⅰ和Ⅱ类又被区分为两个亚类:Ⅰ-1为果肉的S3、S4、S5、S6期, Ⅰ-2为果皮的S5和S6期;Ⅱ-1为果皮和果肉的S1、S2期,Ⅱ-2为果皮的S3和S4期。综合PCA分析和HCA分析的结果,‘金华1号’枇杷发育和成熟过程中,果实中的特征香气成分在成熟前期以青草香和果香型为主,转色期后果皮以青香味、花香为主,果皮中转色期(S3)和褪绿期(S4)的香气物质丰富,果肉则以果香为主。
A-得分图;B-载荷图
图3 果皮和果肉中特征香气成分PCA分析
Fig.3 PCA analysis based on the concentration of characteristic aroma compounds in peel and pulp during ripening
图4 果皮和果肉中特征香气成分HCA分析
Fig.4 HCA analysis based on the concentration of characteristic aroma compounds in peel and pulp during ripening
注:S1:青果期;S2:绿熟期 S3:转色期;S4:褪绿期;S5:半熟期;S6:完熟期;BP:果皮;BR:果肉
感官评价参考陈薇薇[14]的感官评价得分表(表2),对不同发育时期的果实进行风味强度和香气强度评价,第S3时期即转色期专业小组成员已明显感觉到了金华1号典型的枇杷香气,从第S3到第S6时期的成熟过程中,香气强度基本不变,并趋于稳定。金华1号的风味强度在第S6时期达到了最大值,前5个成熟过程呈现缓慢上升趋势。
表2 感官评价得分表
Table 2 Attributes scored by a sensory evaluation panel
指标得分(1~10分)分值=1分值=5分值=10甜度不甜中等非常甜酸度不酸中等非常酸涩味无涩味中等涩味很重香气无中等非常浓郁多汁无中等非常多汁柔软度(味觉)柔软中等坚硬
通过顶空固相微萃取结合气相色谱质谱分析从‘金华1号’6个不同发育时期的果实中共鉴定出61种挥发性物质,主要类别包括酮类、酯类、萜烯类、醇类、酸类和醛类,其中醛类物质的数量最多,含量也最丰富。梁乘榜[15]对7个时期‘金丰一号’和‘冠玉’果实发育过程中挥发性成分的研究表明,‘金丰一号’平均含量最高的是醛类,‘冠玉’中醛类总含量最高,本研究中的结论与梁乘榜[15]的结论相似。顺-3-己烯醛、己醛、反-2-己烯醛和壬醛是含量丰富的醛类,在成熟过程中果肉和果皮中含量丰富的醇类为反-2-己烯醇和己醇,果皮中为顺-3-己烯醇。本实验中,C6醛、醇以及相关酯在青果期和绿熟期内都可以被检测到,且果皮中的含量基本上高于果肉中的,只是各种香气成分含量变化存在不一致性,而转色期后,3个C6酯均未在果肉和果皮中被检测到,表明青果期和绿熟期以亚麻酸和亚油酸为底物的GLVs生物合成途径中13-氢过氧化物路径较活跃[16];另外绿熟期中3种酯类的含量都显著高于青果期,表明青果期至绿熟期不饱和脂肪酸含量逐渐升高,底物充足;进入转色期后己烯酯与己酯挥发物未检测到,推测为底物不饱和脂肪酸含量减少导致的[17]。本研究中检测到C6酯类在目前枇杷不同发育阶段的文章中[14-15,18]均未见报道,这在‘金华1号’枇杷的香气品质构成中起关键作用。
在果实发育过程中能够被检测到的挥发性物质很多,但对品种风味有贡献的香气物质并不多。在FRÖHLICH等[19]的研究中,认为反-2己烯醛、苯甲醛和己醛为枇杷的主要香气成分;蒋际谋等[20]的研究表明,反-2-已烯醛、正己醛、正辛醛、D-柠檬烯、乙酸苏合香酯、庚酸烯丙酯、2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丁酸乙酯等为枇杷的特征香气成分;BESADA等[18]研究了2个枇杷品种不同成熟时期的挥发性成分,研究显示,榄香素、顺-2-己烯-1-醇、2-甲基丁酸甲酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酸酯、反-香叶基丙酮、反-甲基肉桂酸、反-2-癸烯醛、1-羟基苯基酮为枇杷的特征香气成分。OAV是评价香气化合物重要性的一个指标,能更好的衡量一个香气物质对香气的贡献程度[21]。本研究中,共检测到21种香气成分OAV>1,其中β-紫罗兰酮、(反,反)-2,4-庚二烯醛、2-甲基丁酸甲酯、1-辛烯-3-酮、反-2-己烯醛、己醛、(反,反)-2,4-壬二烯醛、反-2-壬烯醛、辛醛和(反,顺)-2,6-壬二烯醛等在整个发育过程对品种的香气贡献最大。在OAV>1的21种香气成分中,除2-甲基丁酸甲酯果肉中的香气活力值高于果皮、大马士酮仅在果肉中检测出外,其余香气成分果皮的香气活力值基本上高于果肉。一般来说,果皮和果肉中的香气物质的组成无显著差异,但果皮中香气物质的含量要高于果肉中[22]。卢娟芳等[23]对新疆杏果皮和果肉特征香气成分的研究表明萜类、萜烯类、醇类和醛类、内酯类物质在果皮中的含量显著高于果肉中,但果肉中酮类物质的含量却显著高于果皮中。本研究结果中醛类、醇类和C6酯类的结果与其结果相似,但酮类中β-紫罗兰酮和1-辛烯-3-酮的结果确与其结果不同,这可能是枇杷‘金华1号’独特的香气品质特点。本研究结论中鉴定到的对‘金华1号’枇杷香气有重要贡献的10种成分,与本研究中含量丰富的挥发性物质的结果也有不同,原因在于虽然该物质含量丰富,但该香气成分的阈值也高,如醛类中的壬醛,酮类中的6-甲基-5-庚烯-2-酮的阈值达到50 μg/L,转换为香气活力值后,则值较低。本研究中关键香气成分与前人的研究结果不同,除了鉴定方法不同以外,可能也与不同的品种有不同的特征香气有关。
‘金华1号’枇杷发育和成熟过程中,果实中的特征香气成分在成熟前期以青草香和果香型为主,转色期后果皮以青香味、花香为主,果皮中转色期(S3)和褪绿期(S4)的香气物质丰富,果肉则以果香为主。该结果可为枇杷冻干果茶、枇杷膏等深加工产品提供参考依据。
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附表1 枇杷果实发育过程中挥发性成分组成与含量的变化 单位:μg/kg FW
Table S1 Changes in volatiles of loquat fruits during development and ripening
化合物保留指数时期S1/青果期S2/绿熟期S3/转色期S4/褪绿期S5/半熟期S6/完熟期酯类 2-甲基丁酸甲酯 /methyl 2-methylbutanoate769 果肉0.04±0.02c0.14±0.05bc2.78±1.36b5.23±1.15b8.26±2.54a10.06±2.31a果皮0.01±0.002b0.02±0.0005b0.49±0.08a0.53±0.13a0.48±0.16a0.62±0.31a乙酸丁酯 /butyl acetate854 果肉0.01±0.002c0.03±0.01a0.01±0.005ab0.03±0.01a0.03±0.02a0.02±0.003ab果皮0.88±0.09a1.02±0.72a0.71±0.49a0.44±0.15a0.52±0.35a0.91±0.20a顺-3-己烯基乙酸酯 /(Z)-3-hexenyl acetate976 果肉6.89±0.05a8.76±0.86andndndnd果皮43.41±7.99a59.07±13.77andndndnd乙酸己酯/hexyl acetate984 果肉0.08±0.01b1.71±0.29andndndnd果皮1.22±0.37b4.58±0.70andndndnd反-2-己烯基乙酸酯 /(E)-2-hexenyl acetate987 果肉0.15±0.03b0.43±0.04andndndnd果皮3.57±0.77b6.91±1.08andndndnd壬酸甲酯 /methyl nonanoate1192 果肉ndnd0.05±0.01and0.04±0.01ab0.03±0.005b果皮0.15±0.04b0.18±0.08b0.31±0.12b0.32±0.14b0.92±0.24a1.12±0.32a2-甲基-辛酸乙酯 /ethyl 2-methyloctanoate1194 果肉0.09±0.01a0.10±0.01a0.11±0.03a0.10±0.03a0.10±0.01a0.11±0.01a果皮0.10±0.02b0.19±0.06ab0.17±0.03ab0.13±0.03ab0.23±0.08a0.25±0.07a顺-3-丁酸己烯酯./(Z)-3-hexenyl butyrate1155 果肉0.06±0.04a0.04±0.01andndndnd果皮3.03±0.52a1.90±0.32bndndnd0.08±0.01c丁酸辛酯/octyl butanoate1160 果肉ndnd0.20±0.005ab0.09±0.02b0.33±0.19a0.06±0.04b果皮0.39±0.22a0.29±0.11abndndnd0.15±0.09b反-2-丁酸己烯酯 /(E)-2-hexenyl ester butanoic acid1163 果肉0.03±0.02a0.10±0.05andndndnd果皮1.99±0.36a1.46±0.27bndndnd0.13±0.03c癸酸甲酯/methyl decanoate1289 果肉ndndndndndnd果皮ndnd0.11±0.03b0.03±0.006b0.15±0.05b0.38±0.20a酸类 2-甲基丁酸 /2-methyl- butanoic acid843 果肉4.29±1.48b3.43±0.42b4.47±2.64b8.07±1.99a3.75±0.47b3.39±0.70b果皮7.71±0.009b7.95±0.02b15.91±2.34a14.27±3.60a7.87±2.28b8.14±1.59b醛 顺-3-己烯醛 /(Z)-3-hexenal808 果肉30.09±8.25b48.27±2.78andndndnd果皮36.75±5.01b66.23±8.96a60.31±1.24a34.62±1.35bndnd己醛/hexanal811 果肉16.51±2.20b20.10±0.002ab22.96±2.08a8.53±1.69c25.84±4.77a15.16±5.44b果皮19.17±5.91c43.42±0.01bc55.66±2.38bc68.40±12.74b175.56±33.42a172.63±24.87a反-2-己烯醛/(E)-2-hexenal816 果肉21.62±2.79abc21.05±1.40bc17.22±2.82c7.84±2.85d26.46±2.88a25.96±2.92ab果皮269.07±45.61c482.61±65.41b288.42±26.00c310.67±17.00c632.83±55.15a679.27±88.12a正庚醛/heptanal 865 果肉1.95±0.43a2.66±0.35a1.31±0.56a1.44±0.75a2.66±1.09a2.16±0.78a果皮7.89±2.63a9.38±1.10a8.86±2.51a7.09±0.63a5.88±2.26a4.75±1.83a3,3-二甲基己醛/ 3,3-dimethyl-hexanal913 果肉0.29±0.08ab0.40±0.10a0.11±0.04c0.09±0.05c0.20±0.15bc0.07±0.03c果皮0.11±0.02ab0.14±0.05a0.05±0.02bc0.07±0.03bc0.03±0.002c0.01±0.01c反-2-庚烯醛/ (E)- 2-heptenal923 果肉2.61±0.62ab3.46±0.66a1.83±0.69bc0.75±0.30c2.95±0.34ab0.66±0.24c果皮3.88±0.39ab6.40±1.61a4.06±0.61ab4.00±0.72ab2.76±1.14b1.62±0.30b苯甲醛 /benzaldehyde 924 果肉12.09±3.34a7.65±2.54a0.86±0.62b1.12±0.08b2.23±0.44b0.42±0.13b果皮12.22±3.18a10.21±1.53ab2.93±0.33c6.14±1.14bc4.77±1.85c4.97±1.55bc(反,反)-2,4-庚二烯醛/ (E,E)- 2,4-heptadienal 965 果肉1.07±0.16a0.79±0.24andnd0.24±0.05b0.01±0.008b果皮6.05±0.61ab8.58±3.11a2.00±0.57bc2.47±0.89bc1.08±0.23c1.69±0.82bc辛醛/octanal 970 果肉5.46±0.97b5.42±0.49b5.04±2.87b6.79±1.88b13.84±1.79a6.77±2.65b果皮23.38±5.92a29.59±6.82a23.83±4.72a22.23±5.08a9.18±3.55b4.27±1.06b(反,反)-2,4-己二烯醛/ (E,E)-2,4-hexadienal, 965 果肉ndndndndndnd果皮2.81±0.98a2.43±0.30a1.15±0.87a2.86±0.04and1.78±0.52a反-2-辛烯醛/(E)-2-octenal1025 果肉4.41±0.98ab6.77±1.29a2.80±1.02b1.69±0.65b4.16±2.83ab1.39±0.52b果皮5.09±1.36ab9.72±2.23a3.18±0.95b4.07±0.87b3.56±1.71b3.22±1.95b
续附表1
化合物保留指数时期S1/青果期S2/绿熟期S3/转色期S4/褪绿期S5/半熟期S6/完熟期壬醛/nonanal 1072 果肉12.13±2.59b10.06±0.95b15.18±1.40b20.05±5.32b44.25±10.53a18.61±3.54b果皮66.65±2.76ab91.93±5.56a69.74±18.98ab65.99±16.41ab53.02±19.10b40.22±6.44b(反,反)-2,4-壬二烯醛/ (E,E)-2,4-nonadienal1110 果肉0.58±0.04b0.89±0.13ab0.61±0.33b0.50±0.06b1.99±1.00and果皮1.13±0.13a1.64±0.80a0.73±0.27a0.82±0.50a1.12±0.43a2.18±0.89a(反,顺)-2,6-壬二烯醛/ (E,Z)- 2,6-nonadienal1121 果肉0.05±0.02b0.03±0.02b0.04±0.01b-0.02±0.004b0.17±0.02a果皮0.12±0.06b0.41±0.22ab0.11±0.08b0.40±0.24b1.13±0.31b0.62±0.07a反-2-壬烯醛/ (E)- 2-nonenal1127 果肉0.33±0.10a0.47±0.11a0.71±0.16a0.28±0.04a0.73±0.38a0.71±0.32a果皮0.58±0.20a1.65±0.92a0.59±0.16a0.51±0.17a0.32±0.14a1.02±0.44aβ-环柠檬醛/β-cyclocitral1184 果肉0.06±0.02b0.21±0.03b0.62±0.22b0.40±0.08b5.27±2.77a2.33±0.79ab果皮0.50±0.24b0.84±0.17b0.70±0.11b0.89±0.11b3.20±1.23ab4.69±1.53a癸醛 /decanal 1172 果肉2.11±0.45ab1.37±0.34b1.34±0.51b1.44±0.16b3.75±1.83a1.20±0.56b果皮2.80±0.75b5.44±0.46a2.29±0.54b2.69±0.53b2.18±0.48b1.53±0.22b十一醛/undecanal 1271 果肉0.05±0.009ab0.05±0.02abnd0.02±0.003b0.06±0.03a0.02±0.01b果皮0.33±0.13b1.25±0.21a0.32±0.12b0.35±0.12b0.18±0.07b0.14±0.08b醇类 顺-3-己烯醇 /(Z)-3-hexenol820 果肉16.05±3.38a12.42±3.10bndndndnd果皮104.70±4.01b148.59±30.90a8.16±2.33c16.73±1.71c4.61±1.00c34.43±0.31c反-2-己烯醇/ (E)-2-hexenol831 果肉4.33±1.16a1.91±1.10bnd1.17±0.27b1.98±0.46b2.71±0.55ab果皮38.87±9.74b70.73±4.15a4.44±0.35d14.75±1.42cd24.20±8.22bc31.92±8.06bc己醇/ hexanol 834 果肉3.73±0.05ab3.34±2.86ab1.57±0.60b1.92±0.36b6.39±0.02a5.69±1.18a果皮12.73±4.55bc23.40±8.36ab5.19±1.13c8.08±0.92bc17.82±6.29abc31.53±6.43a庚醇 /heptanol 941 果肉0.05±0.03b0.12±0.08b0.10±0.08b0.11±0.07b0.60±0.38a0.08±0.03b果皮0.24±0.07c0.95±0.53a0.86±0.30ab0.92±0.29ab0.32±0.23ab0.30±0.10b1-辛烯-3-醇/1-octen-3-ol 948 果肉1.11±0.20a1.28±0.13a0.45±0.24b0.49±0.08b1.38±0.27a0.19±0.07b果皮1.31±0.08a2.41±0.91a1.25±0.16a1.20±0.31a1.08±0.37a1.07±0.60a2-乙基己醇/2-ethyl-1-hexanol1000 果肉0.16±0.03b0.47±0.09bndnd1.65±0.87a0.86±0.18ab果皮0.76±0.39abc1.48±0.66a0.33±0.01c0.29±0.05c0.61±0.20bc1.34±0.36ab香茅醇/β-citronellol1012 果肉ndndndnd0.11±0.09a0.08±0.04a果皮 ndndndndndnd 反-2-壬烯醇/ (E)-2-nonenol1037 果肉0.01±0.004b0.02±0.003b0.02±0.01b0.03±0.01ab0.10±0.07a0.02±0.01ab果皮0.17±0.08bc0.60±0.08a0.02±0.002c0.22±0.01b0.03±0.004c0.06±0.04c1-辛醇/1-octanol 1042 果肉0.78±0.23b0.67±0.08b0.50±0.40b0.98±0.20b1.97±0.52a0.59±0.19b果皮4.33±1.63ab8.38±1.38a4.07±1.64b4.86±0.75ab2.08±0.90b2.01±0.50b芳樟醇/linalool 1068 果肉1.28±0.23a1.36±0.80andnd1.81±0.76a1.28±0.34a果皮1.74±0.12a1.85±0.10a0.15±0.03c0.47±0.37bc1.37±0.48ab2.11±0.40a反式-2-癸烯醇/trans-2-decenol1137 果肉0.05±0.02b0.02±0.007b0.12±0.06ab0.07±0.03b0.29±0.18a0.05±0.03b果皮0.34±0.07a0.43±0.06a0.04±0.01b0.09±0.02b0.15±0.03b0.06±0.02b1-壬醇/1-nonanol1141 果肉ndndnd0.03±0.01b0.15±0.07a0.10±0.04ab果皮0.33±0.10ab0.53±0.13a0.15±0.04b0.09±0.02b0.06±0.05b0.23±0.14ab松油烯-4-醇/1-terpinen-4-ol 1142 果肉0.04±0.009ab0.03±0.01b0.07±0.01andnd0.05±0.03ab果皮ndndndndndndα-松油醇/α-terpineol1156 果肉0.05±0.01a0.05±0.04and0.01±0.005andnd果皮ndndndndndnd萜烯类 α-蒎烯/α.-pinene 899 果肉0.03±0.009b0.13±0.03a0.04±0.02b0.03±0.01b0.16±0.02a0.04±0.01b果皮0.01±0.005c0.12±0.01ab0.04±0.002c0.02±0.002c0.13±0.03a0.07±0.05bcβ-蒎烯 /β-pinene940 果肉0.06±0.006a0.01±0.002c0.004±0.002dnd0.05±0.01b0.01±0.003c果皮0.30±0.10d2.91±0.01a1.74±0.001bnd0.32±0.07d0.61±0.21cα-松油烯/α.-terpinene957 果肉ndndndndnd1.71±0.48果皮ndndndndndndD-柠檬烯 /D-limonene 994 果肉0.12±0.007b0.28±0.02ab0.31±0.18ab0.11±0.01b0.39±0.19a0.21±0.05ab果皮0.53±0.30bc1.29±0.14a0.31±0.16bc0.12±0.01c0.44±0.17bc0.75±0.42b
续附表1
化合物保留指数时期S1/青果期S2/绿熟期S3/转色期S4/褪绿期S5/半熟期S6/完熟期桉叶油素/eucalyptol 998 果肉0.05±0.009bc0.12±0.004a0.06±0.02bc0.05±0.01c0.11±0.06ab0.12±0.02a果皮ndnd0.05±0.003b0.11±0.03b0.18±0.08ab0.50±0.27a顺式-β-罗勒烯/(Z)-β-ocimene1007 果肉0.03±0.004b0.07±0.03a0.01±0.009bcnd0.01±0.01bc0.01±0.001c果皮ndndndndndnd莰酮/camphor 1107 果肉0.01±0.006b0.02±0.001b0.06±0.04a0.02±0.008b0.03±0.01ab0.02±0.01b果皮ndndndndndnd异松油烯/terpinolene1054 果肉0.05±0.01a0.03±0.02a0.04±0.01and0.08±0.05a0.05±0.01a果皮ndndndndndndα-法呢烯/α-farnesene1395 果肉0.20±0.07b0.29±0.13b0.51±0.17a0.26±0.07b0.15±0.07b0.09±0.05b果皮0.79±0.26bc1.21±0.07ab1.54±0.13a0.92±0.11bc0.78±0.25bc0.63±0.18c酮 4-甲基-2-庚酮/4-methyl-2-heptanone908 果肉0.01±0.009b0.02±0.01b0.08±0.06b0.05±0.02b0.25±0.04a0.13±0.07b果皮0.008±0.005c0.07±0.0004a0.04±0.0001b0.03±0.003b0.07±0.004a0.02±0.01bc1-辛烯-3-酮/1-octen-3-one946 果肉1.71±0.12a1.93±0.42a0.77±0.37b0.46±0.06b1.67±0.37a0.35±0.16b果皮2.37±0.44ab4.24±0.89a2.15±0.54b2.43±0.28ab2.06±0.56b0.94±0.48b2,3-辛二酮/2,3-octanedione953 果肉0.64±0.08ab0.87±0.08a0.20±0.12b0.17±0.03b0.94±0.54a0.13±0.06b果皮0.93±0.12ab1.48±0.17a0.59±0.10b0.71±0.17b0.41±0.15b0.42±0.36b6-甲基-5-庚烯-2 -酮/6-methyl -5-hepten-2-one955 果肉2.09±0.21ab2.98±0.34ab1.66±0.23b1.01±0.21b4.21±1.79a2.26±0.53ab果皮2.18±0.53ab3.87±0.86a1.20±0.18b1.37±0.28b1.49±0.58b1.97±0.52b大马士酮/β-damascenone1349 果肉nd0.21±0.11ndndndnd果皮ndndndndndnd香叶基丙酮/geranyl acetone 1416 果肉0.19±0.07b0.19±0.10b0.04±0.03b0.06±0.03b0.42±0.07a0.19±0.13b果皮0.09±0.01b0.12±0.02b0.06±0.02b0.04±0.009b0.10±0.03b0.29±0.09aβ-紫罗兰酮/β-ionone1445 果肉0.05±0.03b0.08±0.03b0.55±0.29b0.41±0.09b1.04±0.53a1.21±0.43a果皮0.56±0.02c0.64±0.17c0.56±0.14c0.64±0.15c2.66±0.58a1.72±0.20b 二氢猕猴桃内酯/dihydroactinidiolide1482 果肉ndndndnd0.09±0.009nd果皮ndndndndndnd
注:同一行不同小写字母代表差异显著(P<0. 05)nd.表示未检出