中国白酒以酒曲为糖化发酵剂,利用谷物原料,采用固态、半固态或液态发酵等形式,再经过蒸馏、陈酿和勾兑等工序制成[1]。由于酿造原料与工艺的不同,中国白酒由最初的“浓、清、酱”等3种香型逐渐发展到如今的十二大香型[2],当前单香型白酒又向复合香型或多香型白酒发展。研究表明[3-6],中国白酒中98%～99%的成分是水和乙醇,1%～2%的微量成分是构成酒体的主要呈香、呈味物质,决定着白酒的质量和香型特点,塑造了不同的白酒品牌及其口感风味。当前,主要利用近红外光谱、气相色谱、气相色谱-质谱联用、气相色谱-嗅闻等设备及技术对白酒中的微量成分进行检测。白酒样品的前处理及香气的提取方法主要有液液萃取、固相微萃取及搅拌棒吸附萃取等。其中,固相微萃取是集采集、萃取、浓缩为一体,无需溶剂且操作简单的快速萃取分离方法[7]。SETKOVA等[8]应用顶空固相微萃取(headspace solid phase microextraction,HS-SPME)分析冰葡萄酒中的香气物质,FAN等[9]应用HS-SPME方法结合气相色谱-嗅觉法分析白酒的风味成分,均表明HS-SPME适用于酒类风味成分的检测。白酒的传统感官品评按现有香型、固定评语和评分标准评判,感官品评在白酒质量评价中具有重要作用[10]。
当前,关于白酒风味的研究主要针对长江上游和赤水流域的贵州、四川等地区的酱香、浓香等香型白酒,多采用GC-MS、全二维气相色谱-飞行时间质谱(comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry,GC×GC-TOFMS)、气相色谱-嗅闻(gas chromatography olfactometry,GC-O)等现代分析技术,结合感官评价、浓度稀释、缺失实验等方法。然而,针对江淮地区的白酒,尤其是馥合香型白酒的风味研究较少。解析馥合香白酒的化学与感官特征差异及其关联,对认识该类白酒的香气品质与影响感官特征的化学来源具有重要意义。
本文采用HS-SPME和GC-MS联用的方法,并结合香气活性值(odor activity value,OAV)分析与感官评价,研究馥合香白酒的风味特征,以明确其特征风味成分及形成机理、风味成分对酒体风格特征的影响等,为酒体的质量控制与勾调等提供参考。本文首次对黄淮名酒带江淮地区的馥合香型白酒(金种子馥合香白酒)进行挥发性风味成分分析,为深入研究江淮白酒的风味特征提供基础。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂与仪器
不同质量等级的馥合香原酒：特级酒(以下称JF1,酒精度63%vol)、优级酒(以下称JF2,酒精度50%vol),安徽金种子酒业股份有限公司。
正构烷烃类混标(C7～C37),坛墨质检标准物质中心；白酒56种组分混合标准品,中国食品发酵工业研究院有限公司；2,3-丁二醇(纯度≥98%),上海易恩化学技术有限公司；无水乙醇(纯度≥99.8%),天津市永大化学试剂有限公司；以上试剂均为色谱纯。
5975C+7890A电子电离(electronic ionization,EI)源安捷伦气相色谱-质谱联用仪,美国Agilent公司;57330-U手动固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)进样器、50/30 μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头,美国Supelco公司；85-2恒温磁力搅拌器,常州普天仪器制造有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 内标溶液与酒样的前处理
内标溶液的制备：准确称取0.613 1 g的2,3-丁二醇于50 mL容量瓶中,用体积分数为60%的乙醇溶液定容至50 mL,配制成质量浓度为245.22 mg/L的内标溶液,置于普通冰箱4 ℃低温、密封、避光保存。
酒样的前处理：用去离子水分别将JF1、JF2的酒精度稀释到10%,置于普通冰箱4 ℃低温、密封、避光保存。
1.2.2 HS-SPME条件
取前处理后的酒样5.0 mL于20 mL的顶空瓶中,加入3 g NaCl,放入磁力搅拌转子,旋紧瓶盖,置于固相微萃取搅拌加热平台,250 r/min,60 ℃搅拌加热。萃取头在使用前插入240 ℃的GC进样口解吸10 min,随后插入萃取瓶中,萃取40 min；取出萃取头后立即插入GC-MS进样口,解析温度240 ℃、解吸时间6 min。
1.2.3 GC-MS条件
GC条件：安捷伦HP-INNOWAX石英毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm),载气He,(纯度≥99.999%),流速1.0 mL/min。采取程序升温方案：起始温度40 ℃,维持2 min,以2 ℃/min速度升至100 ℃,再以4 ℃/min升至230 ℃/min,维持3 min。汽化室温度为240 ℃,分流比5∶1。
MS条件：选择电子电离离子源(electronic ionization,EI),电子倍增器电压为350 V,电子能为70 eV,发射电流为200 μA,接口温度为240 ℃,离子源温度为200 ℃,质量范围控制在m/z 33～450。
1.2.4 定性、定量分析方法
定性方法：通过对GC-MS总离子流色谱图与美国国家标准技术研究所(National Institute of Standards and Technology,NIST)质谱库中的化合物进行比对(匹配度≥80%)；同时,将正构烷烃(C7～C37)标准品进行GC-MS分析,根据保留时间计算保留指数(retention index,RI)并与文献报道的保留指数(retention index in literature， RIL)进行对比定性,RI计算参照文献[11]的方法,如公式(1)所示:
(1)
式中：RIx表示待测组分的保留指数；ti表示待测组分的保留时间,min；n和n+1分别表示正构烷烃的碳原子个数；tn和t(n+1)分别表示待测组分出峰前后相邻的2个正构烷烃的保留时间,min。
定量方法：采用内标法对样品中挥发性成分进行定量分析,白酒56种组分混合标准品中的物质含量是已知的,其中2,3-丁二醇作为内标；将2,3-丁二醇单标配制成内标溶液加入到酒样中,选择离子扫描,每种化合物选择2个特征碎片离子定量分析。
1.2.5 风味物质的OAV分析
OAV按公式(2)计算:
(2)
式中：Ci,各化合物的含量,μg/L;OTi,该化合物在空气中的嗅觉阈值,μg/L[12]。
1.2.6 数据分析
采用Aglient Chemstation工作站、Origin 2017软件对数据进行处理。
1.2.7 感官评价
选取5名具有长期品酒经验并已获取高级品酒师资格证的白酒品评专业人员,按照GB/T 33405—2016《白酒感官品评术语》等对酒样进行感官评价。
2 结果与分析
2.1 JF1和JF2中挥发性风味物质的定性分析
两种样品(JF1和JF2)挥发性风味物质的总离子图如图1所示,鉴定出的化合物如表1所示。JF1共鉴定出59种挥发性物质,JF2共鉴定出48种挥发性物质,两种样品(JF1、JF2)挥发性风味物质均以酯类物质为主,还鉴定出醇类、酸类、醛类和呋喃类等化合物,JF1还检测到含硫化合物、烷烃类等特殊化合物。
a-JF1；b-JF2
图1 JF1和JF2中挥发性风味物质的总离子流图
Fig.1 Total ion current chromatograms of volatiles in JF1 and JF2
JF1挥发性风味物质的总离子流色谱图如图1所示。根据相似度检索、匹配度≥80%、挥发性成分保留指数的计算与参考文献进行对比,共鉴定出59种挥发性物质,包括酯类42种、醇类7种、酸类5种、醛类2种、呋喃类1种、含硫化合物1种、烷烃类2种。JF1和JF2的挥发性风味物质GC-MS分析结果如表1所示,JF1酒体中酯类的相对含量最高,其中,己酸乙酯的相对含量为46.41%,乙酸乙酯的相对含量4.71%,己酸己酯的相对含量3.57%,棕榈酸乙酯的相对含量2.83%,辛酸乙酯的相对含量2.90%。JF1酒体中的呋喃类与含硫化合物均只检测出一种且未检测到吡嗪类物质,这可能与酒样的前处理方式或色谱柱的选择有关,也受到萃取头、萃取时间、萃取温度以及基质等因素的影响。
JF2样品中共鉴定出48种挥发性物质,包括酯类33种、醇类7种、酸类4种、醛类2种、呋喃类2种。JF2样品中相对含量较高的挥发性物质依次为己酸乙酯(45.21%)、乙酸乙酯(6.56%)、丁酸乙酯(3.62%)、棕榈酸乙酯(3.25%)、己酸(2.43%)等；JF2中丁酸乙酯与己酸的相对含量较高,区别于JF1中己酸己酯相对含量较高的特点。
表1 JF1和JF2的挥发性风味物质GC-MS分析结果
Table 1 Volatile flavor compounds in JF1 and JF2 analyzed by GC-MS
序号化合物名称CAS号RT/min匹配因子相对含量/%RIJF1JF2JF1JF2JF1JF2JF1JF2RIL鉴定依据1乙醛000 075-07-01.091.2586860.010.02--803[13]MS2乙酸乙酯000 141-78-62.172.3491904.716.56872865885[14]MS,RI3丁酸乙酯000 105-54-45.025.1494942.733.621 0141 0181 030[13]MS,RI4异戊酸乙酯000 108-64-55.92-81-0.05-1 044--MS51,1-二乙氧基-3-甲基丁烷003 658-94-46.16-83-0.19-1 052--MS6异丁醇000 078-83-17.307.3188820.120.181 0931 0911 098[15]MS,RI7戊酸乙酯000 539-82-28.348.4595951.431.561 1181 1201 138[16]MS,RI8正丁醇000 071-36-39.299.2891900.620.561 1401 1391 151[14]MS,RI9乙酸戊酯000 628-63-710.09-80-0.01-1 158-1 176[16]MS,RI10己酸甲酯000 106-70-710.7010.8094860.020.021 1721 1741 178[17]MS,RI11异戊醇000 123-51-312.23-82-1.25-1 206-1 220[14]MS,RI12甲酸异戊酯000 110-45-2-12.23-88-1.52-1 206-MS13己酸乙酯000 123-66-013.6513.64989846.4145.211 2321 2321 223[18]MS,RI14正戊醇000 071-41-0-14.40-82-0.05-1 2461 268[13]MS,RI15丁酸异戊酯000 106-27-414.8714.9183880.150.071 2551 255-MS16乙酸己酯000 142-92-715.3315.3786860.090.061 2631 2641 275[17]MS,RI17戊酸丁酯000 591-68-417.65-83-0.06-1 305--MS18己酸丙酯000 626-77-717.8817.9190900.430.191 3101 3101 319[17]MS,RI192-庚醇000 543-49-718.3518.3683840.010.011 3181 318-MS20庚酸乙酯000 106-30-918.8018.8198981.210.511 3251 3251 331[19]MS,RI21乳酸乙酯000 097-62-119.3819.5386840.050.051 3351 3381 342[14]MS,RI22正己醇000 111-27-320.2720.2888900.480.711 3541 3511 348[16]MS,RI23二甲基三硫003 658-80-820.80-88-0.01-1 359-1 360[17]MS,RI24己酸丁酯000 626-82-423.4523.4290901.350.291 4041 4041 384[17]MS,RI
续表1
序号化合物名称CAS号RT/min匹配因子相对含量/%RIJF1JF2JF1JF2JF1JF2JF1JF2RIL鉴定依据25辛酸乙酯000 106-32-124.8524.7893932.900.511 4281 4271 424[14]MS,RI26己酸异戊酯002 198-61-026.1426.1890841.200.481 4491 4511 429[17]MS,RI27糠醛000 098-01-126.79-90-0.23-1 488-1 468[19]MS,RI283-糠醛000 498-60-2-26.80-91-0.31-1 461-MS29己酸戊酯000 540-07-8-29.29-93-0.12-1 503-MS30苯甲醛000 100-52-729.6129.6193940.040.041 5161 5091 496[20]MS,RI31壬酸乙酯000 123-29-530.7130.7597870.120.041 5291 5291 509[17]MS,RI32辛醇000 111-87-532.2932.2987860.060.051 5571 5571 552[16]MS,RI33十六烷000 544-76-334.24-87-0.01-1 593--MS34己酸己酯006 378-65-034.75-84-3.57-1 603-1 583[17]MS,RI35辛酸正丁酯000 589-75-334.83-95-0.08-1 604--MS36丁酸辛酯000 110-39-435.02-91-0.02-1 609--MS37癸酸乙酯000 110-38-335.9935.9896960.650.311 6321 6321 630[14]MS,RI38丁酸000 107-92-636.1336.1187900.090.211 6351 635-MS39辛酸-3-甲基丁酯酯002 035-99-636.76-83-0.05-1 650-- MS40苯甲酸乙酯000 093-89-036.8936.8995950.040.051 6631 6531 640[17]MS,RI419-十六碳烯酸乙酯054 546-22-437.10-81-0.04-1 668--MS423-呋喃甲醇004 412-91-3-37.36-93-0.01-1 664-MS43丁二酸二乙酯000 123-25-137.737.7786800.150.281 6721 6741 667[18]MS,RI44十一酸乙酯000 627-90-739.9039.9194860.020.011 7231 730-MS45正戊酸000 109-52-440.26-82-0.03-1 740-1 745[19]MS,RI46苯乙酸乙酯000 101-97-341.4441.4491910.600.761 7741 7571 768[17]MS,RI47辛酸己酯001 117-55-142.15-91-0.22-1 783--MS48乙酸苯乙酯000 103-45-742.3342.3490900.190.261 7991 7771 801[17]MS,RI49月桂酸乙酯000 106-33-243.2243.2397970.470.381 8301 7971 828[17]MS,RI50己酸000 142-62-143.6543.6590901.192.431 8451 8451 852[15]MS,RI513-苯丙酸乙酯002 021-28-544.4044.2096961.590.071 8711 8641 872[17]MS,RI52苯乙醇000 060-12-845.2745.2791930.030.061 9121 9121 931[14]MS,RI53十三酸乙酯028 267-29-045.65-96-0.01-1 916--MS54丁酸苯乙酯000 103-52-646.5646.5790900.160.121 9491 949-MS55肉豆蔻酸异丙酯000 110-27-048.5348.5599990.060.43---MS56肉豆蔻酸乙酯000 124-06-148.8248.8499990.380.39---MS57异戊酸苯乙酯000 140-26-149.20-87-0.03----MS58辛酸000 124-07-249.4049.4186910.160.212 0372 0372 050[19]MS,RI59十五酸乙酯041 114-00-550.1650.1895950.060.08---MS60己酸-2-苯乙酯006 290-37-551.7351.7490900.240.19---MS61壬酸000 112-05-051.9851.9991810.010.022 1592 0592 168[17]MS,RI62棕榈酸乙酯000 628-97-754.0254.1198992.833.25---MS63十七酸乙酯014 010-23-256.15-95-0.01----MS64硬脂酸乙酯000 111-61-5-58.56-91-0.01---MS65油酸乙酯000 111-62-6-58.97-93-0.32---MS66亚油酸乙酯000 544-35-459.85-99-0.17----MS
注：RT为保留时间(retention time,RT),RI是根据公式计算得到的保留指数,RIL是参考文献内的保留指数
JF1和JF2酒体中检测到的棕榈酸乙酯,呈微弱蜡香、果酱和奶油香气,其相对含量较高是馥合香白酒区别于其他白酒的重要特征。JF1和JF2酒体中检测到的二甲基三硫醚、2-糠醛、3-糠醛、3-呋喃甲醇、苯乙醇等特殊化合物,其相对含量均较低,对馥合香白酒的香气起修饰作用。其中,糠醛又称呋喃甲醛,具有特殊香味,糠醛的闻香强度在呋喃类化合物中最高[21],表现出愉悦的焦香气味或独特的酱香风味；二甲基三硫醚呈现煮洋葱、煮蔬菜的味道,研究发现二甲基三硫醚的缺失对芝麻香白酒的整体风味具有显著改变[22]；3-呋喃甲醇具有特殊的苦辣气味,苯乙醇具有清甜的玫瑰样花香；因此,二甲基三硫醚、2-糠醛、3-糠醛、3-呋喃甲醇、苯乙醇等特殊化合物,对馥合香白酒呈“馥香”特征具有重要作用。
2.2 JF1和JF2中挥发性风味物质的OAV分析
OAV即化合物的香气浓度与其阈值的比值,OAV≥1表明该化合物对该物质的香气具有贡献作用。OAV分析确定JF1和JF2中的主要香气活性成分如表2所示,JF1所含酯类中的乙酸乙酯在酒体中的含量最高(3 953 264 μg/L),其次为己酸乙酯与乳酸乙酯,分别为1 338 211、1 260 630 μg/L；OAV最大的是己酸乙酯(24 185.99),表明己酸乙酯对馥合香白酒的香气贡献度最大；虽然乙酸乙酯的含量最高,但却不是对酒体香气贡献最大的酯类物质。其次,OAV较大的是丁酸乙酯(14 767.95)、辛酸乙酯(13 015.07),均为JF1中重要的香气贡献物质。棕榈酸乙酯的相对含量较高(2.38%)；然而,棕榈酸乙酯并不是馥合香白酒的主要香气活性成分(OAV<1)。JF1所含醇类中异丁醇的含量最高(212 094 μg/L),但OAV只有7.49,小于正丁醇的OAV(30.12),表明正丁醇对馥合香白酒香气提供了较高的贡献。酸类中己酸的含量最高(612 401 μg/L),OAV同样最大(243.29),表明己酸为馥合香白酒香气提供了较高的贡献。
表2 OAV分析确定JF1和JF2中的主要香气活性成分(OAV≥1)
Table 2 Mainly aroma-active compounds in JF1 and JF2 identified by OAV(OAV≥1)
风味成分类别序号阈值/(μg·L-1)JF1JF2含量/(μg·L-1)OAV含量/(μg·L-1)OAV酯类乙酸乙酯132 551.60[23]3 953 264121.452 426 58174.55丁酸乙酯281.50[23]1 203 58814 767.951 245 28515 279.57异戊酸乙酯36.89[23]3 638528.01--戊酸乙酯426.78[23]8 105302.654351162.47己酸乙酯555.33[23]1 338 21124 185.991 021 30118 458.36庚酸乙酯613 153.17[23]60 3344.5936 7282.79乳酸乙酯7128 083.80[23]1 260 6309.841 358 77010.61己酸丁酯8680[23]89 507131.6371 636105.35辛酸乙酯912.87[23]167 50413 015.07187 60814 577.16癸酸乙酯101 120.30[23]39 17334.90144 285128.56苯乙酸乙酯11650[23]8 72913.4310 49416.14乙酸苯乙酯120.91[23]328360.44629691.21醇类正丁醇132 733.35[23]82 34030.1290 12332.97异丁醇1428 300[23]212 0947.4999 1653.50正己醇158 000[23]67 0848.39104 29813.04酸类丁酸16964.64[23]97 847101.43125 635130.24戊酸17389.11[23]23 53760.49--己酸182 517.16[23]612 401243.29699 777278.00辛酸192 701.23[23]42 35115.6836 55513.53
注：-表示样品中未检出此物质
JF1和JF2中OAV≥1的香气活性物质大小依次为己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、乙酸苯乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、己酸、己酸丁酯、丁酸、乙酸乙酯、癸酸乙酯、戊酸、正丁醇、辛酸、正己醇、乳酸乙酯、异丁醇、庚酸乙酯、苯甲醛。对于不同质量等级的馥合香白酒(JF1、JF2),同种物质的OAV差异性是相似的。OAV较大的物质以酯类为主,其中,己酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯等均呈水果香,乙酸苯乙酯呈玫瑰花香并带有苹果样的果香。酯类的阈值较低,OAV较大,对馥合香白酒的特征气味贡献较大。酸类物质多具有刺激性气味,不如酯类“馥郁、带有果香或花香”,如己酸带有类似羊的气味,丁酸具有浓烈的奶油、干酪般的不愉快气味。
采用半定量的数据用于计算OAV,其误差较大,采用内标标准曲线法定量的数据计算OAV误差相对较小。本文采用正构烷烃类混标(C7～C37)、白酒56种组分混合标准品、2,3-丁二醇(纯度≥98%)作为内标物等实现风味物质的相对定量,其得到的定量数据虽然具有一定的误差,但对于剖析馥合香白酒的风味组分仍具有参考价值,尤其是有利于比较JF1、JF2等不同质量等级馥合香白酒的风味物质差异。
2.3 JF1和JF2的感官评价
根据GB/T 33405—2016《白酒感官品评术语》规定的程度副词与对应标度要求中的9点标度法对JF1和JF2进行感官评分,从酒体的“香、味、感”等3个方面评分。根据评分表绘制感官评价雷达图,可以更加清晰直观地反映出JF1和JF2的感官差异。
表3 JF1和JF2的感官品评得分对比(香、味、感)
Table 3 Sensory evaluation scores of JF1 and JF2 (smell,taste,feeling)
类别JF1JF2分值类别JF1JF2分值香酯香8.06.5苦味1.82.0醇香7.46.9味(2)杂味2.22.2花香5.44.4醇甜味6.95.6果香4.23.9余味/回味7.36.4窖香7.66.7辛辣感5.04.5单粮香4.34.0爽净感5.74.9多粮香7.46.4绵柔感6.55.7焦香8.47.5丰满感8.87.3酱香7.76.1感醇厚感8.17.2味(1)酸味4.74.4协调感7.77.2窖泥味4.13.3整体风格8.27.2醛味1.11.0糠味3.54.2
JF1和JF2的感官品评得分对比如表3所示,JF1和JF2的酯香、焦香、酱香、窖香等表现最为突出,醇甜味与余味/回味明显,杂味与醛味等不明显,酒体稍带有酸味与糠味,酒体的醇厚感、丰满感、协调感等表现突出,整体风格明显,辛辣感较低。JF1和JF2的挥发性风味物质感官评价雷达图如图2所示,馥合香白酒的“酯香、窖香”较为突出,这与OAV较大的物质以酯类为主相吻合；“焦香、酱香”突出,可能与酒体中含有的二甲基三硫醚、2-糠醛、3-糠醛、3-呋喃甲醇等特殊风味物质相关,然而这类化合物的OAV均小于1,不属于馥合香白酒的主要贡献性香气物质。
通常使用OAV表征风味物质的风味贡献度,找到对白酒风味贡献度大的化合物是确定其主体风味物质的关键。国际酒类感官品评普遍采用定量描述分析(quantitative descriptive analysis,QDA)并参考“风味轮”描述语和参比样品,以标准化词汇描述样品的感官特征,以数字化尺度表达感受强度的差别,对白酒的感官特征采用数字化的尺度并建立风味物质感官评价雷达图具有重要意义。当前,关于江淮地区白酒的风味研究还不够全面,还需要进行江淮地区浓香、兼香等香型白酒的风味分析,以进一步比较分析馥合香白酒的风味特征。
a-香；b-味；c-感
图2 JF1和JF2的挥发性风味物质感官评价雷达图(香、味、感)
Fig.2 Radar maps of sensory evaluation of volatile flavor substances in JF1 and JF2(smell、taste、feeling)
3 结论
本文采用HS-SPME和GC-MS分析等方法,结合OAV分析与感官评价对馥合香原酒特征性风味成分进行剖析,得到以下结论：(1)JF1、JF2中分别检出59种、48种挥发性物质,其中,JF1包含酯类42种,醇类7种,酸类5种,醛类2种,呋喃类1种,含硫化合物1种,烷烃类2种；JF2包含酯类33种、醇类7种、酸类4种、醛类2种、呋喃类2种；棕榈酸乙酯的相对含量较高是馥合香白酒区别于其他白酒的重要特征,二甲基三硫、糠醛、3-糠醛、3-呋喃甲醇、苯乙醇等特殊风味物质对酒体呈“馥香”特征具有重要作用。(2)OAV分析表明,JF1和JF2中至少含有18种物质的OAV≥1,对馥合香白酒的香气有主要贡献,以酯类、醇类和酸类化合物为主；JF1和JF2酒体中对馥合香白酒香气特征贡献最大是己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯等风味物质,表明酒体在浓香风格上较为突出。(3)感官评价表明,JF1、JF2均体现出明显的酯香、焦香、窖香等特征,这与酒体中己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯等香气物质贡献度较大的特征相吻合；同时,JF1、JF2均体现出醇甜味、余味/回味明显,具有丰满感、醇厚感、协调感等特点。
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