电生功能水清洗对鲜切蔬菜农药残留去除的影响

刘媛1,朱旭冉2,王健1*,刘洋1,万宇平3,吴小胜3,李娜4,王继英4,刘佳5,苗雨田5

1(河北北方学院 河北省农产品食品质量安全分析检测重点实验室,河北 张家口,075000) 2(承德市农林科学院,河北 承德,067000) 3 (北京勤邦生物技术有限公司,北京,102206) 4(河北英茂生物科技有限公司,河北 石家庄,050000) 5 (国家副食品质量监督检验中心,北京,102209)

摘 要 探究电生功能水(electrolyzed functional water,EFW)清洗处理对鲜切甘蓝、西兰花和彩椒表面有机磷(甲拌磷、毒死蜱)、拟除虫菊酯(高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯)和杀菌剂(腐霉利、百菌清)三类农药的去除规律。经农药混合模拟污染、清洗、QuEChERS前处理及GC-MS检测得到6种农药残留的去除率,探讨不同清洗液、样液比、清洗温度、清洗方式及清洗时间对农药残留去除率的影响规律。结果表明,酸性电生功能水(acidic electrolyzed water,AcEW)对甘蓝和西兰花中农药去除效果较好,碱性电生功能水(alkaline electrolyzed water,AlEW)对彩椒中农药去除效果较好;AcEW对拟除虫菊酯和有机磷的去除率较高,而AlEW对杀菌剂的去除率较高;鲜切甘蓝、西兰花和彩椒清洗时的最佳样液比分别为10∶400、10∶1 600和10∶800;25 ℃与45 ℃相比,农药残留去除效果差异不显著(P>0.05),但4 ℃下多数农药残留去除率显著降低(P<0.05);总体而言,间歇振荡处理对鲜切甘蓝,连续振荡处理对鲜切西兰花和彩椒具有较好的农药残留去除效果,在此条件下清洗20 min,3种鲜切蔬菜的农药残留去除率分别为72.28%~91.04%、72.28%~90.11%和72.24%~88.12%。该研究所获得的EFW处理对3种鲜切蔬菜的农药残留去除规律,为EFW在叶菜、花菜和果菜类蔬菜采后农药残留去除工艺中的应用提供了理论和技术支持。

关键词 电生功能水;鲜切蔬菜;农药残留;清洗处理;气相色谱-质谱联用

蔬菜富含水溶性维生素、矿物质和膳食纤维等微量营养素,是保障人体健康需求的重要来源[1-2]。鲜切蔬菜因其新鲜、方便、安全和100%可食用等特点,在发达国家,尤其是西欧、美国和日本,对增加蔬菜消费起着至关重要的作用[3-5]。相对而言,在欠发达国家和大多数发展中国家,鲜切蔬菜市场仍处于新兴阶段[6]。在我国,由于相关政策措施的实施,如各地蔬菜配送中心的建立等,鲜切蔬菜产业发展迅速,越来越受到消费者的青睐。据《全国蔬菜产业发展规划(2011—2020年)》要求,2020年我国采后蔬菜商品化处理率将提高到60%。我国农产品质量安全例行监测数据表明,导致我国蔬菜不合格的主要原因为农药残留超标。据文献数据分析[7],我国蔬菜农药残留超标率由2012年的6.70%下降到了2016年的2.31%,但限用农药仍有超标,超标种类多,地域分布广,且禁用高毒农药也有检出,其中超标频次前6位的分别为毒死蜱、氧化乐果、甲胺磷、克百威、甲拌磷和氯氰菊酯。因此,蔬菜鲜切加工中除机械损伤、生理性衰老、营养物质损失和微生物污染等可导致产品质量下降外,农药残留依然是影响其卫生安全的首要化学危害因子。

目前,去除蔬菜中农药残留的方法主要有浸泡、去皮、漂烫、超声波等物理方法以及含氯清洗剂、臭氧等化学方法[8-9],但由于效率、成本以及引入二次污染等问题,限制了其在蔬菜农药残留降解中的应用范围。近年来,电生功能水(electrolyzed functional water,EFW)用于去除蔬菜中农药残留的相关研究报道逐年增多。EFW是电解质溶液经电场处理,使其pH、氧化还原电位(oxidation-reduction potential,ORP)和有效氯含量(available chlorine content,ACC)等发生改变而产生的具有特殊功能的酸性电生功能水(acidic electrolyzed water,AcEW)和碱性电生功能水(alkaline electrolyzed water,AlEW)的总称[10-11]。中外学者[12-13]已证实了EFW的毒理学安全性,而且日本和我国相继于2002年和2011年将其引入到食品杀菌和消毒工艺中[14-15]。目前认为,AcEW的强酸性及高ORP和高ACC带来的强氧化性,及AlEW的表面活性作用是EFW起到降解农药残留作用的主要原因[16]。EFW与超声波和等离子体等清洗方法相比,生成装置成本低且操作简便;与去皮和烫漂等传统方法相比,降解农药残留效率高,且同时具有抑制酶促褐变和微生物生长等其他作用[17-20]。EFW作为新兴的农药残留降解技术,国内相关研究报道较少,且多只针对单一果蔬的有机磷农药降解研究,缺乏针对不同种类蔬菜及农药的系统、全面的农药去除效果研究,极大限制了其在蔬菜采后清洗工艺中的推广应用。

本研究以冀西北坝上甘蓝、西兰花和彩椒为研究对象,分别代表叶类、花类和果类蔬菜,探究EFW处理对上述3种鲜切蔬菜中有机磷(甲拌磷、毒死蜱)、拟除虫菊酯类(高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯)和杀菌剂(腐霉利、百菌清)三类农药的去除规律,以期为建立科学有效的针对各类鲜切蔬菜的EFW清洗加工工艺,提升鲜切蔬菜产品安全品质提供理论依据与技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利、百菌清农药标准品(标准值100 μg/mL,扩展不确定度0.13 μg/mL,纯度≥95%),农业部环境保护科研监测所;甲拌磷(3%颗粒剂),安徽华微农化股份有限公司;毒死蜱(45%乳油),济南绿霸农药有限公司;高效氯氟氰菊酯(2.5%微乳剂),青岛瀚生生物科技股份有限公司;氟氯氰菊酯(5.7%水乳剂),江西巴菲特化工有限公司;腐霉利(43%悬浮剂),中农立华(天津)农用化学品有限公司;百菌清(75%可湿性粉剂),青岛奥迪斯生物科技有限公司;乙腈、乙酸乙酯(色谱纯),美国Fisher公司;N-丙基乙二胺(primary secondary amine,PSA),Agela Technologies公司;无水硫酸镁(分析纯),天津百伦斯生物技术有限公司;次氯酸钠(分析纯),天津市博华通化工产品销售中心;Liby立白新金桔洗洁精,天津立白日化有限公司;有机蔬菜甘蓝、西兰花、彩椒,超市;试验用水,如未特殊说明,均为超纯水。

1.2 仪器与设备

GC MS-TQ8050三重四极杆型气相色谱质谱联用仪,日本岛津公司;XYS-C-12电生功能灭菌水生成器,宝鸡新宇光机电有限责任公司;舜科2000潜水泵,广州世承五金机电有限公司;LE225D精密电子天平,德国Sartorius公司;SHH.W21.600智能恒温水箱,北京市长风仪器仪表公司;Heraeus Multifuge X1R高速冷冻离心机,美国Thermo Fisher Scientific公司;THZ-C-1全温振荡器,苏州市培英实验设备有限公司;KD200氮吹仪,杭州奥盛仪器有限公司;SK-1旋涡混合器,上海耀壮检测仪器设备有限公司;SX721 pH/ORP计,上海三信仪表厂。

1.3 实验方法

1.3.1 电生功能水及其他清洗液的制备

调整电生功能灭菌水生成器电压为10.0 V,控制电解时间为10 min,电流变化范围为2.8~4.3 A,电解5 g/L的NaCl溶液,制得AcEW[pH (2.90±0.1),ORP(1 160±10) mV,ACC(100±10) mg/L]和AlEW[pH (11.40±0.1),ORP(-890±10) mV]。低温避光保存,现制现用。用超纯水将NaClO溶液稀释1 000倍,稀释后其ACC为(100±5) mg/L。用超纯水将洗洁精稀释成为2 g/L的溶液(稀释后pH为8.5,简称洗洁精溶液)。pH和ORP用pH/ORP计测定,ACC采用碘量法测定。

1.3.2 样品制备及模拟污染

以新鲜有机蔬菜甘蓝、西兰花和彩椒分别作为叶类、花类和果类的代表蔬菜进行试验(经检测不含甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利和百菌清,检测方法同1.3.4)。将3种蔬菜去掉非可食性部分,洗净,自然晾干,甘蓝取同层次或相邻层次完整叶片并切成6 cm×6 cm的正方形,西兰花取完整且中等大小的花朵,彩椒去头去底并切成4 cm×4 cm的小块,室温下在稀释后的甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利和百菌清6种农药混合液中浸泡20 min,取出置于通风橱中避光自然风干待用。每种农药的浓度均根据其田间实际使用浓度确定,相关物理化学性质见表1。

1.3.3 不同清洗处理对蔬菜中农药残留去除规律研究

1.3.3.1 清洗液对农药残留去除效果的影响

取模拟污染处理的蔬菜样品各10 g,室温下分别浸泡于400 mL的AcEW、AlEW、自来水、洗洁精溶液和NaClO溶液中,20 min后取出,避光条件下自然阴干,前处理后检测农药残留量。

表1 六种农药相关物理化学性质
Table 1 Related physicochemical properties of six pesticides

农药类别分子质量作用方式lgKow水溶性/(mg·L-1)稳定性甲拌磷 杀虫剂260.38内吸 3.3350强酸或碱性溶液中分解毒死蜱 杀虫剂350.59非内吸5.111.2碱性溶液中易分解 高效氯氟氰菊酯杀虫剂449.85非内吸7.08×10-4*碱性介质中水解 氟氯氰菊酯 杀虫剂434.29非内吸5.940.002碱性介质中水解 腐霉利 杀菌剂284.14内吸 3.14.5*碱性介质中水解 百菌清 杀菌剂265.91非内吸2.940.81强碱介质中分解

注:“*” 表示20 ℃下该农药水溶性,未标识表示25 ℃下水溶性

1.3.3.2 样液比对农药残留去除效果的影响

分别取模拟污染处理的蔬菜样品各10 g,室温下浸泡于200、400、800、1 600和3 200 mL筛选出的清洗液中,20 min后取出避光条件下自然阴干,前处理后检测农药残留量。

1.3.3.3 清洗温度对农药残留去除效果的影响

分别取模拟污染处理的蔬菜样品各10 g,在4、25 和45 ℃下将甘蓝和西兰花分别浸泡于400 mL和1 600 mL的AcEW中,同时将彩椒浸泡在800 mL的AlEW中,20 min后取出,避光条件下自然阴干,前处理后检测农药残留量。

1.3.3.4 清洗方式对农药残留去除效果的影响

取模拟污染处理的蔬菜样品各10 g,25 ℃下分别作浸泡(20 min)、连续振荡(200 r/min,20 min)和间歇振荡(200 r/min振荡30 s,静置30 s,循环20 min)方式清洗,样品取出后避光条件下自然阴干,前处理后检测农药残留量。

1.3.3.5 清洗时间对农药残留去除效果的影响

取模拟污染处理的蔬菜样品各10 g,采用筛选出的清洗条件,分别进行5、10、15、20和25 min清洗处理,取出后避光条件下自然阴干,前处理后检测农药残留量。

1.3.4 农药残留检测

1.3.4.1 样品前处理

取切碎均匀样品5 g于15 mL离心管中,加1 g NaCl,7 mL乙腈,涡旋混匀后振荡20 min,加2 g MgSO4,混匀后5 000 r /min离心5 min,上清液取出于另一15 mL离心管,再加1.5 g MgSO4和0.5 g PSA,混匀后5 000 r/min离心3 min,取上清液室温下氮气吹干,然后加2 mL乙酸乙酯,混匀后过0.22 μm有机滤膜,待GC-MS分析测定。

1.3.4.2 标准溶液配制

准确量取甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利和百菌清6种农药标准品各1 mL,分别使用乙酸乙酯溶解,混匀并定容为100 mL标准贮备液,质量浓度均为1 μg/mL,置于-20 ℃冰箱中保存待用。

1.3.4.3 仪器检测条件

色谱条件:Rtx-5Sil MS毛细色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);柱温升温程序60 ℃,2 min,以25 ℃/min上升至150 ℃,以2 ℃/min上升至260 ℃(15 min);进样口温度:250 ℃;柱箱温度:50 ℃;载气:高纯氦气;进样量:1 μL;流速:1 mL/min;进样模式:不分流进样。

质谱条件:离子源:EI源;扫描方式:多反应监测方式;离子源温度:220 ℃;传输线温度:250 ℃;相对调谐电压:0.5;电子轰击能量:70 eV。6种农药质谱分析参数见表2。

表2 农药的质谱分析参数
Table 2 Mass spectrometric parameters for pesticides

农药定量离子m/z定性离子m/z保留时间/min甲拌磷 75121,26021.079毒死蜱 97314,19927.247高效氯氟氰菊酯181197,20844.397氟氯氰菊酯 163206,22654.324腐霉利 96283,28529.383百菌清 266264,26823.683

1.3.4.4 农药残留去除率的计算

农药残留去除率的计算如公式(1)所示:

农药残留去除率/%

(1)

1.4 数据处理

每个试验平行重复5次,去除偏差较大的数据后取用3次结果进行分析,结果均以平均值表示。采用岛津GC Solution软件采集GC-MS检测数据;SPSS 22.0 软件对数据进行方差分析(ANOVA)和邓肯(DunCan)多重比较;使用Origin 9.0软件绘图。

2 结果与分析

2.1 GC-MS检测方法的建立

2.1.1 线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限

将各农药标准物质储备液配制成1、2、10、50、100、200、500 μg/L系列的标准工作液,在1.3.4.3 的仪器检测条件下进行测定,经选择离子定量扫描,以目标组分的峰面积(Y)为纵坐标、质量浓度(X)为横坐标绘制标准曲线。结果表明,6种农药质量浓度在一定范围内与响应值呈线性关系,相关系数(r)均大于0.998。以信噪比(S/N)为3确定检出限(limits of detection, LOD),S/N为10确定定量限(limits of quantitative, LOQ),方法LOD和LOQ分别在1~3和3~10 μg/L。线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限见表3。

表3 六种农药的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限
Table 3 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients, detection limits and quantitative limits of 6 pesticides

农药线性范围/(μg·L-1)线性方程相关系数(r)LOD/(μg·L-1)LOQ/(μg·L-1)甲拌磷 1~500Y=692.026 5X-6 530.5340.999 713毒死蜱 1~500Y=151.371 4X+534.73020.999 5310高效氯氟氰菊酯1~500Y=236.368 1X-2 173.4370.999 513氟氯氰菊酯 1~500Y=70.1338 9X+8 072.5450.999 513腐霉利 1~500Y=588.850 8X-2 1348.150.998 9310百菌清 1~500Y=330.012 6X-5 656.9410.998 9310

2.1.2 添加回收率与相对标准偏差结果

在空白甘蓝、西兰花和彩椒样品中添加10、20、50 μg/kg这3个水平6种农药的混合标准溶液进行回收率试验。每个质量浓度重复测定3次,计算添加回收率及测定结果的相对标准偏差(relative standard deviation,RSD),具体结果见表4。甘蓝、西兰花和彩椒样品中各农药添加回收率为92.14%~99.56%,3次 测定结果的RSD为4.1%~8.7%,方法的准确性和精密性均符合分析要求。

表4 六种农药的添加回收率和相对标准偏差(n=3) 单位:%

Table 4 Recoveries and RSDs of six pesticides(n=3)

农药10 μg/kg20 μg/kg50 μg/kg回收率RSD回收率RSD回收率RSD甲拌磷 96.225.696.265.495.447.3毒死蜱 97.344.193.366.296.128.6高效氯氟氰菊酯98.566.897.246.998.566.5氟氯氰菊酯 97.845.593.155.893.648.5腐霉利 99.284.896.137.694.787.2百菌清 92.147.498.726.399.568.7

2.2 清洗液对农药残留去除效果的影响

由图1可知,不同清洗液对不同蔬菜中的不同农药的去除效果差异明显。AcEW处理对甘蓝中6种农药残留的去除率最高,其次为NaClO溶液和其他清洗液;与NaClO溶液和其他清洗液相比,AcEW对西兰花中的甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和氟氯氰菊酯的去除效果较优,而AlEW处理对腐霉利和百菌清的去除效果更好;AlEW处理对彩椒中6种农药残留的去除效果明显优于洗洁精溶液和其他清洗液(P<0.05)。因此,为保证较好的农药残留去除效果,在后续试验中选取AcEW处理甘蓝和西兰花,选取AlEW处理彩椒。图2分别比较了AcEW和AlEW处理对6种农药残留去除率的影响,综合分析其在3种鲜切蔬菜中的农药残留去除表现可知,AcEW对拟除虫菊酯和有机磷农药的去除效果优于杀菌剂,而AlEW的农药残留去除效果由高到低依次为杀菌剂、拟除虫菊酯和有机磷。

a-甘蓝;b-西兰花;c-彩椒
图1 清洗液对甘蓝、西兰花和彩椒中农药残留
去除率的影响
Fig.1 Effects of washing solutions on pesticide removal rates in cabbage, broccoliand color pepper
注:不同字母表示显著差异(P<0.05)(下同)

a-甘蓝;b-西兰花;c-彩椒
图2 AcEW和AlEW对甘蓝、西兰花和彩椒中
农药残留去除率的影响
Fig.2 Effects of AcEW and AlEW on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

蔬菜表面农药残留的去除受多种因素影响,主要归纳为以下3个方面:(1)农药的理化性质,如正辛醇/水分配系数(lgKow)、作用方式和水溶性等;(2)清洗液的理化性质,如pH、氧化性和极性等;(3)蔬菜的表面结构,如表面的光滑程度和是否覆有蜡质层等。本研究揭示,蔬菜的表面结构以及蔬菜与农药分子的相互作用对农药的吸附与解离影响最为显著,这与ZHOU等[21]的观点一致。果类蔬菜彩椒表面覆盖着由脂类组成的蜡质层,本研究所用的6种高lgKow的疏水性农药易于渗透该蜡质层中,因此AcEW很难实现其对农药分子的强氧化作用。而6种农药在碱性介质中均不稳定,易被碱水解(表1),因此AlEW处理对彩椒中6种农药残留的去除效果最佳,此外碱性的洗洁精溶液(pH 8.5)农药残留去除率紧居其后也验证了这一推测。叶类蔬菜甘蓝的表面为多孔的细胞结构,最外层的植物细胞壁由富含羟基的纤维素和木质素构成,易与农药分子形成氢键[21],因此农药残留从甘蓝表皮被洗脱需要外力破坏氢键对其的束缚。有研究表明,AcEW在低pH(<3.0)和高ORP(>1 000 mV)的有效氯存在下具有强氧化作用[22-23],高ACC和长时间的EFW处理具有较好的农药去除效果[24]。因此,AcEW的强氧化性应该为去除甘蓝中农药残留的决定性因素。西兰花表面凹凸不平,更为粗糙,AlEW的增溶作用和表面活性效应在此条件下更易显现,因此AlEW对三类农药残留的去除率较甘蓝均有明显增加,而AcEW对西兰花和甘蓝中6种农药的去除效果大致相同,且均优于对彩椒(图2)。至于AlEW对杀菌剂的去除效果优于AcEW,可能与该类农药的物理化学性质有关。首先,腐霉利和百菌清缺少氢键受体,且分子质量较低,导致与蔬菜表面的黏附力较差,因此更容易被清洗去除。此外,与另外其他4种农药相比,它们具有较低的lgKow(3.1和2.94),多位学者[25-29]已证明,随着lgKow的降低,农药的去除率也随之增加,本研究结果与该观点一致。

2.3 样液比对农药残留去除效果的影响

由图3可知,甘蓝在AcEW中6种农药残留去除率随着样液比的增加,呈现先升高后降低再升高的趋势,当样液比为10∶400时,第1次达到峰值,此时甲拌磷、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、腐霉利、百菌清农药去除率分别为72.28%、77.23%、75.25%、84.16%、67.33%、58.42%;样液比为10∶3 200时农药残留去除率比10∶400时有所提高,但考虑节省成本,尽可能减少清洗液用量等因素,处理甘蓝的最佳样液比确定为10∶400。西兰花在AcEW中农药残留的去除率随样液比增大呈先升高后降低趋势,最大去除率出现在10∶1 600,去除率分别为70.30%、80.20%、68.32%、83.17%、67.33%、63.37%。彩椒在AlEW中农药残留的去除率与甘蓝变化趋势类似,处理彩椒的最佳样液比为10∶800,去除率分别为68.32%、65.35%、73.27%、73.28%、76.24%、81.19%。

a-甘蓝;b-西兰花;c-彩椒
图3 样液比对甘蓝、西兰花和彩椒中农药残留去除率的影响
Fig.3 Effects of the ratio of sample to washing solution on pesticide removal rates in cabbage broccoli and color pepper

尽管目前已有研究农药降解率与农药初始附着量关系的文献[30-31],但样液比对农药残留去除的影响还鲜有报道。本研究表明,随样液比的增加,3种鲜切蔬菜中6种农药残留的去除率在最大值和变化趋势上存在较大差异,但各类农药在每种蔬菜上的变化趋势基本是一致的,再次证明了蔬菜表面结构比农药和清洗液的理化性质对农药去除效果的影响更大。

2.4 清洗温度对农药残留去除效果的影响

如图4-b和图4-c所示,对鲜切西兰花和彩椒而言,45 ℃与25 ℃相比对农药残留去除率的影响不显著(P>0.05),但两者均显著高于4 ℃下多数农药残留的去除率(P<0.05)。甲拌磷、毒死蜱和氟氯氰菊酯3种农药残留在鲜切甘蓝中的去除率随温度变化也呈现出类似的规律(图4-a),而其他3种农药残留的去除率在45 ℃下显著高于25 ℃和4 ℃下的结果(P<0.05)。由上述分析可知,25 ℃和45 ℃对EFW去除农药残留的影响普遍较小,而低温(4 ℃)可显著降低EFW对农药残留的去除作用。综合考虑清洗工艺的操作难度及可能对蔬菜品质造成的影响等因素,选取25 ℃为最佳处理温度,此时3种鲜切蔬菜的农药残留去除率分别为66.34%~83.16%,61.39%~84.16%和65.35%~82.18%。

a-甘蓝;b-西兰花;c-彩椒
图4 清洗温度对甘蓝、西兰花和彩椒中农药去除率的影响
Fig.4 Effects of washing temperature on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

有关清洗温度对蔬菜中农药残留去除效果影响的研究极少,其中多为煮沸工艺的相关报道[32],其作用机理可能与高温加速了农药残留的分解及在水中的溶解有关。LIN等[33]证明了天然清洗剂的最佳清洗温度为室温(25 ℃),而盐水和蒸馏水则需更高温度才能达到较好的清洗效果。胡朝晖等[34]研究了清洗温度对AcEW去除韭菜中乐果和毒死蜱2种有机磷农药的影响,认为20~50 ℃对AcEW去除蔬菜中有机磷农药无显著影响,本研究结果与其观点基本一致,并得出了清洗温度对不同种类蔬菜和农药残留去除率的影响规律。

2.5 清洗方式对农药残留去除效果的影响

如图5所示,浸泡、连续振荡和间歇振荡3种清洗方式下农药残留去除效果差异显著(P<0.05)。鲜切甘蓝的最佳清洗方式为AcEW间歇振荡,鲜切西兰花和彩椒的最佳清洗方式分别为AcEW连续振荡和AlEW连续振荡,此时3种鲜切蔬菜的农药残留去除率分别为73.27%~90.09%、75.25%~90.10%和74.26%~88.12%,且3种鲜切蔬菜的质构特性未受到显著影响,营养成分损失较少。

a-甘蓝;b-西兰花;c-彩椒
图5 清洗方式对甘蓝、西兰花和彩椒中农药去除率的影响
Fig.5 Effects of washing method on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

对3种鲜切蔬菜而言,连续振荡去除农药残留效果均优于浸泡处理,这说明EFW与振荡等物理处理相结合有助于提高农药残留去除效果,这与前人的研究结果一致。如LIN等[22]证明EFW振荡清洗对蔬菜中甲胺磷和乐果有显著的去除效果(P<0.05)。SUNG等[35]研究发现AcEW浸泡10 min后进行机械喷淋清洗可有效去除柑桔中的农药残留。连续振荡优于浸泡处理的农药残留去除效果可能是由于振荡强化了EFW对果蔬表面农药的冲刷作用,以及有利于化学反应的扩散,从而使EFW可充分与农药分子接触并使其与蔬菜分离;而间歇振荡处理对3种蔬菜中农药残留的去除效果差异较大,这可能与蔬菜表面的光滑程度及微观结构有关,确切机理需进一步深入研究。

2.6 清洗时间对农药去除效果的影响

由图6可知,随清洗时间的延长,鲜切甘蓝、西兰花和彩椒中6种农药残留的去除率呈现出一致的变化趋势,即初期(5~15 min)呈几乎直线快速增长,随后(15~20 min)缓慢上升并趋于平缓(20~25 min)。由此可推断,AcEW和AlEW对农药残留的去除均为先急剧上升后逐渐平稳的变化过程。考虑到长时间清洗可能会引起蔬菜品质下降、营养物质流失及耗时耗能等因素,因此选取20 min作为理想的清洗时间。在此条件下,鲜切甘蓝、西兰花和彩椒中6种农药残留去除率分别为72.28%~91.04%、72.28%~90.11%和72.24%~88.12%。

a-甘蓝;b-西兰花;c-彩椒
图6 清洗时间对甘蓝、西兰花和彩椒中农药去除率的影响
Fig.6 Effects of washing time on pesticide removal rates in cabbage, broccoli and color pepper

截至目前,仅有少量国内外文献研究了作用时间对清洗处理去除农药残留的影响,多数报道表明随着清洗时间的增加可获得更高的农药残留去除率。罗琴等[36]研究发现随着弱AcEW浸泡时间的延长(5、15、25、35 min),白菜中辛硫磷的去除率呈逐渐上升趋势。QI等[24]报道了AcEW(ACC,120和70 mg/L)处理15 min比处理1和8 min对葡萄中3种农药残留去除效果更好。LIANG等[37]的研究表明用不同的清洗液清洗20 min比5 min和10 min对去除黄瓜中有机磷农药残留具有更好的效果。本研究不仅证实了前人的研究结论,而且发现20 min为清洗时间拐点,此后农药残留去除率无显著增长,为生产实际中EFW清洗时间的确定提供了实践依据。

3 结论

本研究发现,针对3种鲜切蔬菜,EFW相较于传统的清洗液(自来水、洗洁精溶液、NaClO溶液)对有机磷、拟除虫菊酯和杀菌剂三类农药残留具有更好的去除效果;鲜切甘蓝和西兰花中农药残留的最佳清洗液为AcEW[pH(2.90±0.1)、ACC(100±10) mg/L、ORP(1 160±10) mV],鲜切彩椒中农药残留的最佳清洗液为AlEW[pH(11.40±0.1)、ORP为-(890±10) mV],蔬菜的表面结构差异可能是影响农药残留去除效果的主要因素;AcEW对拟除虫菊酯和有机磷的去除效果优于杀菌剂,而AlEW对杀菌剂的去除效果优于拟除虫菊酯和有机磷;25 ℃和45 ℃对EFW去除农药残留影响不显著,较低温度(4 ℃)可降低EFW去除农药残留能力;EFW与振荡处理相结合作用20 min 可有效去除鲜切蔬菜中的农药残留。

以上规律对清洗工艺去除叶类、花类和果类鲜切蔬菜中农药残留具有重要的应用推广价值,今后应进一步探索EFW与超声波、脉冲电场等其他先进技术相结合的新型清洗方法,并综合考虑清洗后农药残留去除效果与蔬菜的品质变化,从而获得高效、绿色、实用的鲜切蔬菜农药残留清洗工艺技术。

参考文献

[1] BAKRC G T, YAMAN ACAY D B, BAKRC F, et al. Pesticide residues in fruits and vegetables from the Aegean region, Turkey[J]. Food Chemistry, 2014, 160:379-392.

[2] CHIU Y H, WILLIAMS P L, GILLMAN M W, et al.Maternal intake of pesticide residues from fruits and vegetables in relation to fetal growth[J].Environment International, 2018, 119:421-428.

[3] MCHUGH T H, SENESI E.Apple wraps:A novel method to improve the quality and extend the shelf life of fresh-cut apples[J].Journal of Food Science, 2000, 65(3):480-485.

[4] RICO D, MARTN-DIANA A B, BARAT J M, et al.Extending and measuring the quality of fresh-cut fruit and vegetables:A review [J].Trends in Food Science & Technology, 2007, 18(7):373-386.

[5] NIEMIRA B A, FAN X. Fruits and Vegetables | Advances in Processing Technologies to Preserve and Enhance the Safety of Fresh and Fresh-Cut Fruits and Vegetables[M]//Encyclopedia of Food Microbiology. Amsterdam: Elsevier, 2014:983-991.

[6] YOUSUF B, QADRI O S, SRIVASTAVA A K.Recent developments in shelf-life extension of fresh-cut fruits and vegetables by application of different edible coatings:A review[J].LWT, 2018, 89:198-209.

[7] 祝文峰, 李太平.基于文献数据的我国蔬菜农药残留现状研究[J].经济问题, 2018 (11), 92-98.

ZHU W F, LI T P.Study on the status of vegetable pesticide residues in China based on literature data[J].On Economic Problems, 2018(11):92-98.

[8] MISRA N N.The contribution of non-thermal and advanced oxidation technologies towards dissipation of pesticide residues[J].Trends in Food Science & Technology, 2015, 45(2):229-244.

[9] KAUSHIK G, SATYA S, NAIK S N.Food processing a tool to pesticide residue dissipation—A review[J].Food Research International, 2009, 42(1):26-40.

[10] JIA G L, SHI J Y, SONG Z H, et al.Prevention of enzymatic browning of Chinese yam (Dioscorea spp.) using electrolyzed oxidizing water[J].Journal of Food Science, 2015, 80(4):C718-C728.

[11] WANG J J, LIN T, LI J B, et al.Effect of acidic electrolyzed water ice on quality of shrimp in dark condition[J].Food Control, 2014, 35(1):207-212.

[12] 小宫山宽机.电解水的安全性[J]. 食品开发, 1998(10): 8-10.

OMIYAMA H. The safety of acidic electrolyzed water[J]. Food & Development, 1998(10): 8-10.

[13] 刘洋. 电生功能水的制备贮藏及其对小鼠生理功能影响研究[D]. 张家口: 河北北方学院,2019.

LIU Y. Preparation and storage of electrolyzed functional water and its effect on physiological function of mice[D].Zhangjiakou:Hebei North University, 2019.

[14] AL-HAQ M I, SEO Y, OSHITA S, et al.Disinfection effects of electrolyzed oxidizing water on suppressing fruit rot of pear caused by Botryosphaeria berengeriana[J].Food Research International, 2002, 35(7), 657-664.

[15] 国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB 28234—2011酸性氧化电位水生成器安全与卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2012.

General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People′s Republic of China, Standardization Administration of the People′s Republic of China. GB 28234—2011 Safety and sanitation standard for acidic electrolyzed-oxidizing water generator[S]. Beijing: China Standards Press, 2012.

[16] LIU Y, WANG J, ZHU X R, et al.Effects of electrolyzed water treatment on pesticide removal and texture quality in fresh-cut cabbage, broccoli, and color pepper[J].Food Chemistry, 2021, 353:129408.

[17] AREVALOS-SNCHEZ M, REGALADO C, MARTIN S E, et al.Effect of neutral electrolyzed water on lux-tagged Listeria monocytogenes EGDe biofilms adhered to stainless steel and visualization with destructive and non-destructive microscopy techniques[J].Food Control, 2013, 34(2):472-477.

[18] MONNIN A, LEE J, PASCALL M A.Efficacy of neutral electrolyzed water for sanitization of cutting boards used in the preparation of foods[J].Journal of Food Engineering, 2012, 110(4):541-546.

[19] SAKURAI Y, NAKATSU M, SATO Y, et al.Endoscope contamination from hbv- and hcv-positive patients and evaluation of a cleaning/disinfecting method using strongly acidic electrolyzed water[J].Digestive Endoscopy, 2003, 15(1):19-24.

[20] SHARMA R R, DEMIRCI A.Treatment of Escherichia coli O157:H7 Inoculated alfalfa seeds and sprouts with electrolyzed oxidizing water[J].International Journal of Food Microbiology, 2003, 86(3):231-237.

[21] ZHOU Q Z, BIAN Y L, PENG Q R, et al.The effects and mechanism of using ultrasonic dishwasher to remove five pesticides from rape and grape[J].Food Chemistry, 2019, 298(15):125007.1-125007.8.

[22] LIN C S, TSAI P J, WU C, et al.Evaluation of electrolysed water as an agent for reducing methamidophos and dimethoate concentrations in vegetables[J].International Journal of Food science & Technology, 2006, 41(9):1 099-1 104.

[23] DEBORDE M, VONGUNTEN U.Reactions of chlorine with inorganic and organic compounds during water treatment — Kinetics and mechanisms:A critical review[J].Water Research, 2008, 42(1-2):13-51.

[24] QI H, HUANG Q G, HUNG Y C.Effectiveness of electrolyzed oxidizing water treatment in removing pesticide residues and its effect on produce quality[J].Food Chemistry, 2018, 239(jan.15):561-568.

[25] BAUR P, BUCHHOLZ A, SCHONHERR J.Diffusion in plant cuticles as affected by temperature and size of organic solutes:Similarity and diversity among species[J].Plant, Cell and Environment, 1997, 20(8):982-994.

[26] AGUILERA A, VALVERDE A, CAMACHO F, et al.Household processing factors of acrinathrin, fipronil, kresoxim-methyl and pyridaben residues in green beans[J].Food Control, 2014, 35(1):146-152.

[27] HAN Y T, SONG L, AN Q S, et al.Removal of six pesticide residues in cowpea with alkaline electrolysed water[J].Journal of the Science of Food & Agriculture, 2017, 97(8):2 333-2 338.

[28] KROL W J, ARSENAULT T L, PYLYPIW H M Jr, et al.Reduction of pesticide residues on produce by rinsing[J].Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2000, 48(10):4 666-4 670.

[29] SATPATHY G, TYAGI Y K, GUPTA R K.Removal of organophosphorus (OP) pesticide residues from vegetables using washing solutions and boiling[J].Journal of Agrcultural Science,2021,4(2):69.

[30] CALVO H, REDONDO D, REMN S, et al.Efficacy of electrolyzed water, chlorine dioxide and photocatalysis for disinfection and removal of pesticide residues from stone fruit[J].Postharvest Biology & Technology, 2019, 148:22-31.

[31] CHEN L, LI X S, WANG Z Q, et al.Residue dynamics of procymidone in leeks and soil in greenhouses by smoke generator application[J].Ecotoxicology & Environmental Safety, 2010, 73(1):73-77.

[32] KAUSHIK G, SATYA S, NAIK S N.Food processing a tool to pesticide residue dissipation—A review[J].Food Research International, 2009, 42(1):26-40.

[33] LIN Y B, XU X.Development and utilization of natural detergent of pesticide residues in vegetables[J].Advanced Materials Research, 2011, 183-185:1 446-1 450.

[34] 胡朝晖, 吴彤娇, 万阳芳, 等. 微酸性电解水对韭菜中乐果和毒死蜱去除效果的研究[J]. 食品工业科技, 2016, 37(1):49-52.

HU Z H, WU T J, WAN Y F, et al. Study on the removal of dimethoate and chlorpyrifos in leek by slightly acidic electrolyzed water(SAEW)[J]. Science and Technology of Food Industry, 2016, 37(1): 49-52.

[35] SUNG J M, KWON K H, KIM J H, et al.Effect of washing treatments on pesticide residues and antioxidant compounds in Yuja (Citrus junos Sieb ex Tanaka)[J].Food science and biotechnology, 2011, 20(3):767-773.

[36] 罗琴, 祖云鸿, 石开琼, 等. 微酸性电解水去除蔬菜农药残留效果的研究[J]. 食品安全质量检测学报, 2014, 5(11):3 657-3 663.

LUO Q, ZU Y H, SHI K Q, et al. Study on the reduction effect of pesticide residues of vegetables with slightly acidic electrolyzed water[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2014, 5(11): 3 657-3 663.

[37] LIANG Y, WANG W, SHEN Y, et al.Effects of home preparation on organophosphorus pesticide residues in raw cucumber[J].Food Chemistry, 2012, 133(3):636-640.

The effects of electrolyzed functional water treatment on pesticides reduction in fresh cut vegetables

LIU Yuan1,ZHU Xuran2,WANG Jian1*,LIU Yang1,WAN Yuping3,WU Xiaosheng3, LI Na4,WANG Jiying4,LIU Jia5,MIAO Yutian5

1(Hebei Key Laboratory of Quality & Safety Analysis-Testing for Agro-Products and Food,Hebei North University, Zhangjiakou 075000, China)2(Chengde Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Chengde 067000, China) 3(Beijing Kwinbon Biotechnology Co.Ltd., Beijing 102206, China)4(Hebei Kingmoral Biotech Co.Ltd., Shijiazhuang 050000, China) 5(National Non-staple Food Quality Supervision and Inspection Center, Beijing 102209, China)

Abstract The purpose of the research is to investigate the effects of electrolyzed functional water (EFW) treatment on the removal of organophosphorus (phorate and chlorpyrifos), pyrethroid (lambda-cyhalothrin and cyfluthrin) and fungicide (procymidone and chlorothalonil) from the surface of fresh-cut cabbage, broccoli and color pepper. The simulating pollution was carried out by soaking three fresh-cut vegetables in a mixture of pesticides. And the vegetable samples were washed by different treatments, and after which the pesticide removal rates were determined by QuEChERS combined with GC-MS. The effects of washing solution, the ratio of sample to washing solution, washing temperature, washing method and washing time on pesticide removal rates were studied. The results showed that acidic electrolyzed water (AcEW) could efficiently remove pesticide from cabbage and broccoli comparing with other traditional washing solutions, and alkaline electrolyzed water (AlEW) had a better removal effect on pesticides in color pepper. Besides, AcEW showed higher degradation efficiency for pyrethroid and organophosphorus, whereas AlEW was more sensitive to fungicides. The optimal ratio of sample to washing solution for fresh-cut cabbage, broccoli and color pepper was 10∶400, 10∶1 600 and 10∶800, respectively. The pesticide removal rates at 25 ℃ were not significantly different from those at 45 ℃ (P>0.05), but they were significantly higher than those at 4 ℃ (P<0.05). In general, the optimal washing method for fresh-cut cabbage was intermittent oscillation, and the corresponding method for broccoli and color pepper was continuous oscillation. With the treatment of these conditions for 20 minutes, the removal rates of 6 pesticides in fresh-cut cabbage, broccoli and color pepper were 72.28%-91.04%, 72.28%-90.11% and 72.24%-88.12%, respectively. The change patterns of pesticide reduction obtained in this study provide theoretical and technical support for the application of EFW in pesticide residues removal from postharvest leafy, flower and fruit vegetables.

Key words electrolyzed functional water; fresh-cut vegetables; pesticide residues; washing treatment; gas chromatography-mass spectrometry

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.026502

引用格式:刘媛, 朱旭冉, 王健,等.电生功能水清洗对鲜切蔬菜农药残留去除的影响[J].食品与发酵工业,2022,48(6):125-133.LIU Yuan,ZHU Xuran,WANG Jian, et al.The effects of electrolyzed functional water treatment on pesticides reduction in fresh cut vegetables[J].Food and Fermentation Industries,2022,48(6):125-133.

第一作者:博士, 副教授(王健教授为通信作者,E-mail:xuanyuanjian0228@126.com)

基金项目:河北省重点研发计划农业关键共性技术攻关专项(20325501D;18227138D);国家副食品质量监督检验中心合作课题;河北省现代农业技术体系蔬菜产业创新团队建设项目(HBCT2018030208;HBCT2018030212)

收稿日期:2020-12-18,改回日期:2021-05-11