随着食品安全问题越来越突出,人们对于重金属危害及其向食品迁移情况也越来越关注。不锈钢由于其高耐腐蚀性和优越的机械性能,被广泛应用在与食品接触的场合,如食品存储包装、食品加工机械等。不锈钢是铁、碳合金(碳含量小于2%),同时含有Mn、Si、S、Ni、Cr、Mo等元素以修改或改善其性能[1]。食品加工环境中最常用的是奥氏体钢,常见型号为304和316,两者都含有质量分数16%～20%的Cr和8%～14%的Ni元素。且在不锈钢加工过程中,由于原材料、工艺影响,易导致少量Pb元素残留[2]。
在不锈钢与食品接触过程中,不锈钢中重金属会以离子或络合物形式中析出进入食品中,此过程称为重金属迁移。Pb金属污染是重金属污染中毒性较大的一种,Pb进入人体后难以通过新陈代谢排出,过量Pb摄入会对身体机能造成慢性危害,影响肾脏、神经系统、造血系统等。Ni进入人体会引发中枢性循环紊乱、呼吸障碍等疾病,长期接触会严重影响肺部、肝脏、大脑等器官。此外,Ni具有一定的致癌作用,促进恶化的细胞向癌细胞转化[3-4]。304、316不锈钢是食品和饮料行业组件的主要结构材料之一,在食品加工、维修过程以及清洁和消毒程序的作用下,不锈钢与腐蚀性环境接触,这加速了重金属元素迁移,易影响食品风味,造成食品安全问题[5]。
已有研究表明,不锈钢中重金属迁移量主要受不锈钢材料成分、食品模拟物种类及浓度、迁移时间、迁移温度影响。KAMERUD等[6]认为不锈钢是Ni的一个被忽视来源,Ni的迁移量取决于不锈钢的等级、使用时间和使用环境情况。MAZINANIAN等[7]探究了柠檬酸模拟液浓度和金属表面磨损、温度等暴露条件对奥氏体锰不锈钢中金属释放的影响。不锈钢材质成分含量影响重金属元素迁移量,不锈钢中P、Ni成分元素含量对Pb析出量具有影响,C、S、Mn、Cr、Ni成分元素含量对Ni析出量具有影响[8]。高锰低镍不锈钢中Ni在含有Cl-迁移环境下会快速迁移,并且迁移量随着迁移时间、温度增加而升高[9-10]。于艳坤[11]验证分析了Ni、Pb元素迁移量与不锈钢金属磨损影响,以及在不同食品模拟液中迁移量变化。综上可知,近年来关于不锈钢食品接触安全性的研究主要集中于对重金属迁移量影响因素的研究,但对不锈钢中重金属在不同食品加工条件下向食品模拟液中迁移的情况及其迁移规律研究还较为鲜见。
为探究食品接触用不锈钢中Ni、Pb两种有害重金属在不同食品加工工况条件下向食品中迁移变化情况并建立迁移规律数学模型,实验选用304、316两种常用不锈钢材料全浸没于体积分数为4%乙酸食品模拟液中,模拟不同加工温度、特殊加工工况以及组合工况条件对迁移单元进行处理,得出重金属元素迁移量随时间变化情况,同时建立数学模型,以预测食品接触用不锈钢中Pb、Ni在不同加工工况条件下向食品中的迁移行为。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
国产304食品级不锈钢管、进口316食品级不锈钢管,上海固微洁净技术有限公司；冰醋酸(分析纯),国药集团化学试剂有限公司；超纯水,实验室超纯水机制备。
1.2 仪器设备
ICP-MS Agilent 7800电感耦合等离子质谱仪,安捷伦科技有限公司；AFX-1002-U实验室超纯水机,上海纯浦实业有限公司；ZQLY-300恒温振荡培养箱,上海知楚仪器有限公司；DHG9038A电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏有限公司；ZM-100G反压蒸煮消毒锅,广州标际包装设备有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 迁移实验样品处理
采用304、316两种材质的食品级不锈钢管(外径38.1 mm、厚度1.65 mm、长度65 mm)作为实验材料,不锈钢元素成分比例如表1所示。清洁剂清洗不锈钢管后采用蒸馏水冲洗2～3次,吸净水分干燥备用；实验过程中,不得再污染不锈钢管表面。
表1 304、316不锈钢金属成分比例 单位：%
Table 1 304,316 stainless steel metal composition proportion
不锈钢CSiMnPSNiCrNMo3040.0190.3701.3900.0300.0018.13018.2000.0570.0003160.0200.5101.4000.0300.00510.00017.2000.0522.080
根据国家标准GB 5009.156—2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》相关规定选用全浸没法进行迁移试验,取两段相同的不锈钢管平行放置于塑料容器中,并全浸没于食品模拟液中。试样接触面积S与食品模拟物体积V应满足S/V=6 dm2/L,计算两段不锈钢管表面积后,根据对应关系得到所需食品模拟液约500 mL。不锈钢材料迁移实验食品标准模拟液按照食品安全国家标准GB 4806.9—2016《食品接触用金属材料及制品》中规定选用体积分数4%乙酸。体积分数4%乙酸溶液是最严格的测试溶液,其pH值约为2.45,低于普通食品,可提供较为严苛的迁移试验环境[12]。
为得到不同加工工况下的重金属元素迁移情况,将不锈钢管样品放入恒温箱中设定相应工况条件温度,当样品达到工况预设温度后,加入500 mL预热体积分数为4%乙酸食品模拟液全浸没钢管。再将迁移单元放置于不同实验工况条件下进行处理,定期取5 mL浸泡液检测食品模拟液中重金属浓度,并补充5 mL体积分数为4%乙酸保持溶液体积恒定。
实验研究3类食品加工中常用工况对重金属迁移影响。不同加工温度：将不锈钢金属分别放置于20、40、70 ℃恒温体积分数为4%乙酸食品模拟液环境中,乙酸溶液选取10个迁移试验节点(分别为0.5、24、96、192、288、384、480、576、672、768 h)来提取检测样品。特殊工况处理：不锈钢金属在实际加工中接受煮沸高温、高压蒸汽灭菌工况环境,将采用耐受高温塑料容器,加入预热酸性模拟物500 mL,再放入相应仪器中进行处理,乙酸溶液选取10个迁移试验节点(分别为0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、10、12 h)来提取检测样品。组合工况：考虑实际食品加工过程中加工情况复杂,多种加工条件交替、连续情况,模拟了上述两类工况组合加工对不锈钢迁移行为的影响,将不锈钢煮沸或高压蒸汽灭菌30 min后并在40 ℃恒温条件下持续迁移,乙酸溶液选取9个迁移试验节点(分别为0.5、24、96、192、288、384、480、576、768 h)来提取检测样品。
1.3.2 重金属迁移量测试
参照食品安全国家标准GB 31604.49—2016《食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》中第2部分第1法采用电感耦合等离子质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometer，ICP-MS)对食品模拟液中重金属浓度进行检测。ICP-MS检测工作条件如表2所示。
表2 ICP-MS工作条件参数
Table 2 The parameters of ICP-MS
仪器参数数值仪器参数数值射频功率1 500 W雾化器同心圆或高盐型等离子体气流量15 L/min采样锥/截取锥镍锥或铂锥载气流量0.80 L/min采集模式跳峰(Spectrum)辅助气流量0.40 L/min测定点数1～3氦气流量4 mL/min检测次数自动雾化室温度2 ℃重复次数2～3
准确吸取适量100 mg/L待测元素标准储备液,用相应食品模拟物逐级稀释配制质量浓度为1.00、5.00、10.00、100.00、1 000.00 μg/L的混合标准系列溶液；取适量100 mg/L内标元素储备液配制成合适浓度的内标使用液。测定空白溶液的质谱信号强度后,按由低浓度到高浓度顺序分别测定混合标准溶液系列中各元素的质谱信号强度,以各元素与其内标元素质谱信号强度比值为纵坐标(y),以相应浓度值为横坐标(x,μg/L)绘制标准曲线,如图1所示。Pb、Ni元素标准曲线分别为 y=14 222.391 6x+1 856.920 0和y=1 740.769 8x+232.236 7拟合相关系数均达到了0.999以上,说明拟合效果良好。
2 结果与分析
2.1 不同工况条件对Pb迁移情况影响
不锈钢材料生产过程中受工艺影响会残留少许Pb元素,并且利用不锈钢为原材料加工制作食品容器时,可能会引入其他重金属,如焊料中的Pb和Cd等。因此对于不锈钢中Pb向食品中迁移情况分析具有一定必要性,图1为不同材料中Pb在不同工况条件下迁移量随时间变化情况。
a-不同温度条件下304钢中Pb迁移；b-特殊工况条件下304钢中Pb迁移；c-组合工况条件下304钢中Pb迁移；d-不同温度条件下316钢中Pb迁移；e-特殊工况条件下316钢中Pb迁移；f-组合工况条件下316钢中Pb迁移
图1 不同材料中Pb在不同工况条件下迁移量变化
Fig.1 The migration of Pb in different materials under different working conditions changes
实验发现,各工况条件下Pb迁移量变化存在一致性；Pb元素在接触食品模拟液时快速迁出,后期其迁移量基本不随时间变化,且最终平衡时不同材料工况下迁移量差距较小；组合工况下,Pb迁移量主要受特殊工况时段处理影响,后期恒温过程Pb迁移量不再上升。图1-a、1-d可看出前期快速迁移过程中受到温度影响,温度越高迁移速率越大,但当温度高于70 ℃时对前段迁移速率影响显著性降低。食品安全国家标准GB 4806.9—2016《食品接触用金属材料及制品》中规定不锈钢中Pb迁移量应小于0.05 mg/L,实验测量Pb迁移量均未超出。因此在实际过程中对于Pb迁移量检测可主要关注其短时间变化情况。
2.2 不同工况条件对Ni迁移情况影响
不锈钢是一种铁基合金,其主要成分为铁,为了保证不锈钢的耐腐蚀性和可加工性还加入了大量Cr、Ni、Mn和Mo等其他合金元素。其中,Ni主要用于保证不锈钢微观结构的稳定性以提高不锈钢的力学性能[13]。但当Ni迁移量过大时易造成食品安全问题,图2为不同材料中Ni在不同工况条件下迁移量随时间变化情况。
a-不同温度条件下304钢中Ni迁移；b-特殊工况条件下304钢中Ni迁移；c-组合工况条件下304钢中Ni迁移；d-不同温度条件下316钢中Ni迁移；e-特殊工况条件下316钢中Ni迁移；f-组合工况条件下316钢中Ni迁移
图2 不同材料中Ni在不同工况条件下迁移量变化
Fig.2 The migration of Ni in different materials under different working conditions changes
在20、40、70 ℃工况下长期迁移,Ni迁移量变化趋势受温度影响显著；在加热煮沸、高压蒸汽灭菌工况下短时处理,Ni前期迁移速率较大,后期趋于平缓。304不锈钢与316不锈钢中Ni迁移趋势相同,迁移量随着时间增加、温度升高而增加；但其迁移量差距较大,可能是由于2种不锈钢中Ni成分含量相差较大造成。组合工况处理下,前期经过特殊工况处理30 min,Ni快速迁出,后期40 ℃恒温环境时,迁移速率减慢,Ni迁移量缓慢上升；较长时间后,组合工况处理迁移量与40 ℃恒温迁出量相差较小,说明特殊工况预处理对Ni的最终迁移量影响不大；后期迁移速率受到前期特殊工况处理下迁移量的影响,前期迁移量越大,后期平均迁移速率越小；另外,316钢中Ni迁移量略高于304钢,这是由于前者Ni含量大于后者。
食品安全国家标准GB 4806.9—2016《食品接触用金属材料及制品》中规定不锈钢中Pb迁移量应小于0.5 mg/L,当70 ℃时316钢中Ni迁移量在12 d后超出限量要求,304钢中Ni在32 d时迁移量接近限量要求。温度条件、材料性质、迁移时间均对Ni迁移具有影响,因此在食品加工不锈钢中需重点关注高温工况、不锈钢材料的组成成分以及长期迁移重金属富集现象。
进一步定量分析Ni向食品模拟液中的平均迁移速率,平均迁移速率计算如公式(1)所示[14]：
(1)
式中：v,Ni迁移平均速率,μg/(m2·h)；p,迁移量,μg/L；V,检测溶液体积,L；i,溶液提取次数,i=1,2,3…,n；V0,食品模拟液体积,L；z,迁移单元数量；S,迁移单元表面积,m2；t,迁移实验结束时间,h。
计算结果如图3所示。Ni平均迁移速率随温度升高而增大,316钢高于304钢迁移速率。长时间迁移过程受到后期迁移速率减缓影响,平均迁移速率低于短期迁移速率。温度升高,使反应体系温度升高,迁移物质的活化能增大,重金属元素的自由体积增加,从而加速了其向食品模拟液中迁移[15]。
a-不同温度；b-特殊工况
图3 304、316不锈钢在不同工况下Ni平均迁移速率
Fig.3 Average Ni migration rate of 304 and 316 stainless steels under different working conditions
2.3 食品接触用不锈钢中重金属迁移预测模型
为了进一步得到重金属迁移量与时间的关系,建立迁移预测模型,采用常见的溶出动力学经验公式(2)[16]、公式(3)[17]和公式(4)[18]对实验数据进行拟合。由于所有工况条件下2种不锈钢材料中的Pb向食品模拟物中的迁移量均维持在较低水平,无法采用模型对迁移数据进行准确拟合,所以本研究只考察Ni迁移量与时间的关系。
(2)
(3)
p=a+blnt
(4)
式中:p,迁移量,μg/L；t,迁移时间,h；a,b为拟合常数。
表3为各公式拟合相关系数评价指标。公式(2)表明Ni迁移量与时间的平方根呈线性关系,长期迁移情况下拟合效果较好,但短期迁移过程拟合效果不佳。公式(4)反映了慢反应的扩散机制,对于短期迁移过程其拟合效果较好,长期较高温迁移过程拟合效果不佳。公式(3)说明当不锈钢与食品模拟液接触腐蚀时间较短时,时间的平方根占主导,接触腐蚀时间较长时,则时间对迁移量影响提升。通过3个公式相关系数比较得到,Ni迁移量变化与时间关系均能较好的符合公式(3),相关系数均在0.85以上。
表3 溶出动力学经验公式对Ni迁移量数据拟合相关系数(R2)
Table 3 Fitting determination coefficient R2 of common kinetic models for Ni migration data
工况条件长期迁移短期迁移20 ℃40 ℃70 ℃40 ℃加热煮沸高压蒸汽灭菌材料304316304316304316304316304316304316p=a+bt0.850.930.910.950.980.970.840.990.810.830.780.91p=at+bt0.970.990.960.960.980.980.850.990.900.910.880.97p=a+blnt0.990.960.960.890.880.850.670.900.980.980.990.96
按公式(3)拟合的参数结果如表4所示,拟合结果如图4所示。
表4 公式(3)拟合参数
Table 4 Equation(3)fitting parameters
工况条件304316abab长期迁移20 ℃-0.098 894.647-0.113 96.52140 ℃-0.258 213.59-0.180 614.8270 ℃-0.28825.53-0.405 938.52短期迁移40 ℃-2.78520.651.8429.407加热煮沸-12.3970.15-19.28111.8高压蒸汽灭菌-20.58112.4-28.72193.2
a-不同温度条件下304钢中Ni迁移量拟合；b-特殊工况条件下304钢中Ni迁移量拟合；c-不同温度条件下316钢中Ni迁移量拟合；d-特殊工况条件下316钢中Ni迁移量拟合
图4 公式(3)拟合结果
Fig.4 The fitting results of equation(3)
3 结论与讨论
实验研究了食品接触用304、316不锈钢材料在20、40、70 ℃长期迁移,加热煮沸、高压蒸汽灭菌短期迁移以及组合工况等条件下,不锈钢中Ni、Pb向体积分数为4%乙酸食品模拟液的迁移行为规律。结果表明,食品接触用不锈钢制品在食品加工过程中的有害重金属迁移应关注Pb的短时期迁移量以及不锈钢主要组成元素Ni的长期迁移表现。Pb从不锈钢中快速迁出后,其迁移量维持在较低水平且基本不随时间变化,且不同工况条件对其迁移量水平影响不大。Ni迁移量随时间延长不断增大；加工工况对其迁移具有显著影响,长期迁移过程中表现为温度越高,迁移速率越快,迁移量越大；煮沸、高压灭菌等特殊工况短期处理条件下,Ni的迁移速率和迁移量均增大；特殊工况预处理使迁移后期Ni迁移速率减缓,但对其最终迁移量影响不大。同时,Ni元素在恒温工况处理下的迁移量与时间关系符合溶出动力学经验公式
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