随着现代工农业的快速发展,工业废弃物的大量排放、农药化肥的过度施用等会导致土壤、水源和大气的重金属污染[1]。镉作为粮食作物中常见的重金属污染元素,生物半衰期长达10～30年,其毒性表现为多种综合症,包括贫血、高血压、心力衰竭、肝肺损伤、肾功能衰竭等[2],被列为第一类致癌物质。镉无法被微生物降解而蓄积在土壤中,与其他谷类作物相比,水稻更容易从土壤中积累镉[3]。调查表明,我国农田耕地受到重金属镉污染的现象严重[4],大米镉超标问题突出,镉大米的食用造成人体镉摄入量较高[5],大米质量安全问题成为公众最关心的问题。
水稻镉污染的防治可从降低土壤镉流入、修复镉污染土壤及水体和筛选抗镉水稻品种等方面进行[6-7],这些方法在一定程度上可以减少镉在水稻中的积累,但是耗时较长、耗资较高。对镉大米进行降镉处理,不仅能解决部分镉超标大米的滞留问题,而且周期短、见效快。因此,从终端直接对镉污染大米进行加工具有重要的现实意义。
但降镉技术对大米品质会造成一定程度的降低。研究发现,大米经过脱镉技术,其营养物质如淀粉、脂肪、蛋白质等会出现不同程度的流失,大米结构更加松散,其糊化特性、老化特性会随之发生改变[8]。
本文总结了不同原理大米降镉的方法,并通过比较大米降镉前后的营养品质、加工品质、外观品质及蒸煮食味品质,分析了降镉处理对大米品质的影响,为镉大米的综合利用提出了新思路。
1 镉在大米中的分布及存在形态
水稻从外到内形态结构依次为颖壳、皮层、胚和胚乳。通过研究重金属在污染水稻种子中的结合形式,发现镉在水稻中的分布并非均匀状态[9]。水稻的可食用成分为胚和胚乳,胚中的镉含量高于胚乳,但胚乳占水稻总质量的70%～80%,因此积累的重金属主要存在于胚乳中[10]。
大米中的镉主要以蛋白质络合物形式存在,以与碱溶性蛋白质、盐溶性蛋白质的结合为主,此外,也有部分与纤维素、半纤维素结合[11]。杨居荣等[12]通过对大米中蛋白质、脂肪以及残渣(包括淀粉、少量的纤维素、半纤维素和矿质元素)进行提取,发现大米蛋白中镉含量最高,脂肪和残渣中浓度较低。于辉等[13]研究了镉在低镉积累糙米中与蛋白质的结合形态,发现糙米中的镉主要与谷蛋白和球蛋白呈配合物的形式存在。大米蛋白结构较为复杂[14],通过研究重金属与大米蛋白的结合行为,发现大米蛋白表面存在大量的配位位点,可作为金属离子优良的多齿配位体,其中镉与大米蛋白的结合是自发、吸热的,具有高亲和力的相互作用[15]。
2 大米降镉方法及其对大米品质的影响
常见的大米降镉方法主要包括溶剂浸提法、微生物发酵法、表面活性剂吸附法以及复合法。溶剂浸提法分为水浸提法、碱浸提法和酸浸提法等,其中水浸提法操作简单,对大米品质影响较小,但降镉效果不如其他方法；碱浸提法可以有效分离富集镉离子的大米蛋白,但对大米营养品质的影响较大；酸浸提法操作简单,具有明显的降镉效果,且大米营养物质的流失也较少,但酸处理的大米口感、风味较差。微生物发酵法主要采用乳酸菌和酵母菌对大米进行降镉,其处理条件相对温和,在改善大米米粉品质的同时,蛋白质和脂肪等营养物质有一定损失。表面活性剂吸附法主要通过辅助其他试剂进行降镉,通过两者的协同作用提升大米降镉效果。复合法结合了各方法的优势,在改善大米降镉效果的同时,给大米带来的品质影响也得到了一定改善。
2.1 溶剂浸提法
2.1.1 水浸提法
水浸提法使大米中部分淀粉和蛋白质溶出,镉则以游离态转移至浸泡液中。MIHUCZ等[16]研究了在烹饪过程中用去离子水浸泡和沸水蒸煮对大米镉含量的影响,其中选用料液比为1∶6的去离子水浸泡大米,降镉率为1%～8%；选用料液比为1∶3沸水蒸煮大米,降镉率可达8%～23%,但同时对人体健康有益的微量元素,如铜、锰、锌等,也随着水浸泡和蒸煮大量流失。刘晶等[17]对大米在蒸馏水浸泡过程中重金属镉的迁移进行了研究,在30 ℃ 浸泡大米30 h,镉的迁移量可达33.71%,但部分营养物质如淀粉、蛋白质、矿质元素等也随之溶出。彭群等[18]采用水浸法对完整籼米和不同粒径的大米粉进行降镉处理,其中籼米的镉脱除率可达66%,而粒径大小为S-100的大米粉镉脱除率可达100%。
浸泡作为大米制品加工常用的原料预处理工序,在生产实际中还起到了对大米的降镉作用。通过水浸提法对大米进行降镉,操作简单、无化学残留,可脱除大部分游离态的镉,同时不会改变大米形态。但镉主要与大米中蛋白质呈结合态,不易从大米中分离,因此对于镉含量稍高的大米采用水浸泡法进行降镉具有一定的局限性。
2.1.2 酸浸提法
酸作为一种重金属螯合剂,可与大米蛋白发生质子化反应,抑制蛋白质与镉的结合,促使镉迁移至溶液中,还可与镉离子形成可溶性络合物,改变其在大米中的存在形态,从而降低大米中镉含量[19]。ZOU等[20]使用0.15 mol/L柠檬酸处理镉污染米糠,脱除率可达94%以上。米糠的脂肪酸组成和化学结构均未发生显著变化,并且柠檬酸处理后的米糠出油率、总生育酚、γ-谷维素含量均大于天然米糠。WU等[21]比较了3种有机酸对糙米粉的降镉效果,其中柠檬酸、酒石酸的降镉率均大于90%,苹果酸的降镉率为86.94%。柠檬酸处理的糙米粉,蛋白质、淀粉和脂肪等主要营养成分损失较少,并且改善了大米淀粉的糊化特性,提升了淀粉的抗回生效果,说明该工艺可在一定程度上保证糙米粉质量。FENG等[22]选用0.18 mol/L盐酸处理镉污染大米,降镉率可达85%。酸化后大米蛋白含量显著降低,氨基酸含量也有所下降,而直链淀粉含量显著增加。该法促进了大米淀粉的水解,破坏了淀粉颗粒的完整性,使大米糊化的崩解值升高,大米的热稳定性降低。但酸处理后大米的峰值黏度升高,大米的溶胀能力有所提升。盐酸处理导致大米吸水率、膨胀系数、米汤固形物含量和碘蓝值均显著增加,大米的蒸煮品质随之发生趋劣变化,将酸处理大米进行烹饪,米饭的硬度和咀嚼性显著降低,黏附性有所增加。
不同酸性溶剂脱除效果不同,可能与氢离子浓度以及阴离子与镉之间的螯合反应有关。在洗涤过程中酸离解产生氢离子,重金属和有机酸之间的结合能力很大程度上取决于金属-有机络合物的稳定常数,这与螯合剂上金属结合官能团的数量和稳定性有关[23]。FENG等[24]研究了镉离子与大米蛋白的结合行为,发现乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA)、焦磷酸盐和柠檬酸盐均对大米蛋白-镉离子复合物(RPs-Cd2+)的结合有抑制作用。其中EDTA对RPs-Cd2+结合的抑制效果最佳,可能是由于EDTA-Cd2+的形成常数显著高于RPs-Cd2+的络合物稳定常数。
利用酸浸提法脱除大米中的镉,操作简单,成本低廉,具有较好的降镉效果。但酸浸泡后大米的风味、口感较差,在市场上不适合将酸化大米直接进行售卖,而酸浸对大米营养成分破坏较少,因此该法一般用于其他大米制品的加工利用[25-26]。
2.1.3 碱浸提法
大米中的镉主要存在于大米蛋白中,碱浸提法通过破坏大米蛋白与其他物质结合,促使其结构从紧密变为疏松,同时破坏蛋白质分子间的次级键使极性基团解离,实现大米蛋白的分离[27]。田阳等[28]选用质量分数0.23%的NaOH浸提液对镉超标大米进行处理,所得大米与原料大米相比,镉含量降低84.77%。WANG等[29]使用质量分数0.4% NaOH溶液处理镉含量为0.381 mg/kg的大米,碱化后镉含量降低至0.037 mg/kg。
碱浸提法将大米蛋白分离,使大米中镉含量显著降低,但大米的主要营养物质之一——大米蛋白在这一过程中几乎完全流失,极大降低了大米的营养品质。除此以外,蛋白质的缺失使大米结构松散,大米的加工特性也受到很大影响,因此该法投入生产实践的可能性不大。
2.1.4 其他溶剂络合法
相较于单一的溶剂浸提法,利用复合溶剂络合法降镉对大米制品品质影响较小。于秋生等[30]选用壳聚糖和植酸作为复合络合剂对不同镉含量的整米、糙米、米粉和大米蛋白进行脱镉,降镉率均在90%以上,并且大米蛋白损失率均在5%以内。壳聚糖和植酸对镉离子均有较好的吸附效果,可将大米中的镉游离出来,并与其形成稳定的络合物,降低米制品镉含量。周铭林[31]研究了溶剂络合萃取法对污染大米中镉的脱除效果,其中含1%壳聚糖和4% EDTA-2 Na溶液的脱镉能力最强,降镉率可达83.86%,而淀粉保留率在90%以上,且未发生糊化作用。
当有益金属元素与有害金属元素共存于大米生长介质中时,两者之间产生拮抗作用,因此有益金属的添加可抑制大米中镉的富集。FENG等[24]研究Ca2+、Cu2+、Zn2+和Fe3+对大米蛋白与Cd2+结合的影响,发现RPs-Cd2+复合物可被氢化物解离。当金属离子质量浓度为50 mg/L时,除Cu2+外,所有金属离子均轻微促进Cd2+与大米蛋白的结合。中性盐的添加使蛋白质表面净电荷增加,当蛋白质由于静电排斥作用而溶剂化时,会产生更多的可用结合位点。当金属离子浓度在一定程度上超过Cd2+时,上述金属离子对RPs-Cd2+的结合表现出较强的抑制作用,抑制作用的大小顺序为Cu2+> Zn2+> Ca2+,但Fe3+对RPs-Cd2+的结合没有显著影响。
表1 大米降镉溶剂浸提法的降镉率及对大米品质的影响
Table 1 Cadmium reduction rate of rice by solvent extraction and its effect on rice quality
方法溶剂原料降镉率/%品质变化参考文献水浸提法沸水糙米23.00铜、锰、锌等有益微量元素流失[16]蒸馏水大米33.71淀粉、蛋白质、矿质元素等溶出[17]酸浸提法柠檬酸糙米粉94.28蛋白质、淀粉和脂肪等主要营养成分损失较少,改善大米淀粉的糊化特性,提升淀粉的抗回生效果[21]苹果酸早籼米81.77大米蛋白溶出,酸浸大米粉的分子结构变得相对疏松,改善大米淀粉的糊化特性[32]盐酸籼米85.00大米蛋白含量、氨基酸含量降低,直链淀粉含量增加,降低大米热稳定性,提升大米的溶胀能力,大米的蒸煮品质发生趋劣变化[22]碱浸提法氢氧化钠大米84.77[28]其他溶剂络合法壳聚糖、植酸大米92.75大米蛋白损失较少[30]壳聚糖、EDTA-2 Na大米83.86淀粉保留率在90%以上,不发生糊化作用[31]
2.2 微生物发酵法
微生物发酵可降解大米中的蛋白质,使结合态镉游离出来,同时利用微生物发酵的代谢产物与镉形成络合物,增加镉的溶出。通过利用传统发酵的微生物菌种,如植物乳杆菌、发酵乳杆菌、酵母菌等,达到大米脱镉的目的。
2.2.1 乳酸菌发酵法
乳酸菌降镉主要通过其代谢产物乳酸与镉发生络合反应,同时其本身对镉也具有一定的吸附作用。ZHAI等[33]比较了不同植物乳杆菌发酵处理镉污染大米的降镉效果,其中菌株CCFM8610的脱镉率可达89.7%。发酵后大米蛋白含量由6.07%显著降低至4.62%,脂肪含量也有所降低,而粗淀粉和直链淀粉含量均有一定增加。乳酸菌发酵使大米淀粉易于糊化,抑制了大米淀粉的回生,改善了大米的糊化特性,其引起的酸化和蛋白水解可改善大米制品的流变特性,保证了发酵米粉后续加工的食味品质。陈青[32]利用乳酸菌发酵处理镉超标早籼米,降镉率可达83.33%。同时大米蛋白的结构延展性增强,从有序结构向无序结构发展,α-螺旋和β-折叠均有所降低。乳酸菌发酵对大米蛋白的持油性和起泡性无明显影响,而持水性、乳化性和乳化稳定性有所提高。张永兰等[8]利用乳酸菌发酵处理镉超标大米,降镉率可达75.4%,发酵大米蛋白含量由9.10%降至8.80%,但淀粉存留率可达91.35%。将发酵后大米提取淀粉发现,乳酸菌发酵未破坏大米淀粉的整体结构,而直链淀粉含量下降导致发酵大米的淀粉结晶度降低,溶解度和澎润力有所增加。发酵过程使大米易于糊化,并促进了大米白淀粉的回生,加速淀粉老化,但大米黄淀粉的回生被抑制,使其老化减缓。
2.2.2 混合菌发酵法
通过选取大米发酵过程中具有重金属消减作用的优势微生物种类,利用混合菌发酵使大米脱镉,其效果显著高于单菌纯种发酵[34]。傅亚平等[35]通过植物乳杆菌和戊糖片球菌混合菌发酵处理镉超标大米粉,镉脱除率可达85.73%。利用该方法降镉,大米中蛋白质和脂肪等营养成分有一定的损失,但淀粉含量无显著变化,这可能与乳酸菌发酵过程中的主要代谢产物乳酸有关。乳酸含有α-羟基和羧基,肽链中含有氢键,可促进蛋白质的溶解,同时部分脂肪分解为游离脂肪酸,导致大米蛋白和脂肪含量降低。刘也嘉等[36]选用乳酸菌和酵母菌混合发酵整粒大米,同时选用嗜热链球菌和德氏乳杆菌作为强化菌种,大米降镉率可达81.14%。ZHANG等[37]使用五菌型发酵剂处理镉超标大米,脱镉率可达80.84%,大米蛋白含量从8.62%下降至6.69%,大米粗淀粉含量由78.20%升高至81.60%。发酵后大米淀粉所占比例相对提高,在一定程度上起到了纯化淀粉的作用,可促进淀粉凝胶的形成,而直链淀粉含量的增加,导致淀粉相对结晶度降低。发酵大米结构呈疏松多孔状,大米蛋白的溶出使淀粉颗粒之间的连接变得松散,淀粉更易吸水膨胀,有利于发酵大米的糊化,改善了大米发酵后的口感。
利用微生物发酵消减大米中的镉,处理条件温和,但需考虑杂菌污染带来的安全风险。该法对大米淀粉有一定的富集作用,改善了大米的糊化特性,有利于提高米制品后续加工的产品品质[38]。
表2 大米降镉微生物发酵法的降镉率及对大米品质的影响
Table 2 Cadmium reduction rate of rice by microbial fermentation and its effect on rice quality
菌种原料降镉率/%品质变化参考文献植物乳杆菌大米89.70大米蛋白含量、脂肪含量降低,粗淀粉、直链淀粉含量增加,改善了大米的糊化特性以及大米制品的流变特性 [33]乳酸菌早籼米83.33大米蛋白的结构延展性增强,提高了大米蛋白的持水性、乳化性和乳化稳定性[32]乳酸菌早籼米75.40大米蛋白含量降低,淀粉存留率较高,不破坏大米淀粉的整体结构,但发酵大米的淀粉结晶度降低,溶解度和澎润力增加,有利于大米糊化,促进了白淀粉的回生,黄淀粉的回生被抑制 [18]植物乳杆菌、戊糖片球菌早籼米粉85.73大米蛋白含量、脂肪含量降低[35]乳酸菌、酵母菌早籼米81.14[36]五菌型发酵剂早籼米80.84大米蛋白含量降低,大米粗淀粉含量升高,有利于纯化淀粉,促进了淀粉凝胶的形成,降低了淀粉相对结晶度,有利于发酵大米的糊化[37]
2.3 表面活性剂吸附法
表面活性剂可改变大米与重金属结合物的表面性质,降低两者之间的黏附性,促进镉离子与大米的解离,并通过表面活性剂的功能基团与大米中的镉离子发生络合反应,以达到大米降镉效果。于秋生等[39]选用十二烷基硫酸钠、蔗糖脂肪酸酯和氯化钠组成的复合表面活性剂,在弱碱性条件下对大米蛋白中的镉进行脱除,脱除率可达60.87%。其中阴离子表面活性剂含有硫酸基等活性基团,通过静电相互作用、络合作用与镉离子结合；非离子型表面活性剂可与阴离子表面活性剂发生作用,促进胶束的形成,而重金属离子可与胶团发生络合反应。HUANG等[40]选用可生物降解的表面活性剂/皂角苷,并与一种天然深共晶溶剂(natural deep eutectic solvent,NADESs)混合,两者产生协同效应,可脱除大米粉中99%的镉。由于NADESs的高黏度会阻碍物质的传送,添加皂角苷水溶液可降低洗涤介质的黏度,增强传质,改善大米脱镉效果。该法处理后的大米蛋白含量下降了11.7%,淀粉含量无显著变化,并且不会对大米的结构和热力学特性产生影响。SHEN等[41]利用鼠李糖脂表面活性剂和F127/PAA水凝胶共同处理大米蛋白中的镉,降镉率可达92%,大米蛋白中淀粉含量由12.8%降至11.7%,而蛋白含量无显著变化,其结构和热稳定性也无明显变化。鼠李糖脂具有较高的Cd2+结合常数,可与蛋白质竞争对镉的结合。通过表面活性剂协同水凝胶处理来改善固体间的传质,可将重金属离子有效地从固体颗粒中脱除。
表3 大米降镉表面活性剂吸附法的降镉率及对大米品质的影响
Table 3 Cadmium reduction rate of rice by surfactant adsorption and its effect on rice quality
试剂原料降镉率/%品质变化参考文献十二烷基硫酸钠、蔗糖脂肪酸酯、氯化钠大米渣60.87[39]皂角苷、NADESs大米粉99.00大米蛋白含量降低,淀粉含量无显著变化,未对大米结构和热力学特性产生影响[40]鼠李糖脂、F127/PAA水凝胶粗大米蛋白92.00大米蛋白中淀粉含量降低,蛋白含量无显著变化,未对其结构和热稳定性产生影响[41]
2.4 复合法
选用单一方法对污染大米进行降镉,有时效果并不理想,将不同的降镉方法进行结合,可提高大米的镉脱除率,同时减少由此带来的品质缺陷。于秋生等[42]选用酶法-酸法结合旋流洗涤的物理方法三者协同处理对米粉及米蛋白粉进行降镉,总镉脱除率均在90%以上。处理后米蛋白粉的蛋白含量升高,而米粉和米蛋白粉的脂肪含量有所降低。该法利用转谷氨酰胺酶对大米制品进行酶解,使镉从蛋白分子中游离出来；再采用酸浸提法,加入复合酸络合剂及复合盐溶液,与米制品中的重金属发生络合反应；最后通过旋流洗涤进行逐级梯度固液分离提高镉的脱除率。于秋生等[43]利用复合膜及电化学法协同降低大米蛋白肽中的镉,降镉率为98.33%,可得到蛋白含量45%～58%的大米蛋白肽,同时能很好地保留大米蛋白肽中的微量元素。首先通过超滤筛除部分小分子物质,再通过酶解截留淀粉、脂肪等大分子物质,得到含镉的大米蛋白肽,电化学法通过络合、离子交换等作用使镉从RPs-Cd2+结合态中解离出来,并在电场作用下还原解离后的镉离子。傅亚平等[44]通过酸溶-发酵联用对镉超标大米进行降镉,该法采用乳酸浸泡大米粉,再由植物乳杆菌和戊糖片球菌进行发酵处理,降镉率为98.01%。
表4 大米降镉复合法的降镉率及对大米品质的影响
Table 4 Cadmium reduction rate of rice by composite methods and its effect on rice quality
方法原料降镉率/%品质变化参考文献酶法-酸法结合旋流洗涤酶法-酸法结合旋流洗涤大米粉94.80大米中脂肪含量降低[42]粗大米蛋白粉93.76大米蛋白含量升高,脂肪含量降低[42]复合膜结合电化学法大米蛋白肽98.33保留了大部分大米蛋白肽中的微量元素[43]酸溶-发酵联用法早籼米粉98.01[44]
3 总结与展望
目前多种大米降镉技术已投入使用。其中有机酸法由于络合能力强且对蛋白质、淀粉、脂肪等大米营养成分损失较小,在降镉中应用较为广泛；生物来源的脱镉材料,处理条件温和,更能满足绿色化学原则；表面活性剂法具有低毒性和可降解性等优点,但目前更多地应用在环境降镉中,在食品中主要通过辅助其他方法达到更好的脱镉效果。但这些方法在实际应用中存在一定局限性,如脱镉使大米营养物质流失、功能特性及口感风味变差,以及脱镉过程中出现二次污染和化学残留问题。因此,需要在现有降镉方法的基础上,结合各方法的优势,多手段、多途径地对镉超标大米进行复合降镉。
经过脱镉工艺的大米由于淀粉、蛋白质的流失,直接食用会影响其风味和口感,因此可以通过一定的加工制作成各种米制品,如酸浆米线[25]、大米蛋白肽[45]、发酵米粉[46]等。镉污染大米优化脱镉工艺后制得的米制品,其外观、口感和质构品质等均与普通米制品无明显差异。此外,镉超标大米在生产实际中作为原料使用,可有效缓解镉污染大米的滞留问题,如利用镉超标大米发酵生产的酒精,并未观察到重金属对酵母存在明显的抑制作用[47]。
解决镉大米问题的根本方法始终在于控制源头,通过降低工业重金属排放,保护土壤、空气及水源,切断重金属流入耕地的途径,从而在源头上遏制镉污染的发生。但在此基础上,总结已有的大米脱镉技术研究,为未来可能出现的因环境污染造成的粮食安全问题提供解决方法,也具有十分重要的现实意义。
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