新疆是我国十大葡萄酒产区之一，酿酒葡萄的种植主要集中在天山北麓、焉耆盆地、伊犁河谷、吐哈盆地[1]。五家渠葡萄酒产区是新疆葡萄酒主要产区之一，地处天山山脉博格达峰北麓，准噶尔盆地南缘，其地理位置优越，光照充足，气候干燥，昼夜温差大，是培育优良酿酒葡萄的黄金地带[2]。据统计，五家渠市葡萄种植面积约达86.67 km2，其中酿酒葡萄约占总面积的76.9%，以赤霞珠、美乐、蛇龙珠、小味儿多、贵人香、霞多丽等品种为主[3]。近年来，随着葡萄酒产业的发展，葡萄酒已逐渐成为五家渠地区经济建设的一项支柱产业，这对实现农业经济的持续增长起到了积极的推动作用。
葡萄酒的风险因素主要包括农药残留、塑化剂、食品添加剂、生物胺、甲醇和重金属等。葡萄酒中微量元素是葡萄酒营养品质的重要组成部分，尤其是某些重金属，如锌、铁、铜、锰等，其中锌是人体健康不可或缺的微量元素，对骨骼和肌肉的增长有重要作用，人体缺锌会影响身体生长和神经系统发育，并降低人体免疫力[4]；如果过度补锌，则会诱发恶心、呕吐、贫血和嗜睡等症状[5]。铁在人体必需微量元素中位于极其重要的位置，补铁不及时会导致缺铁性贫血[6]，而摄入过量的铁会导致组织损伤和器官衰竭[7]。铜是人体必需营养元素之一，摄入过量的铜会引起胃肠道问题，并伴有恶心、腹泻和呕吐症状[8]。锰可以调节血糖，在骨骼生长中具有重要的作用[9]，锰缺乏会导致婴儿先天缺陷、骨生长受损等症状[10]；过度摄入锰会使机体组织产生神经毒性，从而患上帕金森病[11]。
葡萄酒中的微量元素主要来源于土壤，具有明显的地域特色。目前大多数报道主要集中在葡萄酒的追根溯源和土壤环境质量评价方面[12-13]，然而对有关酿酒葡萄和葡萄酒中微量元素的研究却相对较少，尤其是对五家渠酿酒葡萄及葡萄酒中一些不良微量元素含量的测定，以及葡萄酒中这些元素健康风险评估的研究还未见报道。本研究采用原子吸收分光光度法和原子荧光光度法测定赤霞珠、蛇龙珠、美乐、小味儿多葡萄及其葡萄酒中微量元素的含量，并进行健康风险评估，以期为当地酿酒葡萄的优质栽培和葡萄酒安全生产提供一定的数据参考。
1 材料与方法
1.1 样品采集
本试验所用酿酒葡萄于2020年9月采自新疆维吾尔自治区五家渠市，该地区光照充足，降雨量少，蒸发量大，为温带大陆性气候。试验共计采样4个品种(赤霞珠、蛇龙珠、美乐、小味儿多)。所有酿酒葡萄样品均在采收期采集，为保证样品具有代表性，使用科学采样的方法，在每个品种葡萄区域3点取样，每个品种不少于10 kg；相对应的葡萄酒于发酵结束后，从发酵罐中取样。将所有样品贴上标签，放入冰盒中保存，12 h内运回实验室，于-20 ℃冰柜保存待测。
1.2 主要试剂
Mg、K、Na、Ca、Zn、Fe、Cu、Cd、Mn、Pb元素的标准储备液(国家标准溶液，1 000 mg/L)、Hg元素的标准储备液(国家标准溶液，1 mg/mL)、As元素的标准储备液(国家标准溶液，100 mg/L)，天津光复精细化工研究所；硝酸(优级纯)，坛墨质检科技股份有限公司。
1.3 仪器与设备
AF-7550双道氢化物-原子荧光光度计、AA-7090原子吸收分光光度计，北京东西分析仪器有限公司；Milli-Q Element纯水机，美国Millipore公司；MS204TS/02电子天平，梅特勒-托利多国际贸易有限公司；ITT-300均质机，深圳市英泰特激光有限公司；CEM-MARS6 微波消解仪，美国CEM公司；L2433-83NQ空心阴极灯，滨松光子学商贸有限公司；Reference 2移液枪，Eppendorf中国有限公司。
1.4 测定方法
1.4.1 样品处理
称取样品0.3 g(精确至0.001)于消解管中，加入5 mL硝酸，在加热器上120 ℃预消解30 min，根据管内情况，加入1～2 mL的硝酸，然后按照微波消解的操作步骤消解试样。消解结束后，放置于140 ℃的加热器上赶酸至1 mL左右。冷却后，将液体转移至25 mL容量瓶中，待测。所有样品重复3次。
1.4.2 仪器条件
原子吸收分光光度计测定Mg、K、Na、Ca、Zn、Fe、Cu、Cd、Mn、Pb元素含量，仪器条件见表1。双道氢化物-原子荧光光度计测定Hg和As元素，仪器条件：灯主电流50 mA，灯辅电流40 mA，负高压300 V，载气流量200 mL/min，屏蔽气流量400 mL/min。
1.4.3 金属元素标准曲线绘制
实验中所有容器都在30%硝酸中浸泡24 h，然后用去离子水冲洗3次以上，配制试剂所用水均为一级水。使用原子吸收分光光度计及原子荧光光度计测定各元素标准溶液的吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。各元素标准曲线回归方程及相关系数见表2。
表1 仪器工作条件
Table 1 Working condition of instruments
元素波长/nm狭缝/nm灯电流/mA燃气流量/(L·min-1)测定方式Mg285.20.22.01.5火焰原子吸收K766.50.53.01.2火焰原子吸收Na589.00.53.01.1火焰原子吸收Ca422.71.32.01.5火焰原子吸收Zn213.90.22.01.5火焰原子吸收Fe248.30.23.01.5火焰原子吸收Cu324.80.52.01.5火焰原子吸收Mn279.50.23.01.0火焰原子吸收Cd228.80.22.01.5石墨炉原子吸收Pb283.30.22.01.5石墨炉原子吸收
表2 各元素标准曲线回归方程及相关系数
Table 2 Standard curve regression equation and correlation coefficient of each elements
元素线性回归方程相关系数Mgy=0.051 2x+0.012 10.999 0Ky=0.027 2x-0.003 40.999 8Nay = 0.045 0x-0.004 30.999 4Cay = 0.096 4x+0.028 60.999 7Zny = 0.372 2x+0.003 10.999 9Fey = 0.080 8x+0.008 90.997 4Cuy=0.116 8x+0.001 20.999 3Hgy = 1 977.400 0x+255.200 00.999 8Asy=30.990 0x+5.300 00.999 9Cdy = 0.084 5x+0.008 40.998 7Mny=0.259 2x+0.001 10.999 8Pby = 0.005 5x-0.001 00.999 6
1.5 健康风险评估
葡萄酒中微量元素估计日摄入量[estimated daily intake，EDI，mg/(kg·d)]计算如公式(1)所示[14]：
(1)
式中：C，微量元素质量浓度，mg/L；R，成年饮酒者葡萄酒日饮用量，L/d；BW，人群的平均体重，kg。
通过食用引起的健康风险根据目标危险系数(target hazard quotient，THQ)进行评估，计算方法如公式(2)所示[15]：
(2)
式中：RfD，每种元素口服参考剂量，mg/(kg·d)。
当THQ<1时，说明从葡萄酒中摄入这种元素没有明显的不良影响；THQ≥1时，则意味着对人类有健康风险[16]。
1.6 统计学分析及数据处理
使用Microsoft Office Excel 2019和Origin 2018对试验所得数据进行基本处理和作图，并利用IBM SPSS Statistics 20.0对样品数据进行描述性统计和多因素方差分析(Duncan法，P<0.05)。
2 结果与分析
2.1 试验方法的准确度和精密度验证
为检验测定方法的准确度和精密度，对样品进行了验证性试验(表3)。供试样品中微量元素回收率为95.833%～106.917%，表明该方法具有良好的准确性。另外，根据连续6次测定同一样品的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)得到所有元素的RSD为0.024%～5.201%，说明该方法精密度较好。由此可见，该方法准确、有效，其验证结果均符合国标方法开发要求，适用于葡萄及葡萄酒中微量元素的测定。
表3 样品中微量元素的回收率和精密度
Table 3 Recovery rate and precision of trace elements in samples
元素测定值/(mg·L-1)加标量/(mg·L-1)测得总量/(mg·L-1)回收率/%RSD/%Mg2.0511.5003.558100.4741.702K2.8502.0004.925103.7481.119Na0.6080.5001.10399.1001.958Ca0.6350.5001.12397.6000.396Zn0.0100.0100.02095.8335.201Fe0.0670.0500.11697.4370.024Cu0.0410.0500.09097.8600.043Hg0.0000.0020.002101.0080.626As0.0000.0020.002100.9170.729Cd0.0000.0020.002102.4171.494Mn0.0030.0020.005106.9170.398Pb0.0000.0020.002101.0001.213
2.2 葡萄及葡萄酒中微量元素的含量
试验利用原子吸收分光光度计和原子荧光光度计分别对4种酿酒葡萄及其葡萄酒中微量元素的含量进行了测定(表4)。酿酒葡萄及葡萄酒富含镁、钾、钠元素，而钙、锌、铁、铜、锰、铅元素含量相对较低，未检测到汞、砷、镉元素；其中赤霞珠葡萄酒含有较高含量的铜、锰元素，相比于其他葡萄酒，蛇龙珠中钙元素含量相对较低。
通过测定不同品种葡萄及葡萄酒中微量元素含量发现，各品种之间存在显著差异(P<0.05)。美乐葡萄中镁元素含量最高(146.252 mg/L)，蛇龙珠含量最低(92.741 mg/L)，其他品种相差不大；而赤霞珠葡萄酒中镁元素含量最高(208.045 mg/L)，分别比其他3种葡萄酒高出7.21%(美乐)、33.12%(蛇龙珠)、20.07%(小味儿多)。就钙元素而言，供试葡萄样品中钙元素含量从高到底依次为小味儿多(47.471 mg/L)，美乐(41.054 mg/L)、赤霞珠(37.239 mg/L)，蛇龙珠(22.903 mg/L)；不同的是，4种葡萄对应的葡萄酒中钙元素含量均明显低于葡萄中钙元素含量，这与王莉丽等[17]的研究结果相似。试验供试酒样中的锌元素含量均低于定量限；而葡萄小味儿多中拥有最高的锌元素含量(2.147 mg/L)，分别是赤霞珠、蛇龙珠的4.01、16.77倍。王松[18]研究发现，葡萄中钙、锌元素的含量为23.400～351.000、0.034～1.240 mg/kg，与本研究结果相吻合。铁和铜广泛存在于葡萄酒中，是葡萄酒中极其重要的金属元素，对其稳定性、色度和澄清度有很大影响，但含量过高则会引起葡萄酒的金属破败病[19]。试验所供葡萄中均可检出铁元素，其中美乐葡萄中铁元素含量最高(9.577 mg/L)，分别较蛇龙珠、赤霞珠、小味儿多高出89.55%、58.79%和30.54%；但在葡萄酒中均未检测到铁元素，说明本研究所测酒样均未发生铁破败病。葡萄中铜元素含量最低的是小味儿多(1.344 mg/L)，最高的是赤霞珠(2.394 mg/L)；葡萄酒中的铜元素含量基本相似。锰元素在葡萄酒中普遍存在，它对于葡萄酒中乙醛与其他化学物质的反应有很大的影响，关系到葡萄酒的氧化以及感官特征[20]。试验结果表明，葡萄中锰元素含量最高的是美乐(0.668 mg/L)，相比于赤霞珠、蛇龙珠和小味儿多高出4.37、5.66、2.07倍；葡萄酒中锰元素含量最高的是赤霞珠(1.494 mg/L)，显著高于其他品种。GEANA等[21]分析了罗马尼亚葡萄酒中锰、铜和锌元素的地理起源，锰、铜和锌元素的平均含量分别为806.000、501.000、434.000 μg/L，本研究中的锰、铜元素和与之前报道的含量相似。汞元素可以损害人体任何器官，导致神经、肾脏和肌肉功能障碍[22]；长期摄入低含量的镉，会促使女性乳腺癌和其他与荷尔蒙相关癌症的发病[23]。FIKET等[24]的研究报告中显示，克罗地亚东部葡萄酒中镉元素含量为0.175 0～1.880 μg/L。本文供试样品的汞、镉元素的含量远均低于我国食品安全国家标准及相关文献报道。铅的摄入会导致人体脂蛋白、胆固醇含量升高，引发心血管疾病，同时还可能会引起高血压[25]。本实验只在蛇龙珠和小味儿多葡萄中检测到铅元素，分别为0.197、0.189 mg/L，这与
等[26]的研究结果相似。
表4 样品中微量元素含量测定结果 单位：mg/L
Table 4 Content analysis of trace elements in samples
元素赤霞珠蛇龙珠美乐小味儿多赤霞珠葡萄酒蛇龙珠葡萄酒美乐葡萄酒小味儿多葡萄酒Mg121.379±1.18492.741±1.212146.252±1.167121.430±1.939208.045±1.020139.143±1.319193.052±1.029166.292±2.139K3 323.494±0.2611 799.663±0.1922 678.237±0.3532 796.558±0.6462 197.944±0.1381 667.711±0.1301 962.638±0.1791 956.126±0.179Na35.395±1.83964.593±0.97120.360±1.41175.422±0.84848.096±0.30639.530±1.63439.572±1.40796.471±1.462Ca37.239±0.73322.903±3.87141.054±3.68047.471±2.87119.062±3.03112.726±3.01617.208±2.16419.067±0.129Zn0.535±0.0660.128±0.080-2.147±0.065----Fe3.947±0.8701.001±0.6659.577±2.5066.652±0.293----Cu2.394±0.2721.677±0.5772.250±0.0311.344±0.1001.008±0.1760.886±0.5290.936±0.2650.858±0.348Mn0.153±0.0900.118±0.0680.668±0.1160.323±0.0971.494±0.2970.377±0.1200.656±0.3550.156±0.222Pb- 0.197±0.179- 0.189±0.063----Hg--------As--------Cd--------
注：“-”表示微量元素含量低于检测限
2.3 微量元素含量的变化分析
葡萄及葡萄酒中的微量金属元素含量具有差异性，易受到气候、天气和土壤等环境因素以及酿造工艺和贮存方式的影响。葡萄中的微量元素主要是通过葡萄藤和根进入葡萄，也有可能是在生长阶段被引入，如灌溉、施肥和喷洒农药。4种酿酒葡萄及其葡萄酒中微量金属元素的含量变化情况如图1所示。供试样品中均可检测到镁、钾、钠、钙、锌、铁、铜、锰8种金属元素，并且这些元素从葡萄原料到葡萄酒的过程中，其含量呈现不同的变化趋势，其中大多数元素在葡萄原料中含量相对较高，然而在葡萄酒中含量相对较低，例如钾、钙、铁。调查发现在葡萄生长过程中，为了提高葡萄结果率，防治虫害，促进植物光合作用而大量施用磷肥、氮肥、钾肥及农家肥，这可能是造成葡萄中钾、钙、铁等金属元素含量增高的主要原因。同时我们还发现供试葡萄酒样中锌和铜元素也有类似的规律，且在发酵过程中含量均呈下降趋势，考虑这可能是由于在发酵过程中被酿酒酵母吸附或者被转化为不溶性盐造成的[27]，如CuS、Cu2S等。葡萄中镁元素含量均低于葡萄酒中的镁元素含量，其中赤霞珠中镁元素含量相较其品种变化最为明显，变化率为41.65%。赤霞珠和蛇龙珠葡萄酒中锰元素含量相比其他葡萄中锰含量较高，有学者认为葡萄酒中的锰元素来自于土壤，或是由于在酿酒过程中后期的除杂脱臭等原因，造成葡萄酒中锰元素含量增加[28]。我们在蛇龙珠、小味儿多葡萄中检测到铅元素，经调查发现，蛇龙珠和小味儿多葡萄的种植区域靠近公路，可能是在其生长阶段受到尾气排放、人为活动等因素的影响所致。
图1 四个不同品种酿酒葡萄及葡萄酒中微量元素的 含量变化
Fig.1 Trace elements changes in four different wine grapes and wine
2.4 健康风险评估
为了评估长期饮用葡萄酒的潜在危害，我们参考了葡萄酒中微量元素的EDI。评估的目标是成年饮酒者，假设1名成年饮酒者饮酒量为200 mL/d(约为1杯葡萄酒)，这类似于其他研究[29]中的195 g/d葡萄酒饮用量。由于体重越小，EDI计算值越大，因此选择60 kg作为成人饮酒者的平均体重进行计算，以便将评估结果应用于更多的人。根据JECFA对污染物摄入量耐受极限和危害性的报告，我们选取了除钾、钙、钠、镁4种有益元素之外的锌、铁等8种元素进行EDI评估(表5)。从表5中可以看出，8种微量元素中除铜[0.003 1 mg/(kg·d)]、锰[0.002 3 mg (kg·d)]元素外，其他元素的平均EDI均为0.000 0 mg/(kg·d)，说明4种葡萄酒中铜、锰元素的EDI相比于其他元素较高。研究结果表明，铜、锰元素作为人体必需的微量元素，对人体健康至关重要，但是含量一旦超标，将会导致人体组织形态和代谢的非正常变化，因此，建议人们通过食品搭配，保证微量元素的合理摄入。
表5 葡萄酒微量元素EDI 单位：mg/(kg·d)
Table 5 EDI of trace elements in wine
品种ZnFeCuMnPbHgAsCd赤霞珠葡萄酒--0.003 40.005 0----蛇龙珠葡萄酒--0.003 00.001 3----美乐葡萄酒 --0.003 10.002 2---- 小味儿多葡萄酒--0.002 90.000 5----
注：“-”表示值低于0.000 0忽略不计(下同)
健康风险评估是一种系统的评估方法，用来评估由于人体暴露于某种风险后出现的不良反应的严重程度。饮用葡萄酒摄入微量元素的健康风险是根据THQ值进行评估的，该值被认为是评估污染物相关风险的有用参数。THQ是葡萄酒中微量元素的EDI与相应参考剂量的比值，这种方法表明了污染物暴露所导致的风险水平。根据美国环保局(Enviromental Protection Agency, EPA)2020年的数据[30]，Fe=0.700 0 mg/(kg·d)，Cu=0.040 0 mg/(kg·d)，Mn=0.024 0 mg/(kg·d)，Zn=0.300 0 mg/(kg·d)，Cd=0.000 5 mg/(kg·d)和Pb=0.003 5 mg/(kg·d)，我们根据以上数据计算得到THQ值(表6)。所有葡萄酒中，每种估计元素的THQ值都≤1，这表明每天饮用200 mL葡萄酒的人群在摄入这些元素时不会有明显的健康风险。此外，即使THQ值≤1，THQ值越高表明暴露风险的概率越高。
表6 不同品种葡萄酒中微量元素的THQ
Table 6 THQ of trace elements in different varieties of wine
元素赤霞珠葡萄酒蛇龙珠葡萄酒美乐葡萄酒小味儿多葡萄酒Zn----Fe----Cu0.0840.0740.0780.072Mn0.2080.0520.0910.022Pb----Hg----As----Cd----
3 结论与讨论
试验对新疆维吾尔自治区五家渠市4种酿酒葡萄及其葡萄酒中微量元素含量进行测定，结果表明,酿酒葡萄及葡萄酒富含镁、钾、钠元素，而钙、锌、铁、铜、锰、铅元素含量相对较低，未检测到汞、砷、镉元素；其中赤霞珠葡萄酒含有较高含量的铜、锰元素，相比于其他葡萄酒，蛇龙珠中钙元素含量相对较低；葡萄酒发酵过程会引起葡萄酒中微量元素的变化，其中镁元素呈上升趋势，而钾、钙、锌、铁、铜元素呈下降趋势。健康风险评估表明，THQ值远低于1，这意味着人群每天单独摄入200 mL葡萄酒，不会构成显著的健康风险。中国居民营养与健康状况调查结果显示：中国居民的食物消费结构和生活方式发生了变化，营养失衡和过度营养现象已经出现。这就迫切需要借鉴国际上先进方法和成功经验，开展微量元素的定量和风险评估工作，提供评估结果以及管理措施建议。尽管目前世界各国已经对微量元素的摄入量提出了一定的要求，但多数适用性技术目前仍处于边试行、边探索的过程，还未形成成熟的体系。因此，对其他产区酿酒葡萄及其葡萄酒中微量元素的含量、健康风险等问题还有待进一步研究。
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