近年来，采用安全无毒的天然高分子材料(如乳清蛋白、壳聚糖、明胶、海藻酸钠和纤维素等)作壁材，包裹可食性功能成分芯材制备微胶囊，已成为化工、医药、农药及食品行业领域的研究热点之一[1-2]。壁材对芯材具有控制香味释放、保护活性和敏感性、提高稳定性和延长贮藏期等作用[3]。壳聚糖是一种天然高分子化合物，来源丰富，价格低廉，无毒性、可降解、生物相容性好、成膜性好且具有广谱抑菌性[4]。壳聚糖分子结构中含有丰富的羟基和氨基等功能性基团，通过简单的物理、化学修饰可以实现性能优化。单一壳聚糖作为微胶囊壁材机械强度不够，交联可以改善壁材的机械强度、渗透能力、溶胀性能和热稳定性等。目前，常用的壳聚糖交联剂有离子交联剂(三聚磷酸钠、柠檬酸盐和草酸盐等)和化学交联剂(戊二醛、京尼平等)[5]。水杨醛有良好的杀菌效果，在油品香料中用作防腐杀菌剂。壳聚糖通过氨基缩合醛基,形成动态亚胺(席夫碱)键化合物作为药物递送载体、抗菌膜引起了广泛关注[6]。然而，以水杨醛交联壳聚糖席夫碱产物(salicylaldehyde and chitosan，SA-CS)作为微胶囊壁材，未见文献报道。花椒油具有抑菌作用[7]，在有氧、光照、湿度及温度较高时化学性质不稳定[8]，因此花椒油的微胶囊化有望提高其稳定性。喷雾干燥法是比较理想的微胶囊化的方法，具有经济适用、简单易控等优点，适合大规模、连续化的工业生产[9]。为此，以SA-CS为壁材，选择喷雾干燥法制备花椒油微胶囊，以期拓展功能性精油保健品胶囊化壁材的选择。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
壳聚糖(脱乙酰度85.7%，黏度200 cps)，济南海得贝海洋生物工程有限公司；食用花椒油，汉源昊业食品有限公司；冰醋酸，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；水杨醛(分析纯)，北京伊诺凯科技有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津市北辰方正试剂厂；石油醚(分析纯)，天津标准科技有限公司；吐温-80(化学纯)，天津市福晨化学试剂厂。
YM-015小型喷雾干燥机，上海豫明仪器有限公司；Nicolet-is5傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FI-IR)仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；TM3030台式扫描电镜，日本日立高新技术那珂事业所；ZRY-2P高温综合热分析仪， 上海精密科学仪器有限公司；Bettersize3000激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；RCT basic IKA磁力加热搅拌器，艾卡(广州)仪器设备有限公司；WT-C10002电子天平(精度为0.01 g)，杭州万特衡器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 花椒油微胶囊的制备
将5.0 g花椒油与一定浓度吐温-80水溶液混合，700 r/min下搅拌均匀，得到花椒油乳状液。将上述乳状液与500 mL 1.0 g/L壳聚糖醋酸水溶液(醋酸水溶液体积分数为1%)混合，700 r/min下搅拌，实现花椒油微胶囊的初步囊化。700 r/min下搅拌，向初步囊化的混合液中加入10 mL 2%(体积分数)水杨醛乙醇溶液，交联固化花椒油微胶囊囊壁。喷雾干燥机参数设置为进风口温度180 ℃，出风口温度100 ℃，风机风量5.6 m3/min，蠕动泵进料速度300 mL/h，进行喷雾干燥，得到浅黄色粉末状花椒油微胶囊产品(Zanthoxylum bungeanum oil microcapsule，ZBOM)。
1.2.2 单因素试验
1.2.2.1 壁芯质量比对包埋率的影响
在固定乳化剂吐温-80质量浓度1.30 g/L，蠕动泵进料速度300 mL/h条件下，改变SA-CS壁材和花椒油芯材的质量比例(1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶2)，考察其对ZBOM包埋率的影响。
1.2.2.2 乳化剂质量浓度对包埋率的影响
在固定壁芯质量比1∶1，蠕动泵进料速度为300 mL/h条件下，探究乳化剂吐温-80质量浓度(1.30、1.95、2.60、3.25、3.90 g/L)对ZBOM包埋率的影响。
1.2.2.3 蠕动泵进料速度对包埋率的影响
在固定壁芯质量比1∶1，乳化剂吐温-80质量浓度2.60 g/L条件下，改变蠕动泵进料速度(200、250、300、350、400 mL/h)，分析其对ZBOM包埋率的影响。
1.2.3 正交试验
在单因素试验基础上，以包埋率为指标，以壁芯质量比(A)、乳化剂浓度(B)和蠕动泵进料速度(C)为实验因素，设计L9(34)正交试验，优化制备ZBOM的工艺条件。正交试验因素水平见表1。
表1 L9(34)正交试验因素与水平
Table 1 Code and level of independent variables used in orthogonal array design
水平A(壁芯质量比)B(乳化剂质量浓度)/(g·L-1)C(蠕动泵进料速度)/(mL·h-1)11∶0.751.9525021∶12.6030031∶1.253.25350
1.2.4 ZBOM包埋率的测定
表面油含量测定：称取0.5 g ZBOM，加入10 mL石油醚，振荡30 s，过滤，重复2次，合并滤液，90 ℃下蒸馏除去石油醚，105 ℃下，鼓风干燥箱中干燥至恒重，称重表面油，计算表面油含量[10]。
总油含量测定：称取0.5 g ZBOM，加入20 mL石油醚和无水乙醇混合液(体积比1∶1)，700 r/min下搅拌20 min，重复萃取2次，合并萃取液，90 ℃下蒸馏除去石油醚，105 ℃下，鼓风干燥箱中干燥至恒重，称重总油，计算总油含量[11]。
按公式(1)计算ZBOM的包埋率，平行测定3次，计算平均值和相对标准偏差。
(1)
式中：X,包埋率，%；W1,表面油含量，%；W2,总油含量，%。
1.2.5 ZBOM结构表征
1.2.5.1 FT-IR表征
取少量ZBOM和适量KBr粉末，充分研磨，装入模具，15 MPa下压片20 s，测绘FT-IR图谱。采集参数：分辨率4 cm-1，扫描次数16，扫描范围4 000～400 cm-1。
1.2.5.2 扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)表征
将ZBOM粉末粘在导电胶带上，利用SEM观察形貌。工作条件：放大倍率<4 000，加速电压5 kV；放大倍率≥4 000，加速电压15 kV。
1.2.5.3 X-射线衍射(X-ray diffraction，XRD)表征
将ZBOM压片，测绘XRD图谱。检测参数：Cu Ka(λ=1.540 6 Å)，扫描范围5 °～50 °，扫描速度0.04°/s，电压30 kV，电流20 mA。
1.2.5.4 粒度分析
用激光粒度分析仪测定ZBOM的粒径分布。测试条件：背景值0.75～6，折光率13%～15%。
1.2.6 热稳定性测定
称取少量ZBOM于小坩埚中，测绘失重曲线。测定参数：采样始温40 ℃，升温速率10 ℃/min，加热温度0～700 ℃。
2 结果与分析
2.1 ZBOM制备工艺研究
2.1.1 单因素试验
2.1.1.1 壁芯质量比的确定
壁芯质量比对ZBOM包埋率的影响结果，如图1所示。随壁芯质量比的增大，包埋率先增大后减小，壁芯质量比为1∶1时，包埋率达60.2%。实验过程发现，壁芯质量比影响乳状液黏度和喷雾干燥时的雾化程度。壁芯质量比高时，SA-CS壁材用量大，乳状液黏度大，易堵塞进料管及喷头，降低雾化效率，导致部分花椒油芯材在雾化时挥发，形成部分空囊，包埋率降低；随着壁芯质量比降低，乳状液黏度减小，成囊时包埋效果较好；壁芯质量比过低时，花椒油芯材不能被充分包埋，包埋率下降，与文献[12-13]结果基本一致。
图1 壁芯质量比对包埋率的影响
Fig.1 Effect of the wall core ratio on embedding rate
2.1.1.2 乳化剂浓度的选择
乳化剂吐温-80的质量浓度对ZBOM包埋率的影响结果如图2所示。随着乳化剂质量浓度的增大，包埋率呈先增加后下降的趋势，乳化剂质量浓度为2.60 g/L时，包埋率达66.5%。乳化剂质量浓度影响油、水两相乳化程度。当乳化剂质量浓度较低时，芯材花椒油不能均匀分散到水相中，不利于成囊；随着乳化剂质量浓度增加，乳状液均匀、稳定，囊化效果好。乳化剂质量浓度过大, 乳状液黏度增大，花椒油芯材易形成细小液滴，喷雾干燥时随水分一起蒸发。乳状液黏度大也可能产生絮凝现象, 影响喷雾效果，包埋率降低[14]。
图2 乳化剂质量浓度对包埋率的影响
Fig.2 Effect of the concentration of emulsifier on embedding rate
2.1.1.3 蠕动泵进料速度的影响
进料速度对ZBOM包埋率的影响结果如图3所示。随进料速度增大，包埋率呈先增大后减小的趋势，进料速度300 mL/h时，包埋率达66.4%。进料速度慢时，料液中水分蒸发快，不利于微胶囊形成，导致包埋率降低。进料速度快时，出风口温度降低，料液中水分蒸发不充分，产品含水量高，出现粘壁现象，包埋率降低[15]。
图3 进料速度对包埋率的影响
Fig.3 Effect of feeding speed on embedding rate
2.1.2 正交试验
参照单因素试验结果，进行了正交试验，结果如表2所示。
表2 正交试验结果与分析
Table 2 The result and analysis of orthogonal experiment
实验号ABC包埋率/%11∶0.751.9525060.0021∶0.752.6030066.3731∶0.753.2535056.0041∶12.6035063.9451∶13.2525062.0061∶11.9530053.8571∶1.253.2530055.5681∶1.251.9535050.0091∶1.252.6025054.55k160.7959.8354.62k259.9359.4661.62k353.3752.8057.85R7.425.037.00
由表2可知，各因素对包埋率影响的主次顺序：壁芯质量比>进料速度>乳化剂质量浓度。根据均值比较可知，ZBOM的最佳制备条件为A1B1C2，即：壁芯质量比1∶0.75，乳化剂质量浓度1.95 g/L，进料速度300 mL/h。在最优条件下进行5次平行制备实验，ZBOM包埋率为(67.2±0.6)%。
2.2 ZBOM结构表征
2.2.1 FT-IR表征
图4为壳聚糖、SA-CS壁材、花椒油芯材和ZBOM的FT-IR图。壳聚糖FT-IR(图4-a)显示，1 655 cm-1为酰胺 Ⅰ 带振动峰，1 594 cm-1为酰胺 Ⅱ 带和氨基弯曲振动峰[6,16]，SA-CS壁材FT-IR如图4-b所示，在1 631 cm-1处出现亚胺键特征峰，说明壳聚糖氨基和水杨醛的醛基发生缩合反应，形成亚胺键[17]。同时，壳聚糖酰胺Ⅱ带和氨基弯曲振动峰由1 594 cm-1红移至1 562 cm-1且加强，为氨基质子化结果[18]。花椒油芯材的红外光谱(图4-d)中，3 012 cm-1为花椒油C
C—H的伸缩振动峰，1 754 cm-1为CO振动峰；在2 931、2 846、726 cm-1处出现甲基、亚甲基的C—H伸缩振动峰，由于花椒油结构中存在烷烃长链[19]。ZBOM红外光谱(图4-c)中出现归属于SA-CS壁材的1 631 cm-1亚胺键和1 562 cm-1处
的特征峰；也包含了归属于花椒油芯材的3 012 cm-1CC—H的振动峰、1 754 cm-1CO振动峰及长链特征峰，且各个峰位置未移动，说明微胶囊化过程为物理包封。
a-壳聚糖；b-SA-CS壁材；c-ZBOM；d-花椒油芯材
图4 壳聚糖、SA-CS壁材、ZBOM和花椒油芯材FT-IR图
Fig.4 FT-IR Spectra of chitosan, SA-CS wall material, ZBOM, and Zanthoxylum bungeanum oil core material
2.2.2 XRD表征
壳聚糖、SA-CS壁材和ZBOM的XRD表征如图5所示。图5-a中，壳聚糖在2θ为10°，20°附近有2个特征漫衍射峰，说明壳聚糖分子内长链按一定顺序排列，且存在分子间氢键作用，具有一定结晶度。形成SA-CS壁材(图5-b)后，10°附近衍射峰消失，20°附近衍射峰变宽且强度减弱，说明分子间氢键作用减弱，结晶度降低[20]。ZBOM在20°附近的衍射峰强度增加(图5-c)，可能是成囊过程中，花椒油的烷烃长链与SA-CS壁材中壳聚糖骨架的糖苷长链间排列有序度增加，结晶度提高。
a-壳聚糖；b-SA-CS壁材；c-ZBOM
图5 壳聚糖、SA-CS壁材和ZBOM XRD图
Fig.5 XRD patterns of chitosan, SA-CS wall material and ZBOM
2.3 SEM表征
ZBOM微观形貌观察结果如图6所示。ZBOM微粒呈球状，粒径分布较均匀，成囊效果较好，微粒间粘连程度小。部分ZBOM囊壁表面不光滑，存在凹痕，可能是ZBOM囊壁薄，在干燥、冷却过程中发生收缩，导致形态改变[14]。
图6 ZBOM形貌分析
Fig.6 The analysis of ZBOM morphology
2.4 粒度分析
图7为最优工艺条件下所制ZBOM的粒径分布图，73%的ZBOM粒径为111～516 μm，D50为295 μm，比SEM观察的粒径偏大，可能是由于ZBOM颗粒间存在粘连，超声分散未能使其分离。另外，测定粒度时，超声分散可能引起测定系统中动态光散射，也会使测定结果偏大[21]。
图7 ZBOM的粒度分析
Fig.7 The analysis of ZBOM particle size
2.5 热重分析
花椒油芯材、SA-CS壁材和ZBOM的热重分析曲线如图8所示。芯材花椒油在低于250 ℃时较稳定(图8-a)，几乎无失重，250 ℃左右开始分解，470 ℃左右质量损失约90%，至600 ℃时几乎损失完全。图8-c中，SA-CS壁材在40～105 ℃出现自由水蒸发，质量损失约7%；从105 ℃开始初步热分解，240 ℃之前失重较少，质量损失率为26%；在240～270 ℃的失重，主要是因为壁材氧化产生CO2、H2O和CH4等中间产物，质量损失率达55%；270～500 ℃，中间产物进一步裂解并碳化[22]，500 ℃时分解完全。
SA-CS壁材包封花椒油芯材后(图8-b)，ZBOM的热稳定性相比于壁材、芯材都有所提升。ZBOM热分解过程为4个阶段：第一阶段在40～105 ℃，质量损失率与壁材相同，此阶段芯材未发生变化，质量损失主要来源于壁材失水；第二阶段为105～240 ℃，此温度区间内芯材质量损失极少，失重为壁材的初步分解；第三阶段240～500 ℃质量持续急剧下降，壁材和芯材同时分解；第四阶段500～570 ℃，壁材已分解完全，芯材进一步碳化、氧化分解[23]，直至质量损失完全，说明囊化提高了芯材花椒油热稳定性。
a-花椒油芯材；b-ZBOM；c-SA-CS壁材
图8 花椒油芯材、ZBOM和SA-CS壁材的热重分析曲线
Fig.8 Thermal stability analysis diagram of Zanthoxylum bungeanum oil core material, ZBOM and SA-CS wall material
2.6 ZBOM组装机理
ZBOM形成机理，如图9所示。首先，乳化剂吐温-80乳化花椒油，形成水包油(oil in water，O/W)型乳状液。然后，将壳聚糖醋酸溶液加入乳状液中，壳聚糖高分子链与非离子表面活性剂吐温-80间存在氢键、疏水等作用，使其包裹在O/W型胶束周围，初步形成微胶囊囊壁。最后，水杨醛溶液加入上述溶液中，壳聚糖的氨基与水杨醛的醛基发生缩合反应生成亚胺键，随着亚胺键的形成，疏水性芳香席夫碱进行超分子组装，使柔性的壳聚糖高分子链发生交联固化[24]。正如SEM表征(图6)所示，ZBOM微粒呈现球状形貌，成囊效果较好，囊壁较光滑，微粒间粘连程度小。
图9 ZBOM构筑机理图
Fig.9 Construction mechanism of ZBOM
3 结论
本研究以水杨醛交联壳聚糖构筑了新型壁材，采用喷雾干燥法制备了花椒油微胶囊产品。通过单因素试验和正交试验得到适宜工艺条件：壁芯质量比1∶0.75，乳化剂质量浓度1.95 g/L，蠕动泵进料速度300 mL/h，此条件下包埋率为(67.2±0.6)%。花椒油微胶囊为球状颗粒，成囊效果较好，粘连度小，具有一定热稳定性。本研究制备工艺简单，反应快速，丰富了微胶囊壁材的选择，为将来应用于食品、药品加工领域提供可能。
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