白酒作为中国的国酒，数千年的历史传承使其成为中华文明的有机组成部分，而独特的酿造工艺亦使其风味独树一帜，从而跻身于世界六大蒸馏酒之列[1]。随着酿造技艺的提升衍化，中国白酒由最初的浓香型、酱香型、清香型、米香型四大基本香型，相互结合衍生出了目前公认的十二大代表香型[2]，包括芝麻香型、豉香型、兼香型、凤香型、药香型、特香型、馥郁香型及老白干香型。但浓香型白酒仍以其窖香浓郁、纯甜浓厚、口感柔和、协调净爽的风格受到更多消费者青睐[2-3]。
浓香型白酒酿造工艺主要有以南方五粮液为代表的原窖法工艺，泸州老窖为代表的跑窖法工艺和以苏、鲁、皖、豫北方一带为代表的“老五甑法”工艺3种类型。琅琊台白酒产自中国山东青岛，是在传统“老五甑法”的基础上，经混蒸混烧、续渣配料，双轮底发酵技术和串蒸技术酿造得到的，具备“窖香浓郁、绵甜甘冽、落口爽净、回味悠长”和“海洋生态”特色的浓香型白酒。大茬酒一般指发酵好的酒醅第1次蒸馏得到的基酒，通常具有酒香浓烈、辛辣感强、余味短暂等特征。双轮底酒指将已发酵成熟的窖底或窖边接触老窖泥的酒醅留一甑或两甑不起，底醅经过两轮发酵蒸馏产出的基酒。双轮底发酵延长了发酵期，提高酒醅厌氧期，使底醅与窖底泥有更长的接触时间，有机酸及酯类经长时间缓慢的发酵和积累，增加了浓香型白酒的总酯、总酸含量，使其香气成分更多[4]。目前，研究者对白酒研究主要集中在特征香气成分[5-6]、异味[7]和白酒老熟过程[8]等方面，对于采用双轮底发酵技术生产的琅琊台白酒基酒中风味成分的研究还未见报道，双轮底发酵基酒与大茬基酒之间的差别也尚不明确。
随着白酒的检测方法不断改进和色谱分离技术的发展，其挥发性成分的研究鉴定工作越来越系统化，尤其是全二维气相色谱仪(GC×GC)通过2根独立的不同极性的串联色谱柱及调制器实现了化合物有效分离，具有峰容量大、分辨率高、灵敏度高、分析时间短、族分离等特点。其在分析复杂体系时具有一维气相色谱仪无法比拟的优势，已发展为强有力的分析技术，在环境[9]、石化[10]、食品[11]、生物[12]等领域得到广泛应用。SONG等[13]采用液液萃取结合二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC time of flight mass spectrometer， TOF)联用技术，运用非靶向和靶向代谢组学分析了四川和江淮地区58个样品中风味化合物，确定了29个潜在标记物，可用来区分不同地区浓香型白酒。樊倩等[14]运用顶空固相微萃取(head space solid-phase microextraction，HS-SPME)结合GC×GC-TOF对老白干混蒸混烧老五甑工艺和清蒸清烧三排净工艺酿造的2种原酒中的挥发性成分进行了对比分析，解析了不同工艺与化合物种类含量的关系。
本实验首次采用液液萃取结合二维气相色谱-质谱(GC×GC-MS)技术对琅琊台浓香型白酒的8个不同发酵轮次的大茬和双轮底发酵的2种基酒样品中的挥发性物质进行对比研究，并通过种类和含量比较、偏最小二乘法(partial least squares discriminant analysis，PLS-DA)和主成分分析法(principal component analysis，PCA)分析重要挥发性成分差异和来源。以期为浓香型白酒的生产工艺优化提供理论支持，为提高浓香型白酒的风味品质提供参考依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
实验样品信息如表1所示，所有样品均来自青岛琅琊台集团股份有限公司(中国山东)。样品均在5 ℃储存直至分析。
表1 样品信息表
Table 1 Sample information
样品名称酿造工艺酒度度/%vol厂区及原料来源基酒1混合大茬基酒180南区,国产原料基酒2混合大茬基酒280南区,进口原料基酒3混合大茬基酒380北区,国产原料基酒4混合大茬基酒482北区,进口原料基酒5混合双轮底基酒582北区,国产原料基酒6混合双轮底基酒682北区,进口原料基酒7混合双轮底基酒785南区,国产原料基酒8混合双轮底基酒885南区,进口原料
正构烷烃混合标准品(C7～C27)、内标为乙酸肉桂酯(99%)，美国Sigma-Aldrich公司；CH2Cl2、无水乙醇、NaCl(均为分析纯)，上海国药集团。
1.2 仪器与设备
7890B-5977A全二维气相色谱质谱联用仪、DB-FFAP色谱柱(30 m×0.250 mm，0.25 μm)、DB-17MS色谱柱(1 m×0.250 mm，0.25 μm)，美国Agilent公司；SSM1800二维固态热调制器，雪景电子科技(上海)有限公司；GGC-C分液漏斗垂直振荡器，北京国环高科自动化技术研究院；RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂。
1.3 实验方法
1.3.1 挥发性物质的提取
液液萃取：取白酒基酒样品(50.0 mL)用煮沸冷却的超纯水稀释为10%(体积分数，下同)乙醇溶液，添加约90 g NaCl使其达到饱和；随后用重蒸的CH2Cl2(每次50 mL)萃取3次，合并有机相，加入无水Na2SO4干燥过夜，再过滤，然后分别用旋转蒸发器和氮吹仪浓缩至500 μL左右，在-20 ℃下储存待分析。每个样品平行3次。
1.3.2 仪器分析条件
GC×GC条件：色谱柱DB-FFAP (30 m×0.250 mm，0.25 μm)，DB-WAX 17MS (1 m×0.250 mm，0.25 μm)；升温程序：初始温度50 ℃，保持3 min，以6 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；载气He(99.999%)，流速恒定1.5 mL/min；进样口温度230 ℃，进样量1.0 μL，分流比30∶1。
质谱条件：5977A质量选择检测器(Agilent)，电子轰击离子源(electronic ionization, EI)，电子能量70 eV；传输线温度230 ℃；离子源温度230 ℃。配备的固态调制器 SSM1800用于两列之间的加热和冷却阶段。调制列：C5-C30 EV 系列(J&X Technologies)；入口热区温度：110 ℃(3 min)至 300 ℃(10 min)，6 ℃/min；出口热区温度：170 ℃(3 min)至320 ℃(15 min)，6 ℃/min；冷区温度：-50 ℃：调制周期：4 s(解吸：1 s)。质量扫描范围m/z 40～450扫描速率100 s-1；溶剂屏蔽6.90～7.50 min；扫描时间46 min。
1.3.3 挥发性成分定性定量分析
定性方法：通过质谱检索结果(与NIST谱库匹配度>700)结合保留指数(retention index，RI)比对鉴定挥发性化合物。DB-FFAP柱的保留指数按公式(1)计算：
(1)
式中：n，未知化合物流出前正构烷烃的碳原子数；n+1，未知化合物流出后正构烷烃的碳原子数；t，未知化合物保留时间；tn，未知化合物流出前正构烷烃保留时间；tn+1，未知化合物流出后正构烷烃的保留时间(tn<t<tn+1)。
定量方法：采用内标定量法，即在基酒样品(50 mL)中加入20.0 μL最终质量浓度为5.0 mg/L的乙酸肉桂酯，再用煮沸冷却的超纯水稀释为10%乙醇溶液，样品处理方式按1.3.1 挥发性物质的提取进行，然后根据目标物峰面积与内标峰面积之比计算浓度。
1.4 数据处理
通过Canves 1.8全二维色谱数据处理软件对得到的二维总离子流色谱图进行解析；内标定量实验均进行3次平行，酒样中化合物定量结果以平均值表示；采用Excel 2016进行相应的数据处理和分析，OriginPro 9.0软件绘制图形；使用GraphPad Prism 8.0.2进行Holm-Sidak测试，以表示各类物质平均质量浓度在大茬和双轮底样品之间的差异, α<0.05；运用SIMCA 14.1对不同基酒质量浓度进行PLS-DA和PCA。
2 结果与分析
2.1 基酒挥发性化合物定性结果比较分析
经过液液萃取结合GC×GC-MS分析，在每种样品中均检测到了1 000种以上的色谱峰，通过扣除柱流失、合并相同物质，结合NIST谱库检索和保留指数比对，在8种基酒中共鉴定出344种挥发性化合物，如电子增强出版附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.030485)所示，包括139种酯、10种内酯、54种醇、27种醛、25种酸、27种酮、7种酚、9种烷烃、8种含氧烷烃、12种缩醛、4种不饱和烃、8种呋喃、5种含硫化合物、7种吡嗪和2种含氮化合物。其中69种化合物首次在白酒中检出(23种酯、5种内酯、9种醇、7种醛、1种酸、8种酮、1种烷烃、5种含氧烷烃、1种缩醛、3种不饱和烷烃、3种呋喃和2种含硫化合物)。
其中，大茬基酒中共检测305种化合物，双轮底基酒中共检测出319种化合物，经比较分析，双轮底基酒中有38种化合物在大茬酒未检测到，包括17种酯类、1种内酯、4种醇类、1种醛类、1种酸类、3种酮类、2种烷烃、2种含氧烷烃、3种呋喃、2种含硫化合物、1种吡嗪和1种含氮化合物；大茬基酒中则有25种化合物在双轮底基酒中未检测到，包括7种酯类、4种醇类、4种醛类、2种酸类、2种酮类、2种烷烃、2种不饱和烷烃和1种呋喃。双轮底发酵基酒的发酵期延长使物质种类变化，主要集中在醛、酮、酸的减少，而酯类物质明显增多，酯化反应的正向进行可使酒体香气更加香醇浓郁。上述结果说明，双轮底工艺对于酒中挥发性化合物类别有重要的影响。另外，2种工艺生产的8种基酒样品中相同的成分有131种，主要为酯类、醛类、醇类以及酮类化合物，它们赋予了琅琊台浓香型白酒基酒香气浓郁爽劲、酒体醇厚的整体风格。
由于二维气相色谱-质谱优异的灵敏度，一些含量很低的物质，如6种含硫化合物和9种含氮化合物也被鉴定出来，其中甲基乙基二硫醚和甲基异丁基二硫醚首次在白酒中检出。二甲基二硫醚在浓香[15]、酱香[16]、清香[17]、芝麻香[18]、药香[19]、老白干香型[14]白酒中检出过，二甲基硫醚在浓香[15]、清香[17]、芝麻香[18]、老白干香型[14]白酒中检出过，它们具有洋葱、卷心菜、油脂香气，在许多白酒中具有重要贡献。硫代丁酸甲酯仅在芝麻香型[20]白酒中检出过，但在8种琅琊台浓香型基酒样品中均被检出。其他微量成分，如7种吡嗪、1种吡咯和1种噻唑分别在浓香、酱香、清香、芝麻香型白酒中被检出过。
2.2 基酒挥发性物质含量比较
利用内标法对8种基酒进行挥发性成分浓度测定，结果见附表1。在所有样品中平均质量浓度最高的化合物依次是己酸乙酯(165.467 mg/L)、己醇(41.948 mg/L)、1-甲氧基-2-丙醇(33.471 mg/L)、己酸(32.921 mg/L)、异戊醇(32.678 mg/L)、十六酸乙酯(23.777 mg/L)、乳酸乙酯(18.940 mg/L)、亚油酸乙酯(17.861 mg/L)、反式-油酸乙酯(16.937 mg/L)、丁酸(14.221 mg/L)、庚酸乙酯(13.762 mg/L)、乙酸(13.386 mg/L)、辛酸乙酯(13.174 mg/L)、丁酸乙酯(11.214 mg/L)等。浓度较高的酯类物质和酸类物质使浓香型基酒呈现出浓香突出、窖香浓郁的特点。其中，己酸乙酯具有典型的、浓烈的果香和酒香，其浓度占比远超其他挥发性物质，在2种工艺中浓度均为最高值，在80年代前已被确定为浓香型白酒主体呈香物质[21]。
为更深入了解琅琊台浓香型白酒基酒2种不同发酵方式对挥发性成分的影响，按类别对8种基酒中挥发性化合物浓度作图进行分析，如图1所示，大茬酒样品挥发性物质质量浓度普遍较低(542～601 mg/L)、双轮底普遍较高(除基酒8反常外)(594～1 008 mg/L)。
图1 基酒各类物质浓度比较
Fig.1 Concentration of various types of compounds in base liquors
注：***，表示该类物质在2类样品间具有非常高显著差异(α≤0.001)，(Holm-Sidak检验)
通过Holm-Sidak检验发现在各类物质中酯类和酸类物质在大茬和双轮底2类样品中表现出了非常高的显著性差异(α≤0.001)。双轮底酒的酯类化合物浓度比大茬酒浓度高出59.84%。酯类物质通常是由在发酵过程中产酯微生物代谢产生，发酵时添加的酒曲酯化酶和脂肪酶催化产生，以及酸醇类物质酯化反应合成的，酯化反应主要体现在发酵的后期，较长的发酵时间促进了游离的酸醇分子发生化学反应而达到平衡。浓香型白酒骨架成分的四大酯中，乙酸乙酯浓度在双轮底样品中增长了4.3倍，己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯相应增长了2.3倍、2.0倍和1.6倍，这些体现浓香型白酒特征的风味成分浓度都有较大的提升。其酸类化合物浓度比大茬酒浓度高70.28%。双轮底基酒样品酸类物质浓度增幅较大，体现了发酵期延长对酸类物质氧化积累的显著作用，这在一定程度上缓解了浓香型白酒普遍存在的总酯含量高而总酸含量又相对偏低的问题[22]。同时，双轮底酒样中含氧烷烃类化合物浓度比大茬酒中高出22.47%，其中酚类化合物浓度比大茬酒高32.53%，吡嗪类化合物浓度比大茬酒高36.53%，含硫化合物浓度比大茬酒高出228.07%，含硫化合物的浓度增幅巨大，但是在各双轮底样品中被检出的稳定性不高，并无显著性差异。含硫化合物在白酒中的实际浓度一般较低，因其具有极低阈值和独特的香气特征[20]，是白酒中一类重要的呈香物质，其主要由含硫氨基酸的降解和发酵过程中微生物代谢生成[23]。二甲基二硫也可由二甲基硫在加热条件下氧化生成，在浓、清、酱、芝麻香4种不同香型白酒中同时存在，但其在浓香型白酒中浓度最高[24]。另外，双轮底酒样中含氮化合物浓度也比大茬酒浓度高出52.83%，醛类、酮类、不饱和烷烃化合物浓度与大茬酒中浓度相近，烷烃和呋喃类化合物则比大茬酒中浓度低。所有酒样中，基酒6的挥发性化合物质量浓度最高为1 008 mg/L，特别是酯类(612.831 mg/L)、酸类(148.195 mg/L)、吡嗪(1.474 mg/L)、含硫化合物(0.726 mg/L)，其次是基酒5。
2.3 关键差异物质分析
为进一步探索双轮底发酵期的延长对浓香型基酒特征香气化合物的影响，采用PLS-DA方法建立模型，通过变量投影重要性分析值(variable importance for the projection，VIP)找出2种发酵方式与挥发性差异化合物的相关关系。将所有挥发性物质浓度输入得到图2，从拟合概要图2-a可知，表示拟合度的R2接近1，拟合度较高，满足了优秀模型的必要条件；模型预测能力的Q2>0.5，表示模型具有良好的可预测性。
a-挥发性物质PCA拟合概要图；b-PLS-DA散点得分图；c-不同种类化合物VIP图；d-PCA散点得分图
图2 挥发性成分偏最小二乘法分析
Fig.2 Partial least square analysis of volatile components
在此基础上，从得分散点(图2-b)可知，大茬基酒和双轮底基酒样品存在明显差异，绿色表示基酒1～4(大茬)，蓝色表示基酒5～8(双轮底)。8种基酒样品能被t1分量根据2种不同发酵方式区分于正、负半轴两侧，但是t1与t2的分量和为0.369，小于0.8，说明尽管双轮底与大茬基酒表现出了区别，但运用所有挥发性物质来识别的效果非常有限。为进一步筛选，依据化合物种类对2种发酵方式的基酒进行PLS-DA，结果显示潜在差异化合物类别为酯类、酸类、含硫和烃类物质，如图2-c所示。将以上4种类别物质中VIP>1.5的39种物质提取出来，作为对双轮底基酒与大茬基酒的区分具有较大贡献的物质，如表2所示，分别是己酸异戊酯(VIP=1.92)、己酸糠酯(VIP=1.87)、己酸戊酯(VIP=1.87)、己酸丁酯(VIP=1.84)、亚油酸乙酯(VIP=1.84)、1,1-二乙氧基壬烷(VIP=1.82)等。然后，再进行无监督的PCA，如图2-d，结果显示t1分量0.788和t2分量0.087和为0.875，累计贡献率>0.85。这说明39种化合物能够用来解释2种发酵方式样品有效分离。
表2 具有较高区分度的化合物列表
Table 2 List of compounds with high discrimination
序号VIPVar ID (Primary)序号VIPVar ID (Primary)序号VIPVar ID (Primary)11.925己酸异戊酯141.738庚酸乙酯271.598异戊酸乙酯21.878己酸糠酯151.7379-十六碳烯酸乙酯281.595乙酸辛酯31.873己酸戊酯161.731丁酸异丁酯291.591庚酸41.847己酸丁酯171.723十三烷酸乙酯301.584十四烷51.845亚油酸乙酯181.696丁酸异戊酯311.572反式-2-癸烯酸乙酯61.8291,1-二乙氧基壬烷191.684乙酸丁酯321.5684-乙酰基丁基乙酯71.814己酸甲酯201.683乙酸己酯331.556(3Z)-3-己酸乙酯81.8114-甲基戊酸211.665己酸异丁酯341.545丁酸苯乙酯91.806亚麻酸乙酯221.6655-甲基己酸乙酯351.544亚麻酸101.783己酸丙酯231.642戊酸361.531丁酸乙酯111.7713-苯基丙酸丁酯241.608癸酸异戊酯371.531己酸己酯121.751异丁酸251.605庚酸3-甲丁酯381.522丁酸丁酯131.740己酸乙酯261.601异己酸乙酯391.511异戊酸
将能够区分大茬和双轮底样品的39种重要挥发性物质进行热图聚类分析，如图3，结果显示纵向的2组化合物(a、b组)可将8种样品聚类为具有差异性的横向的2类样品。
图3 挥发性物质聚类热图分析
Fig.3 Cluster analysis of volatile substances
该结果还可看出，体现大茬基酒特征的化合物大多数是具有烯烃结构的长链脂肪酸酯类物质，包括3-己烯酸乙酯、亚麻酸、亚麻酸乙酯、亚油酸乙酯等a部分物质，它们浓度较高，而体现双轮底基酒的特征是大多数短链脂肪酸酯、脂肪酸(除基酒8外)，包括己酸乙酯、丁酸乙酯、己酸甲酯、丁酸异戊酯、异丁酸、戊酸、庚酸等b部分物质，它们浓度较高。这与庞晓娜[25]对于清香型白酒分析中，圆排和立排不同阶段随发酵期延长风味物质变化的趋势具有一定的相似性。从浓香型白酒文献以及前期琅琊台酒研究[6]可知，与浓香型白酒特征风味最相关的己酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸等呈香物质浓度较高时特征与双轮底基酒的挥发性物质特征一致，表明发酵方式的改变使双轮底基酒风味更赋有浓香型白酒特征而呈现出酒体质量的提升。另外，基酒8在种类和含量部分均表现出一定的特异性，可能是原料和厂区的变量带来的异常数据，需要减少变量数，增加实验样品，在今后的实验中进行验证。
3 结论与讨论
综上所述，通过对比分析琅琊台浓香型白酒的8种不同批次的双轮底与大茬酒基酒，共鉴定出344种物质，其中69种化合物首次在白酒中检测到；随发酵期延长，挥发性物质的种类和浓度不断累计，物质种类的变化主要表现在醛、酮、酸的减少，而酯类物质明显增多；在鉴定的6种微量含硫化合物中，甲基乙基二硫醚和甲基异丁基二硫醚首次在白酒中检测到。由内标法定量后发现，相对于大茬样品，双轮底基酒的酯类和酸类物质浓度增长表现出显著性差异，含硫、吡嗪类物质浓度也有一定增加，而醛、酮、不饱和烷烃化合物浓度与大茬酒中的浓度相近，烷烃和呋喃类化合物则比大茬酒中的浓度低。经过PLS-DA结合PCA筛选得到了39种重要的挥发性化合物，它们是有效区分2类发酵方式的关键物质。这些成分的聚类分析体现出大茬基酒具有含量较高的烯烃结构长链脂肪酸酯，双轮底基酒则具有较高含量的短链脂肪酸酯，发酵期延长后白酒的风味物质特征更符合浓香型白酒的典型特征，双轮底发酵可以明显提升白酒的浓香特性。
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