Pickering乳液的形成、微观结构表征及其在香料香精包埋中的研究进展

牛云蔚1,高雨辰1,毛铖挺2*,王蕙婷2,耿怡佳2,郭晓东2

1(上海应用技术大学 香料香精化妆品学部,上海,201418)2(江苏中烟工业有限责任公司,江苏 南京,210019)

摘 要 Pickering乳液是由固体颗粒吸附在水油界面上形成的乳液体系,具有较好的包埋、保护和递送香料香精的潜力,从而有利于防止多种不利因素对香料香精使用性能的影响。固体颗粒的润湿性、表面电荷及尺寸等多种因素都会影响Pickering乳液的形成与稳定,通过对Pickering乳液微观结构的观察可进一步了解这些因素的作用机制。因此,该文主要介绍了Pickering乳液的形成、微观结构表征及常用于包埋香料香精的固体颗粒,以期为推动香料香精Pickering乳液的制备与应用提供理论参考。

关键词 Pickering乳液;形成;微观结构;香料香精;包埋

固体颗粒稳定的乳液称为Pickering乳液,具有毒性低、界面稳定性强和环境友好等优点,固体颗粒的使用避免了由表面活性剂带来的刺激性、起泡性和与活性物质相互作用等问题[1]。固体颗粒不可逆地吸附在水油界面从而形成空间位阻来阻止相邻液滴的接触,有效地防止了絮凝、聚结和奥氏熟化等不稳定现象的产生[2-3]。大小、形状和表面活性不同的有机和无机材料都可用于制备Pickering乳液,其中有机材料包括淀粉、蛋白质、糊精和微晶纤维素等,无机材料包括SiO2、黏土和碳纳米管等[4]

根据GB/T 21171—2018 《香料香精术语》中的定义:香料是指具有一定香气和/或香味的物质;香精是指由多种香料和/或香精辅料调配成的具有一定香气和/或香味的混合物。香料包括天然香料、合成香料和单离香料,天然香料主要为成分复杂的精油、浸膏、酊剂和净油等混合物,合成香料和单离香料为来源不同且成分单一的化合物;香精主要分为食用香精和日用香精,一般用于产品加香后被消费[5]。香料香精具有赋予食品风味、改善食品气味以及在食品中起到抗菌、抗氧化等作用。与食用油不同,香料香精主要为酯类、醛类、酮类、醇类、酚类等化合物或其混合物,具有高挥发性、低水溶性和低沸点,在光照、氧气及高温等不良环境中很不稳定,从而限制了其在食品工业中的应用[6]

将香料香精包埋后可以达到控制香气释放速度、延长作用时间和改善香料香精稳定性等作用。Pickering乳液体系可用于包埋生物活性物质,从而起到缓控释、递送和保护等作用,其在食品、化妆品、制药及表面活性剂受到限制的领域有很好的应用[7-8]。乳液体系可以提高香料香精的水溶性、缓释性及生物学特性并使其能够融入食品体系,在不同的乳液体系中,Pickering乳液具有较高的保留和递送香料香精的潜力[9]。因此,本文主要从Pickering乳液的形成条件、常用的微观结构表征方法、包埋香料香精常用的固体颗粒及香料香精Pickering乳液在食品工业中的应用前景等方面进行了综述,以期为香料香精Pickering乳液的制备并扩大其在食品工业中的应用场景提供理论参考。

1 Pickering乳液的形成

与使用表面活性剂和两亲性大分子形成的传统乳液不同,Pickering乳液由固体颗粒不可逆地吸附在水油界面上形成,用于形成Pickering乳液的固体颗粒必须具备以下条件:(1)颗粒必须能被体系的两相(连续相和分散相)部分润湿且不溶于两相;(2)颗粒表面电荷不能过高,以至于颗粒间相互排斥从而不能牢固地吸附在水油界面;(3)颗粒尺寸要远远小于乳液的液滴尺寸[10]

1.1 润湿性

固体颗粒的润湿性是影响Pickering乳液形成和稳定的关键因素,可以用三相接触角(θ:连续相、分散相及固体颗粒交界处的角度)来评估这一性质,它影响固体颗粒在水油界面吸附的位置,从而决定形成的乳液是水包油型(O/W)还是油包水型(W/O)[11],不同接触角形成的O/W和W/O型乳液示意图如图1所示[12]。在水油界面上,固体颗粒使界面朝向对颗粒润湿性较弱的一相弯曲,如果固体颗粒优先被水相润湿,说明固体颗粒有较好的亲水性,此时θ<90 °,形成O/W型乳液;反之,如果固体颗粒优先被油相润湿,说明固体颗粒有较好的亲油性,此时θ>90 °,形成W/O型乳液;θ=90 °时,可得到O/W或W/O型乳液,且乳液稳定性较好;亲水性或亲油性较强的固体颗粒(θ趋近于0 °或180 °)更容易保留在水相或油相中,从而不能形成稳定的乳液[13-14]θ越趋近于70 °,所得O/W型乳液越稳定;θ越趋近于110 °,所得W/O型乳液越稳定[15]

a-θ<90 °;b-θ<90 °时形成的O/W型乳液;c-θ>90 °;d-θ>90 °时形成的W/O型乳液
图1 不同接触角形成的O/W和W/O型乳液示意图[12]
Fig.1 Schematic diagram of O/W and W/O emulsions formed with different contact angles[12]

1.2 表面电荷

表面电荷不仅影响固体颗粒的胶体性质,还影响固体颗粒在水油界面的吸附,对于胶体分散系统的稳定性至关重要,可以通过测量分散系统的Zeta电位进行分析[10]。Zeta电位可用于衡量分散系统中固体颗粒间相互排斥或相互吸引的强度,具有较高Zeta电位的颗粒间排斥作用较强,使得分散系统倾向于稳定;反之,具有较低Zeta电位的颗粒间排斥作用较弱,可能导致颗粒絮凝并沉降[16]。一般而言,Zeta电位绝对值≥30 mV时,体系稳定性较好;而Zeta电位绝对值在5~15 mV时,颗粒间容易发生絮凝[17]。此外,电解质的加入不仅影响固体颗粒的表面电荷,还影响固体颗粒的絮凝程度和界面吸附行为,从而影响所得Pickering乳液的稳定性,低浓度电解质的加入会导致固体颗粒适当絮凝从而有利于稳定乳液;高浓度电解质的加入会导致固体颗粒絮凝物的尺寸过大从而不利于稳定乳液[18]

1.3 颗粒尺寸

固体颗粒的大小影响所形成Pickering乳液的稳定性和液滴尺寸。适当大小的颗粒可以在水油界面产生较大的脱附能从而能形成较稳定且液滴尺寸适中的乳液,颗粒从水油界面的脱附能随颗粒尺寸的增加而增加,然而并不是颗粒越大所形成的Pickering乳液稳定性越好[10,19]。颗粒越大,在水油界面的吸附时间越长,最终会导致液滴尺寸增加[20]。与大颗粒相比,小颗粒在水油界面的吸附更快且堆积效率更高,颗粒尺寸比液滴尺寸小一个数量级时所制备的乳液稳定性较好,并且液滴尺寸随所用固体颗粒尺寸的减小而减小[21-22]。固体颗粒的尺寸<0.5 nm时,颗粒脱附能较低,从而使颗粒容易脱离水油界面,导致乳液稳定性降低;尺寸>10 nm时,颗粒脱附能比热能和表面活性剂分子脱附能高几个数量级,颗粒不可逆地吸附在水油界面[23]

1.4 其他因素

除了上述条件外,颗粒浓度、类型和形状,油相类型和浓度,连续相pH值,乳化方法、速度和时间等因素都会影响Pickering乳液的形成,各个因素间相互关联[18]。例如,Pickering乳液的液滴尺寸一般随着固体颗粒浓度的增加或油相浓度的减小而减小,固体颗粒足够多时液滴表面才能被充足的固体颗粒覆盖,从而阻止了液滴间的聚结。pH的变化会影响固体颗粒的润湿性和表面电荷,从而影响其稳定乳液的能力[20]。因此,为了制备稳定性较好的Pickering乳液,需要对乳液的配方参数和制备条件进行优化。

2 Pickering乳液的微观结构表征

通过普通光学显微镜、电子显微镜、荧光显微镜和激光共聚焦显微镜(confocal laser scanning microscope,CLSM)等表征方法可以获得Pickering乳液的微观结构信息,如液滴尺寸、形状和分散情况以及固体颗粒的大小及其在液滴表面吸附情况等,从而可以更好地了解不同因素对Pickering乳液形成的影响。

2.1 普通光学显微镜

光学显微镜的使用简单易行,虽然无法观察1 μm以下的固体颗粒在水油界面的吸附和分布情况,但可以观察到由大颗粒稳定的乳液的微观结构[24],Pickering乳液的光学显微镜图像如图2所示[25]。LI等[25]用天然大米淀粉和液体石蜡制备了Pickering乳液,并观察了液滴尺寸和淀粉颗粒在液滴表面的覆盖情况,发现淀粉颗粒吸附在水油界面,并且液滴尺寸随淀粉颗粒浓度的增加而减小,而液滴表面覆盖率随淀粉颗粒浓度的增加而增加。MAREFATI等[26]和MATOS等[27]用辛烯基琥珀酸酯化淀粉(octenyl succinic anhydrate starch,OSAS)和Miglyol 812制备了Pickering乳液,发现淀粉颗粒吸附在液滴表面并形成了三维网络结构,且淀粉颗粒在液滴表面的覆盖情况会影响液滴间的聚结。

a-3%;b-30%
图2 不同浓度淀粉稳定的Pickering乳液的光学显微镜图像[25]
Fig.2 Optical microscope images of Pickering emulsions stabilized by different concentrations of starch[25]

2.2 电子显微镜

常用于研究Pickering乳液微观结构的电子显微镜包括扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM),通过利用电子束将微观结构可视化。

2.2.1 SEM

SEM利用信号电子成像,主要用来研究样品的表观形貌,具有制样和操作简单、对样品污染和损伤小、放大倍数和分辨率高以及成像立体感强等优点[28],Pickering乳液的SEM图像如图3-a所示[29]。WANG等[2]用大米蛋白、鳕鱼蛋白、淀粉纳米晶和大豆油制备了Pickering乳液,发现蛋白质和淀粉纳米晶的复合物吸附在水油界面,并且游离在连续相中的淀粉纳米晶可以形成屏障从而进一步防止液滴间的接触。KALASHNIKOVA等[29]分别用细菌纤维素纳米晶(bacterial cellulose nanocrystal,BCNC)和棉花纤维素纳米晶制备了Pickering乳液,发现2种纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal,CNC)均匀地分布在液滴表面并且沿着液滴表面弯曲,BCNC可以形成更明显的交联网络结构。

a-BCNC稳定乳液的SEM图像;b-CNC稳定乳液的TEM图像
图3 两种CNC稳定的Pickering乳液的电子显微镜图像[29,31]
Fig.3 Electron microscope images of Pickering emulsions stabilized by two types of CNC[29,31]

2.2.2 TEM

TEM利用电子束穿过样品,从而获得样品的内部结构信息,并显示出其高倍率图像[30]。TEM是透射成像,主要用来研究样品的内部结构和形态[28],Pickering乳液的TEM图像如图3-b所示[31]。YU等[31]用CNC和丁香精油制备了Pickering乳液,发现液滴尺寸约为550 nm且表面粗糙,这可能是棒状的CNC在水油界面的吸附导致的。SOUZA等[32]用纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF)分别和樟树精油、肉桂精油和豆蔻精油制备了Pickering乳液,发现CNF和樟树精油制备的乳液液滴尺寸较大,通过TEM对其微观结构进行观察,发现液滴间产生了聚结。

2.3 荧光显微镜

荧光显微镜一般以汞灯为光源,可发出全波段的激发光,分辨率高于普通显微镜且便于观察,需要事先用荧光染料对所用固体颗粒染色[33],Pickering乳液的荧光显微镜图像如图4所示[34]。JIA等[34]用无定形纤维素和十二烷制备了Pickering乳液,发现无定形纤维素吸附在液滴表面,这种吸附可能是因为无定形纤维素链具有两亲性,纤维素链的羟基吸附在水相,而吡喃葡萄糖环的疏水平面吸附在油相。YAN等[35]分别用细菌纤维素(bacterial cellulose,BC)、BCNC和橄榄油制备了Pickering乳液并用荧光显微镜对纤维素在水油界面的吸附情况进行观察,发现2种纤维素基本上都吸附在水油界面,在水相中几乎没有观察到纤维素。

a-0.55%;b-0.83%
图4 不同浓度无定形纤维素稳定的Pickering乳液的荧光显微镜图像[34]
Fig.4 Fluorescence microscopy images of Pickering emulsions stabilized by different concentrations of amorphous cellulose[34]
注:纤维素用卡尔科弗卢尔荧光增白剂染色

2.4 CLSM

CLSM可以利用激光束从选定深度获取Pickering乳液亚微米级分辨率的聚焦图像,为了观察颗粒在水油界面的位置和形态,需要事先用荧光染料染色,与荧光显微镜相比可以获得更清晰的二维和三维图像[11],Pickering乳液的CLSM图像如图5所示[1]。XU等[36]用β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)、酪蛋白酸钠和大豆油制备了Pickering乳液,发现酪蛋白酸钠的加入与否以及加入顺序的不同都会对液滴尺寸和界面吸附情况产生影响。LPEZ-HERNNDEZ等[37]用大麦淀粉纳米晶和菜籽油制备了Pickering乳液,发现大麦淀粉纳米晶浓度较低时,大部分纳米晶分散在水相中,只有少部分纳米晶吸附在水油界面,液滴表面覆盖率随着纳米晶浓度的增加而增加,并且水相中的纳米晶会相互吸引而产生团聚。

a-尼罗红染色的油相;b-尼罗蓝A染色的淀粉颗粒;c-a和b的叠加
图5 OSAS稳定的Pickering乳液的CLSM图像[1]
Fig.5 CLSM images of Pickering emulsion stabilized by OSAS[1]

2.5 其他表征方法

除上述表征方法外,偏光显微镜、拉曼显微镜和原子力显微镜等也可用于Pickering乳液微观结构的表征,每种方法都有各自的优缺点,应根据固体颗粒和Pickering乳液液滴的大小和性质等情况来选择合适的表征方法。可通过使用微米粒径仪或纳米粒径仪来获得乳液的液滴尺寸和分布情况,进而选择合适的表征方法。一般情况下,光学显微镜不适合表征液滴尺寸<500 nm的乳液,而电子显微镜可用于表征尺寸<100 nm的液滴微观结构,并可以观察到纳米级固体颗粒在界面上的形貌[13]。对于一些用不耐电子束的固体颗粒制备的Pickering乳液,可以选用光学显微镜进行表征,也可通过调节拍摄时的参数或选用不同类型的电子显微镜进行表征。例如,可使用冷冻电镜来减轻电子束给材料带来的电子损失。荧光显微镜和CLSM可以较好地判断分散相和连续相的分布,而CLSM可获得更清晰的二维、三维图像。

3 包埋香料香精常用的固体颗粒

3.1 有机材料

3.1.1 多糖类材料

多糖是由单糖通过糖苷键连接而成的聚合物,主要包括淀粉、纤维素、甲壳素、果胶和阿拉伯胶等,低成本、普遍性和生物相容性使其成为食品、化妆品和制药等领域的首选材料[38]。为了得到所需性能,常通过物理、化学和酶法等方式对多糖进行改性。目前,用于包埋香料香精的多糖类固体颗粒主要包括OSAS、β-CD、纳米纤维素和壳聚糖(chitosan,CS)纳米粒等。

OSAS是由淀粉和辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应产生的,在淀粉长链中同时引入亲水基(羧酸基或羧酸钠基团)和疏水基(辛烯基),使其可以稳定地存在于水油界面并防止液滴团聚[39-40]。SUN等[41]用OSAS和含肉桂精油的混合油相制备了Pickering乳液,随着精油浓度的增加,Zeta电位绝对值增加、液滴尺寸减小、多分散性指数降低,说明精油的存在可能增加了混合油相的亲水性以及与淀粉颗粒的相容性,从而降低了液滴尺寸和界面张力。HUANG等[42]用OSAS和雪松精油制备了Pickering乳液,淀粉浓度的增加使液滴尺寸减小,使乳液稳定性先增加后降低,可能是因为淀粉浓度过高时导致淀粉分子自聚集形成了胶束,从而降低了其乳化能力。

β-CD是由7个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖,具有可食用、可降解和生物相容性等优点,疏水空腔和亲水表面使其可以包埋和递送疏水性物质,与α-CD和γ-CD相比其乳化能力最强[43]。王相凡等[44]用β-CD和柠檬醛制备了Pickering乳液,液滴呈球形且尺寸在100~1 000 nm,水油比较高时乳液中析出较多水相,说明乳液容纳水的能力较差,乳液有较好的贮存稳定性和耐热性,但耐冻性能较差。李学红等[45]用β-CD和柠檬醛制备了Pickering乳液,乳液呈浅黄色质地均匀的膏状,液滴尺寸为1.17 μm。

纳米纤维素是纤维素通过物理、化学和酶处理等方法获得的至少一个尺寸(长、宽、高)<100 nm的产物,主要包括CNC、CNF和BC,两亲性分子链有助于其在水油界面的吸附[46-47]。WEN等[48]用CNC和D-柠檬烯制备了Pickering乳液,静电屏蔽效应使乳液在盐浓度较高或pH较低时稳定性较差,乳液温度从20 ℃升高至70 ℃过程中稳定性增加,可能是因为CNC吸附在液滴上形成了二维网络结构。SOUZA等[32]用CNF分别与豆蔻精油、肉桂精油和樟树精油制备了Pickering乳液,发现乳液液滴呈球形且平均尺寸在10~20 μm,CNF在液滴表面的覆盖率显示为:豆蔻精油>肉桂精油>樟树精油,可能是因为精油理化性质差异所导致的。

CS是由甲壳素脱乙酰基得到的线状多糖,pH值较低时,CS中的氨基质子化并带正电,使其具有可溶性;pH值较高时,CS中的氨基被去质子化,使其不带电并能够聚集和沉降,表面活性较低使其不能很好地用于稳定乳液[49-50]。通过离子凝胶化、聚电解质络合、自聚集和疏水改性等方法得到的CS纳米粒改善了CS的润湿性,从而有利于稳定Pickering乳液[51]。NIU等[51]用CS纳米粒和肉桂醛制备了Pickering乳液,CS纳米粒的Zeta电位为(28.8±4.2) mV,乳液的Zeta电位为(14.1±0.7)mV,说明肉桂醛的加入导致体系静电斥力减弱,这可能导致乳液稳定性下降。SOTELO-BOYS等[52]也发现了类似现象,在CS纳米粒体系中,酸橙精油的加入也导致了Zeta电位的降低,这可能是因为精油和CS之间相互作用导致CS中可用的-NH3+减少。

3.1.2 蛋白质类材料

大多数蛋白质颗粒常用于制备O/W型乳液,但其优先被体系的水相或油相润湿,从而可能导致所形成的乳液不稳定,在一定时间内产生破乳,并且蛋白质颗粒在水油界面吸附后其结构特性会发生变化,通常会导致界面膜变薄,从而使乳液产生絮凝和聚结等不稳定现象[2,53]。因此,蛋白质颗粒常与其他材料复配使用来稳定乳液。

玉米醇溶蛋白是从玉米中提取出的水不溶性蛋白质,较高的非极性氨基酸含量使其具有疏水性,可以通过反溶剂法生产玉米醇溶蛋白胶体颗粒(zein colloid particle,ZCP)[54]。pH值、颗粒浓度及离子强度会显著影响ZCP的理化性质和稳定乳液的能力,因此可通过这些因素来调节其疏水性,从而制备更稳定的乳液[55]。XU等[56]用ZCP和丁香精油制备了Pickering乳液,液滴尺寸随ZCP浓度增加而减少,虽然乳液的Zeta电位绝对值>30 mV,但在储存过程中仍然发现了ZCP的絮凝。FENG等[57]用ZCP和肉桂精油制备了Pickering乳液,乳液的液滴尺寸和Zeta电位分别为(3.92±0.81)μm和(-45.20±5.93)mV,玉米醇溶蛋白的氨基可以与肉桂醛的醛基相互作用从而可以更稳定地吸附在水油界面。

蛋白质类材料常与多糖类材料复配使用来稳定乳液,蛋白质的疏水性可以通过多糖的亲水性得到改善,并且复配增强了颗粒间的静电作用和空间位阻,从而改善了颗粒稳定乳液的能力[58]。利用亚麻籽蛋白-亚麻籽胶(可溶部分)复合物与含有百里香酚的混合油相制备的Pickering乳液,液滴尺寸随油相中百里香酚浓度的增加而减小[59],这可能是因为百里香酚的加入改变了水油界面的界面张力。ZHANG等[60]用玉米醇溶蛋白-果胶纳米粒和牛至精油制备了Pickering乳液,乳液的液滴尺寸和Zeta电位分别为(571.48±8.03) nm和(-30.74±0.6) mV,液滴尺寸在30 d内没有发生明显变化。

此外,蛋白质间的相互作用可以改善其乳化性、溶解性和凝胶性等特性,从而弥补了其本身功能性质的不足[61]。HUA等[62]用玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸钠纳米粒和丁香精油制备了Pickering乳液,液滴尺寸和Zeta电位绝对值随酪蛋白酸钠浓度的增加分别呈现减少和增加的趋势,可能是因为玉米醇溶蛋白和酪蛋白酸钠之间发生了静电相互作用并形成了分子络合物。CHEN等[63]用玉米醇溶蛋白-酪蛋白纳米粒和丁香酚与百里香酚的混合油相制备了Pickering乳液,纳米粒的尺寸随pH的降低而增大,可能是因为pH接近玉米醇溶蛋白等电点时使疏水相互作用增强以及pH降低使酪蛋白所带负电荷减少,从而导致蛋白质颗粒絮凝。

3.2 无机材料

ZnO是美国食品药品监督管理局列为一般认为安全(Generally Recognized as Safe,GRAS)的食品添加剂,粒径在1~100 nm的ZnO纳米粒被广泛用作食品抗菌剂,ZnO纳米粒制备的Pickering乳液可以较好地包埋精油并进一步提高所制备薄膜的抗菌性能[64-65]。WU等[65]用ZnO纳米粒和含牛至精油的混合油相制备了Pickering乳液,当颗粒浓度增加时,乳液稳定性增加且液滴尺寸减小,但颗粒浓度过高可能会导致颗粒沉降和液滴团聚;当油相浓度增加时,液滴尺寸随之增加,可能是因为颗粒浓度不足时水油界面不能被充分覆盖,导致液滴间相互接触从而产生较大的液滴。

SiO2具有较高的亲水性,常用物理或化学方法改变颗粒表面性质从而用于稳定Pickering乳液[66]。LI等[67]用SiO2纳米粒和肉桂精油制备了Pickering乳液,液滴近似球形且液滴尺寸随均质速度和颗粒浓度的增加而减小,但颗粒浓度过高会导致多余颗粒的沉积。LI等[68]分别用亲水SiO2、疏水SiO2和含有石香薷精油的混合油相制备了Pickering乳液,乳液中精油的释放量随时间的增加而增加,其中疏水SiO2稳定的乳液中精油释放速度最快,说明SiO2的类型显著影响生物活性物质的释放,通过改变所用SiO2的类型可实现活性物质的控释。

TiO2纳米粒可用于稳定Pickering乳液,表面改性所用的有机和无机材料影响TiO2纳米粒表面的润湿性,从而影响所制备的乳液类型和稳定性[69]。XU等[70]分别用疏水改性TiO2纳米粒、未改性TiO2纳米粒与含有桂花香精的混合油相制备了Pickering乳液,疏水改性TiO2纳米粒制备的乳液粒径更小更均匀且分散性和稳定性较好,可能是因为疏水改性改善了颗粒表面的润湿性。

羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP)是脊椎动物牙齿和骨骼的主要无机成分,具有良好的可吸收性、生物活性、生物相容性和机械性能,广泛用于药物递送与控释以及骨修复与再生等领域[71-72]。HU等[73]用HAP纳米粒和艾蒿油制备了Pickering乳液,HAP纳米粒在水油界面自组装从而降低了体系的界面自由能并形成了刚性颗粒界面层,从而有效稳定了乳液。

4 香料香精Pickering乳液在食品工业中的应用前景

香料香精Pickering乳液利用固体颗粒对香料香精进行包埋,避免了由小分子表面活性剂的添加所带来的食品安全问题并具有环境友好和生物相容性等优点。与传统乳液相比,固体颗粒在水油界面形成一层或多层吸附层,通过空间位阻和静电斥力阻碍了油滴间的接触,从而有效防止了絮凝、聚结和奥氏熟化等不稳定现象的产生。

香料香精被固体颗粒包埋后,减少了其在储存和使用过程中由不良环境引起的挥发和变质,并提高了香料香精的稳定性、延缓了释放速度。根据所用固体颗粒的不同,可以实现对香料香精的控释。一方面,可通过对材料物理化学改性来实现控释;另一方面,可通过改变体系的温度、pH、离子浓度等环境条件来实现控释。例如,LI等[68]发现 SiO2的类型显著影响精油的释放,通过改变所用SiO2的类型可实现精油的控释。LIU等[74]发现可通过控制体系pH使CS溶解,导致CS稳定的Pickering乳液发生破乳,从而实现pH响应。因此,可根据食品体系的不同选择不同颗粒稳定的香料香精Pickering乳液。此外,根据包埋的香料香精不同,还可在食品体系中实现抗菌、抗氧化等功能。例如,FENG等[57]发现含有肉桂精油的Pickering乳液可替代磅蛋糕中的部分黄油并可抑制霉菌的生长,在不改变颜色和质地的前提下降低了磅蛋糕的热量并延长其货架期。目前,香料香精Pickering乳液在食品工业中的应用较少,可结合固体颗粒的性质和香料香精的性能进一步研究其在食品领域的用途。

香料香精Pickering乳液的稳定性影响其在食品工业中的应用,虽然Pickering乳液具有较好的抗絮凝、聚结和奥氏熟化等不稳定现象的能力,但在制备和储存过程中仍然会因为制备和储存条件的差异而产生分层或破乳。因此,为保持香料香精Pickering乳液的长期稳定性,需要对配方参数、制备和储存条件进行优化。香料香精在食品中的添加量较少,而香料香精Pickering乳液在食品中的加入量以及加入体系的不同都可能对整个食品体系的稳定性产生影响。因此,Pickering乳液中香料香精的含量、Pickering乳液所用的固体颗粒、香料香精Pickering乳液的添加量等情况都需要根据具体食品体系来选择。

5 结论与讨论

Pickering乳液在食品、医药和化妆品等领域中有很好的应用,具有毒性低、界面稳定性强和环境友好等优点,可用于香料香精的包埋、保护、递送及缓控释,避免了表面活性剂使用带来的刺激性、起泡性和与活性物质相互作用等问题,从而有利于改善香料香精的使用性能并扩大其应用场景。固体颗粒的润湿性、表面电荷、尺寸和类型以及香料香精的类型等因素都会影响所制备Pickering乳液的形成与稳定,从而影响其使用性能,因此通过控制多种因素来制备性能优良的Pickering乳液是至关重要的。目前,香料香精Pickering乳液主要在食品领域中用于抗菌和抗氧化,而用于稳定香料香精Pickering乳液的固体颗粒主要为多糖、蛋白质及部分无机材料。因此,香料香精Pickering乳液在食品等领域的其他用途需要进一步研究。同时,香料香精和食用油同为疏水物质,但香料香精成分复杂,用于包埋食用油的固体颗粒也可尝试用于包埋香料香精,但香料香精与固体颗粒之间的相互作用机制可能相对较复杂,从而影响Pickering乳液的形成与稳定,因此需要进一步发掘用于包埋香料香精的固体颗粒并研究它们之间的相互作用机制。

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A review on formation, microstructure characterization of Pickering emulsion and its encapsulation in flavor and fragrance

NIU Yunwei1, GAO Yuchen1, MAO Chengting2*, WANG Huiting2, GENG Yijia2, GUO Xiaodong2

1(School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)2(China Tobacco Jiangsu Industrial Co.Ltd., Nanjing 210019, China)

ABSTRACT Pickering emulsion is an emulsion system formed by the adsorption of solid particles on the water-oil interface. It has better potential to encapsulate, protect and deliver flavor and fragrance, thereby preventing the influence of various adverse factors on the performance of flavor and fragrance. Various factors such as the wettability, surface charge, and size of the solid particles will affect the formation and stability of Pickering emulsions, and the mechanism of these factors could be further understood by observing the microstructure of Pickering emulsions. Therefore, this article summarized the formation and microstructure characterization of Pickering emulsions and the solid particles commonly used to encapsulate flavor and fragrance, to provide a theoretical reference for promoting the preparation and application of Pickering emulsions of flavor and fragrance.

Key words Pickering emulsion; formation; microstructure; flavor and fragrance; encapsulation

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033655

引用格式:牛云蔚,高雨辰,毛铖挺,等.Pickering乳液的形成、微观结构表征及其在香料香精包埋中的研究进展[J].食品与发酵工业,2023,49(1):321-329.NIU Yunwei, GAO Yuchen, MAO Chengting, et al.A review on formation, microstructure characterization of Pickering emulsion and its encapsulation in flavor and fragrance[J].Food and Fermentation Industries,2023,49(1):321-329.

第一作者:博士,教授(毛铖挺助理工程师为通信作者,E-mail:mct410@163.com)

基金项目:上海市科委地方能力建设项目(21010503900);上海市优秀学术带头人项目(21XD1423800)

收稿日期:2022-09-15,改回日期:2022-10-03