泡菜是以新鲜蔬菜为原料，经盐渍、乳酸菌发酵而成的蔬菜制品[1]，常作为佐餐配菜和烹饪调味品，产品遍及我国西南地区，其中以四川泡菜最为出名。近20年来，四川泡菜产业发展迅速，在加工技术水平、生产规模等方面都取得了长足发展，已成为四川省“5+1”和“10+3”现代产业体系不可或缺的部分。2021年，四川省泡菜产值446亿元，占全国市场的70%以上，产生了“川南”“味聚特”“吉香居”“新繁”“盈棚”等龙头企业，催生了眉山-成都泡菜产业集群，为推动地方经济发展、促进农民增收作出了重要贡献[2]。
然而，随着泡菜产业迅速发展壮大，加工过程中产生的高浓度盐渍液外排急剧增多，环境污染逐渐凸显。盐渍液是泡菜加工的主要副产物，由蔬菜组织内部的各种可溶物质在乳酸菌发酵和食盐的渗透作用下，随水分一起渗出并发生各种生化反应而产生，富含纤维素、还原糖、有机酸、氨基酸等各种有机成分及钠、钙、镁、氯等多种无机元素，氯化物浓度往往超过5%[3]。据统计，每生产1万t泡菜就会产生0.9万t盐渍液，若直接排放会造成严重的环境污染和资源浪费。
四川省陆续制定和颁布了泡菜加工企业的污水排放标准，如DB 51/T1069—2010《四川泡菜生产规范》规定泡菜废水的排放应达到GB 8978—1996 《污水综合排放标准》要求，但该标准未对氯化物进行限定；DB51/2833—2021《四川省泡菜工业水污染物排放标准》明确规定了泡菜加工企业的污水中各污染物排放限值及污水检测、管理等要求，并新增总氮和氯化物控制指标。因此，泡菜盐渍液的处理需要从两方面进行：一是开发高效低耗的处理技术；二是对处理后的发酵液加以综合利用，以减少废水排放，节约资源[4-5]。本文系统介绍了泡菜盐渍液的产生环节、水质特点、处理技术及综合应用，为泡菜盐渍液的高效处理和回收利用提供参考。
1 泡菜盐渍液产生环节及水质特点
典型的四川泡菜生产工艺主要采用二段发酵工艺(低盐快速发酵+中高盐储藏)，其工艺流程及盐渍液产生环节如图1所示。
图1 典型四川泡菜生产工艺流程及盐渍液产生环节
Fig.1 Typical production process of Sichuan Paocai and production link of brine solution
一轮发酵产生低浓度盐渍液，含盐质量分数通常为3%以上，含少量的固体悬浮物(suspended solids,SS)，有特殊鲜味；二轮发酵产生高浓度盐渍液，通常盐的质量分数在10%以上，固体悬浮物含量较高，有很浓的特殊鲜味，其浊度和色度也相对较高。盐渍完成后得到咸坯，咸坯盐的质量分数需降至3%～8%才能进行后续加工，此阶段产生大量脱盐水[6]。
典型企业盐渍菜综合盐渍液的水质特征如表1所示(包含盐渍液及其他生产生活废水)，泡菜、榨菜盐渍液中的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)、NH3-N、SS、Cl-等含量极高，远超过国家允许排放标准。泡菜盐渍液具有高盐、高酸、高有机物及高浊度的特点，且水质随着不同季节和泡菜类型而呈季节性变化，使用生物处理法易受高盐度的影响，使用物化法处理则容易产生设备腐蚀、结垢、膜堵塞等问题[7]。但另一方面，盐渍液中的盐分和丰富的有机成分具有很好的回收利用价值，如果能实现盐渍发酵液资源化利用，减少排放量，不仅可以节约资源，也可以降低污水治理成本，减轻环境压力。
表1 企业盐渍菜综合盐渍液水质特征
Table 1 Water quality characteristics of comprehensive saline of enterprise salted vegetables
泡菜类型COD/(mg·L-1)ρ(NH3-N)/(mg·L-1)ρ(SS)/(mg·L-1)w(盐)/%pH值参考文献浙江榨菜 21 842～40 03288～101-16.8～19.24.05～4.10[8]涪陵榨菜 4 400～6 400150～200-1.7～2.54.4～5.0[9]四川泡菜A4 600～2 800 60～1 0001 100～10 7000.8～1.54.9～5.8[10]四川泡菜B4 400～6 4002505001.7～2.54.4～5.0[11]
注：“-”表示未检测
2 泡菜盐渍液处理技术
2.1 生物处理技术的研究应用
生物处理技术是通过创造有利于微生物生长、繁殖的环境，利用微生物降解作用去除污水中有机物的方法。在大部分泡菜企业中，泡菜盐渍液通常与清洗废水、生活污水混合处理，以传统生物处理技术为主(表2)，处理后的污水直接排放或进入城镇污水管网。生物处理技术包括厌氧、好氧或厌氧与好氧结合的工艺，涉及多种活性污泥微生物反应器，如序批式反应器(sequencing batch reactor，SBR)、厌氧序批式反应器(anaerobic sequencing batch reactor，ASBR)、新型高效厌氧序批式生物膜反应器(anaerobic sequencing batch biofilm reactor，ASBBR)等。YUAN等[12]采用厌氧生物滤池-生物接触氧化塘耦合工艺处理泡菜腌制废水，处理后COD的去除率达到88%；CHAI等[13]研究了厌氧序批式生物膜反应器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)作为预处理对榨菜废水中的有机物的处理效果，确定生物膜密度在50%时对COD去除率在90%以上。泡菜企业多采用不同反应器的组合工艺，部分企业在工艺末端还设有植物氧化塘以进一步进行净化处理[14]。
表2 泡菜企业综合废水主要处理技术
Table 2 Main treatment technologies of Paocai wastewater
废水类型处理工艺参考文献泡菜废水IC反应器-SBR-植物氧化塘[18]榨菜废水ASBBR -SBR -UASB[19]涪陵榨菜产业园区,废水量1 000 m3/d厌氧复合式反应器-好氧生物膜-絮凝沉淀[20]成都某泡菜企业,废水量 5 m3/dUASB-接触氧化-砂滤成都某泡菜企业,废水量 300 m3/dA2O-反渗透-蒸发浓缩[21]四川某泡菜企业,废水量1 000 m3/d调节池-UASB-SBR[22]
生物处理技术易受含盐量及水质水量波动的影响，高浓度食盐容易造成污水治理细菌的死亡，降低污水处理效果。一些企业通过稀释降盐后再生化处理或直接排放，不仅会增加运行成本，还会对环境造成污染[15]。目前提高生物处理效果主要通过驯化污泥或接种耐盐菌来实现[13]，如ABOU等[16]从7.2%盐质量分数的蔬菜盐渍液中分离出1株耐盐微生物(木糖葡萄球菌)，将其添加至活性污泥中，对盐质量分数为7.2%的蔬菜盐渍液的COD去除率在88%，对盐质量分数为3%的COD去除率在93%以上；OU等[17]采用异步培养和间歇换水的方式驯化好氧活性污泥以适应泡菜高盐废水处理，经过28 d驯化后的污泥对COD去除率可稳定保持在90%以上。生物处理技术成熟且成本较低，对有机物去除效果好，目前仍然是泡菜盐渍液处理的主流工艺，但是，生物处理技术不能进行脱盐处理，无法回收其中的盐分，造成资源浪费。
2.2 物化处理技术的研究应用
物化处理主要通过物理作用(如过滤、渗透、蒸发等)或者化学反应(如中和、沉淀、离子交换等)对污水中的污染物进行去除。物化处理技术在实际应用中主要设在预处理阶段，如絮凝沉淀、板框过滤以及使用化学试剂调节水质等。由于传统生物法对泡菜盐渍液的脱盐效果不佳，近年来，越来越多的研究者针对其特点开始探索和采用新的物理化学方法，如利用反渗透、电渗析、蒸发浓缩、离子交换等工艺对泡菜盐渍液进行浓缩处理，可同时去除有机物和脱除盐分，成为泡菜盐渍液处理新的研究方向[23]。
2.2.1 膜处理
利用膜的截留特性，可去除盐渍液中的植物纤维、微生物菌体、食盐等固形物[24]。处理高盐废水的膜分离方法有滤膜法、反渗透(reverse osmosis，RO)、电渗析(electrodialysis，ED)等。滤膜法可以截留大分子物质，而小分子溶质则随同溶剂一同透过滤膜；反渗透利用半透膜能截留绝大部分溶质并获得相当纯净的溶剂，可以实现高浓度盐水和清水的分离；电渗析是在外加直流电场的驱动下，能透过溶液中的离子而不能透过颗粒较大的杂质，从而实现无机盐与有机物的分离。
膜处理技术主要应用于泡菜盐渍液的脱盐处理。如刘品[25]联合使用陶瓷微滤膜、超滤膜、卷式反渗透膜对泡菜废水进行深度处理，脱盐达到97.7%；刘启明等[26]使用电渗析法对泡菜盐渍液盐分进行浓缩，盐的质量分数从0.74%浓缩至7.82%，约10倍以上。
膜处理技术易受高有机负荷及钙、镁等无机盐类的影响，存在膜易堵塞、污染等问题，设备运行成本高。使用膜处理技术对进水水质有着较为严苛的要求，在膜处理前必须进行预处理，以除去水中的胶体物质、悬浮物、有机物等[27]。另外，经过膜浓缩后的泡菜盐渍的直接回用价值低，仍需深度浓缩结晶，因此，目前只有较少泡菜生产厂家使用膜处理技术。
2.2.2 蒸发浓缩
通过蒸发浓缩工艺可以富集盐渍液中的盐分及有机成分，但能耗较高。近年来，一些泡菜企业通过引进新的蒸发浓缩工艺，创新改良设备，实现了泡菜盐渍液的高效处理和回收利用，如三效蒸发浓缩技术、机械式蒸汽再压缩技术(mechanical vapor recompression，MVR)在行业内成功应用于泡菜盐渍液的全回收利用，为泡菜行业的可持续发展提供了新的契机。
2.2.2.1 三效蒸发浓缩技术
三效蒸发浓缩技术是利用蒸发浓缩结晶系统对泡菜盐渍液进行浓缩的一种方法，可处理含盐量在3.5%～25%的废水[28]。袁宏等[29]使用三效真空浓缩技术处理泡菜发酵液，获得了风味浓郁、色泽鲜亮的浓缩液，含盐量在23%～26%，可以回用于盐渍发酵和调味品的生产。工艺流程如图2所示，该工艺由3个蒸发器组成，一效蒸汽使用锅炉加热，其产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，以此逐级循环利用蒸汽，由此提高了蒸汽的利用率。第一效凝水返回热源处，其他各效凝水汇集后作为淡化水输出，高浓度盐水则依次浓缩，直至饱和后结晶析出。在真空条件下，溶液的沸点较低，可以降低能耗和减少对有机物的破坏。三效蒸发浓缩技术具有技术成熟、节能等优点，但仍存在设备寿命短，处理成本高的问题。
图2 三效真空浓缩技术处理泡菜盐渍液工艺流程
Fig.2 Treatment of Paocai saline by three effect vacuum concentration technology
2.2.2.2 MVR工艺
MVR是利用自身产生的二次蒸汽的潜热以减少对外界能源需求的一项蒸发脱盐技术，可实现含盐废水浓缩减量化甚至零排放处理[30]。瞿瑞等[31]研究了MVR工艺对含盐废水的处理效果，其系统水回用率达85.10%，脱盐率达99.66%，浓缩倍数达6.20；杨红梅等[32]开展了泡菜综合废水零排放处理的中试研究，采用分质预处理-综合生化处理-膜浓缩处理后，清水可回用作为工业锅炉水、冷却水，浓水则利用MVR工艺进行蒸发结晶除盐，实现了泡菜废水的零排放。
2020年，四川眉山某泡菜企业首次成功将MVR技术规模化应用于泡菜盐渍液的回收处理，建成了500 m3/d的泡菜盐渍液MVR蒸发结晶回收处理生产示范线，实现了年回收食盐1.5 万t，工艺流程如图3所示。该工艺首先利用生蒸汽进入加热器壳程进行加热，利用分离器、结晶器产生的二次蒸汽进入压缩机，热焓增加后作为加热蒸汽使用，以此循环利用二次蒸汽热能，只消耗少量电能。物料经Ⅰ效负压蒸发浓缩，含盐量由5.5%浓缩至约16.5%，经Ⅱ效强制循环蒸发结晶，含盐量蒸发浓缩至26%～28%并结晶出盐，最后通过高速离心机将食盐与母液分离。回收的食盐进入沸腾床干燥后打包以便长期存放，浓缩母液则通过母液泵重新回到Ⅱ效蒸发器继续蒸发结晶[33]。该技术实现了泡菜盐渍液的零排放和全回收，为泡菜行业盐渍液的处理提供了先例，具有广阔应用前景。
图3 MVR技术处理泡菜盐渍液流程图
Fig.3 Treatment of Paocai saline by MVR technology
2.2.3 电化学处理法
电化学处理技术是近几年发展起来的新技术，目前尚处于研究阶段，实际应用较少。渠光华等[34]采用电化学法处理高盐榨菜废水中的氨氮，电解30和60 min的去除率分别为89.75%和99.94%；JUNG等[35]应用电化学处理技术对高浓度泡菜盐水进行杀菌处理，确保了泡菜盐水的可再利用性；ZHANG等[36]构建了双室微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)处理系统处理榨菜废水，并评估了系统长期运行的性能，系统运行195 d后，COD和生化需氧量(biochemical oxygen demand,BOD)去除率分别提高到89%和98%，实现了污水处理与能量回收的双重目的。与传统的生物方法相比，电化学方法显示出优越性能，但现有的研究主要是在实验室规模和理想条件下进行的，若要运用于生产则仍需更深入的研究。
2.3 生物-物化处理联用的研究应用
生物-物化处理联用可同时发挥它们各自的优势和长处，但目前在泡菜企业的应用实例较少。成都某泡菜企业采用A2O-反渗透-蒸发浓缩处理工艺处理泡菜盐渍液水，使用A2O对盐渍液进行生化处理，然后利用反渗透膜去除Cl-，进一步将截留下来的浓缩液蒸发结晶当作固体废料进行处理，处理后的污水满足当地排放标准[21]。李子未等[11]认为，理想的泡菜废水处理应包括3个阶段：一是先将泡菜废水进行格栅、初沉等一级处理；二是采用生物处理技术去除泡菜废水中的大量有机物；三是采用物化处理技术除盐，清水达标排放，浓水则进一步浓缩或者外运，还可回用于泡菜生产。物化法的优势在于可以对盐渍液进行脱盐处理，是实现盐渍液的资源化回收处理的关键方法。生物法设在物化处理的前端，可降低盐渍液的有机负荷，减少物化处理设备的负担；设置在经脱盐处理后的物化处理后端，其可生化性更好。今后，如果能将生物法降解有机物与物化法脱盐处理结合起来，设计出泡菜盐渍液的高效、低耗的盐渍液处理工艺，将泡菜盐渍液资源化回收利用，不仅可以解决泡菜行业高盐废水处理难的“瓶颈”问题，也可以提升泡菜盐渍液的附加值，将获得可观经济效益。
3 泡菜盐渍液的综合应用
3.1 在盐渍发酵中的应用
利用泡菜盐渍液代替传统食盐用于盐渍发酵，不仅可以节约食盐用量，降低生产成本，且富含泡菜本身的风味成分，对泡菜品质也有一定提升作用，可以实现节能减排和盐渍液回收利用的双重目的。目前国内外对泡菜盐渍液的资源化利用主要通过过滤、脱色除臭、浓缩处理等，以获得其中的盐分及其风味成分。KIM等[37]使用预过滤-电解系统去除泡菜盐水中污染物和微生物，提高了盐水的重复利用性；YI等[38]采用化学沉淀微滤工艺回收泡菜废水中的盐分，回收盐水可直接用于泡菜生产；在国内，付博飞[23]、李洁芝[39]、贺云川[40]等分别采用稀释、絮凝沉淀、蒸发浓缩等处理方法，处理后的泡菜盐渍液重复用于青菜或榨菜的盐渍发酵，品质均较好。目前泡菜盐渍液的回用仍缺乏成熟的前处理技术及相关标准规范，在实际应用中受到限制。
3.2 在发酵豆制品及调味液中的应用
榨菜的盐渍液早在十多年前就成功应用于酱油或调味液生产，如2004年在重庆市形成了“榨菜调味液”的地方标准，在2007年就发布了SB/T 10431—2007《榨菜酱油》的国内贸易行业标准，但是目前榨菜酱油市场接受度低，品质不如人工发酵酱油，仍需更深入研究。袁宏等[29]研究表明，利用经三效真空浓缩后的泡菜盐渍液的盐分、营养物质和其他呈味物质可以代替食盐水添加至豆瓣酱、大豆酱、甜面酱的生产，并成功将浓缩液应用于酱油生产；雷兰兰等[41]将经过膜分离技术、真空浓缩和巴氏杀菌等工艺处理后的低盐榨菜的卤汁生产了一种新型的营养调味汁产品，具有浓郁的榨菜香味和少许酱香味，可用于家常食品调味。
3.3 在其他生产中的应用
泡菜或其他酱腌菜的含盐废水在其他领域的资源化应用也受到较多关注，如PAPADAKI等[42]介绍了使用橄榄含盐废水制造沼气、化学原料、天然抗氧化剂等；GUVENTURK等[43]利用泡菜盐渍液高有机成分的特点，首次利用泡菜废水富集微生物生产PHA(一种由微生物合成的胞内聚酯)；也有研究将泡菜盐渍液应用于饲料、微生物染料电池等。利用泡菜副产物生产高附加值产品是可持续发展的重要方向，相信泡菜盐渍液在未来将逐渐应用于更多、更广阔的领域。
4 结语
泡菜盐渍液具有高盐、高酸、高有机物以及高浊度的特点。生物处理技术成熟且成本较低，可有效去除有机物成分，但受盐度的影响较大，且不能对盐分进行回收利用；通过物理化学法如反渗透、电渗析、蒸发浓缩(三效蒸发浓缩、MVR等)等处理技术可以进行除盐操作，但处理成本相对较高；生物-物化处理联用可同时发挥它们各自的优势和长处，如果能将生物法降解有机物与物化法脱盐处理结合起来，设计出泡菜盐渍液的高效、低耗的盐渍液处理工艺，将有望实现盐渍液的资源化处理，获得可观经济效益。目前，部分泡菜企业已成功将泡菜盐渍液及其浓缩液应用于盐渍发酵、发酵豆制品、调味品等，实现了节能减排和盐渍液的回收利用，但目前泡菜盐渍液的回用仍缺乏成熟的前处理技术及相关标准规范，未来关于四川泡菜盐渍液的研究有以下建议：
(1)加强泡菜盐渍液低耗、高效的处理技术的研究、示范与推广应用；
(2)建议将泡菜盐渍液与生活污水分质处理，以实现盐渍液的回收利用；建立泡菜盐渍液循环利用行业标准，确保蔬菜盐渍液的安全性与产品品质的稳定性，满足重复使用的相关要求；
(3)优化生产工艺，开发低盐泡菜产品，减少食盐用量，以降低盐渍液的产生。
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