智能包装是通过监测、感知、识别等智能系统,对环境或包装内装物的质量进行实时监测,并将监测结果以比色、光学、化学或电信号等形式反馈给用户[1-2],以实现对包装环境或包装产品质量的“传感、检测、跟踪、通信、记录以及实施科学决策”等功能,以提高产品质量安全的一种包装技术[2]。智能包装可实时监控产品的新鲜度、微生物的生长和可能导致产品变质的化学物质,例如pH值变化、气体(CO2、O2、H2S、乙烯、NH3等)和挥发性化合物、病原体或其代谢产物和毒素、时间-温度变化和湿度等[3-4]。目前,用于监测产品新鲜度的pH指示膜因其具有变化直观、快捷方便、灵敏度高、稳定性好等诸多优点,已引起国内外众多学者的广泛关注,成为食品包装领域的研究热点[5]。
同常用的化学合成新鲜度指示剂,如溴甲酚绿、甲基红、溴甲酚紫等相比,天然色素指示剂因其具有安全、无污染、不存在安全隐患且来源广泛而备受关注。蝶豆花又称蓝蝴蝶,富含天然花青素,属于类黄酮类染料。花青素又称花色素,是自然界一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素,它能够在可见光谱中反射红色到蓝色的光。分子质量为400～1 200 Da,它们可溶于极性溶剂,例如甲醇、乙醇和水。花青素的pH依赖性变色特性来自于花青素的离子性质,一般情况下,花青素在pH为酸性时呈现出粉红色,在pH为碱性时呈现出蓝色或者黄色,说明它可以作为天然pH指示剂。花青素的pH依赖变色特性使它可以监控食品质量,指示食品的保质期,增加消费者对食品的兴趣,并在食品包装应用中用作新鲜度指示剂,开发智能指示膜,用于实时监测包装食品的pH变化[6-8],现已有多种结合花青素与生物可降解聚合物作为食品包装材料的报道[9]。如PEREIRA等[10] 开发了一种基于掺有红甘蓝花青素的PVA/壳聚糖聚合物的指示器,以便在不适当的存储温度下通过检测包装食品的pH值来间接指示食品质量的变化。YONG等[11]通过将壳聚糖(chitosan, CS)与紫色茄子提取物(purple eggplant extract, PEE)或黑色茄子提取物(black eggplant extract, BEE)混合,开发出了智能的食品包装膜。结果表明PEE和BEE可以提高CS膜的蓝色度、厚度、抗紫外线性能以及机械性能,此外CS-PEE和CS-BEE薄膜对pH敏感,并且在不同的缓冲溶液中显示出明显的颜色变化,可用于监测牛奶变质。WU等[12]将1%、3%和5%的黑米糠花青素(black rice bran anthocyanin, BACNs)固定在氧化甲壳素纳米晶/壳聚糖基质中,制备了一种新型智能膜。实验结果表明,在pH值为2～12时,智能薄膜的颜色从红色变为灰绿色,且含有3% BACNs的智能薄膜能够通过可见的颜色变化监测鱼和虾的腐败过程。MOHAMMADALINEJHAD等[13]从虎杖花中提取的天然花青素(echium amoenum flowers, EAE)并将其掺入细菌纤维素(bacterial cellulose, BC)膜中制备智能指示膜,用于虾肉的新鲜度监测。结果表明,制造的BC-EAE指示膜,在pH值为2～12时,指示膜颜色从红色变为黄色。在冷藏4 d期间,监测虾的总挥发性碱性氮、总活菌数和pH值,同时记录指示剂的颜色变化。伴随着虾肉变质过程,指示膜的颜色变化由新鲜(紫色)、尽快食用(灰色)和已变质(黄色)。MA等[14]将葡萄皮的提取物(extracts from grape skins, EGS)掺入塔拉胶(tara gum, TG)/纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNC)基质中,制备了不同EGS浓度的比色pH传感膜。实验发现当EGS质量分数为10%的智能膜用于监测牛奶的pH值变化的实验时,起到了指示的作用。WESTON等[15]将红甘蓝花青素固定在适合作为食品包装的不同材料中,并研究其传感器性能,以及证明花青素薄膜传感器在全脂牛奶样品中区分新鲜牛奶和变质牛奶的应用,实验发现薄膜由从蓝色(新鲜)变为粉红色(变质)。EBRAHIMI等[16]使用黑胡萝卜花青素作为染料在纤维素-壳聚糖基质中通过溶胶-凝胶法制备比色pH指示剂。在食品试验中,将牛奶在20 ℃下贮存48 h后,pH指示剂从蓝色变为紫罗兰色,从而可以识别出变质的巴氏杀菌牛奶。由于花青素作为pH显色剂具有来源广泛、无毒、无污染且显色灵敏等特点,除上述列举文献之外,国内外还有很多相关的学者进行了相关研究[17]。
结冷胶(gellan gum,GG)是一种微生物多糖,在食品行业已经广泛使用,结冷胶的价格低廉,透明度高,成膜性好,在食品行业用作增稠剂、悬浮剂和成膜剂等[18]。然而,单一组分的GG具有不易成膜、柔韧性差等缺陷,目前它常通过与增塑剂或增强剂进行共混来改善其力学性能[19]。甘油、丙二醇和PEG 400等增塑剂能够打破多糖聚合物原有的结构,重新形成新的氢键,从而起到增强的作用。但是增塑剂对于不同基材的性能影响也略有差异[20]。
蝶豆花(Clitoria ternatea,CT)含有丰富的维生素,营养价值高,能够有效地提高人们的抵抗力并促进胶原蛋白的产生。蝶豆花内富含的花青素比一般的植物多10倍。CT花青素极易溶于水,稳定性较差,为了更好地固定天然花青素并从食品安全的角度考虑,可选择无毒和可生物降解的天然材料,例如淀粉、羧甲基纤维素钠、果胶、琼脂等[21]。羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose,CMC)是工业上重要的生物高分子原料之一,是纤维素葡萄糖单位上2、3、6个羟基被羧甲基基团部分取代而生成的水溶性纤维素衍生物。CMC具有电解质特性,有良好的生物相容性且无毒易水溶[22],科研工作者致力于将CMC作为新型薄膜的成膜材料,希望能在一些应用上替代部分塑料薄膜。目前已知GG等多糖基质能够增强花青素的热稳定性,为了防止CT发生迁移,添加与GG有良好配伍性的CMC作为锁定剂,与CT间形成新的分子间作用力,从而将CT牢牢地锁定在GG/CMC/CT(GMC)指示膜中。
通过傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、热重(thermogravimetric, TG)分析及扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)对智能指示膜的微观结构进行表征及分析,并且对其力学性能、阻隔性能、花青素释放性能及对水敏感性进行测试。探究花青素含量对于GMC指示膜微观结构和其他性能的影响。此外,进行GMC指示膜对于不同pH条件下的响应测试,验证花青素的指示作用,确定最优的CT添加量,并评判GMC智能指示膜的潜在应用价值。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
结冷胶(低酰基,食品级),合肥博美生物科技有限公司;蝶豆花,毫州市三草堂生物科技有限公司;羧甲基纤维素钠(食品级,取代度:0.92),广东德美精细化工股份有限公司;氢氧化钠、无水乙醇、丙三醇,均为分析纯,天津永大化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
TGA-Q500热重分析仪,美国TA仪器有限公司;PERME® OX2/230透氧仪、XLW(PC)薄膜拉力试验机,济南兰光机电技术有限公司;UV-2600紫外-可见光分光光度计,日本岛津公司;Quanta200环境扫描电子显微镜,美国FEI公司;MAGNA-IR560傅立叶红外光谱谱仪,美国尼高力公司;CM-2600 d色度仪,日本柯尼卡美能达控股公司;OCA20接触角测量仪,德国Dataphysics公司;D/max-2200 X-射线衍射仪,日本理学公司。
1.3 实验方法
1.3.1 CT及其提取
CT的提取方法采用薛瑾[23]的提取方法,其具体步骤如下:(1)选取干燥的蝶豆花作为原料,去除花萼部分并将其放置在温度为45 ℃的干燥箱中烘干直至蝶豆花的质量不再发生变化。(2)使用粉碎机将干燥后的蝶豆花进行粉碎并过40目筛,得到的粉末倒入棕色瓶中进行低温避光保存。(3)取上述粉末与75%(体积分数)的乙醇溶液以1∶10(g∶mL)的比例混合,使用水浴锅在60 ℃的条件下提取3 h。(4)使用真空抽滤机对花青素提取液进行抽滤,并通过旋转蒸发仪去除溶液中的乙醇,最终得到蝶豆花花青素浓缩液。(5)将蝶豆花花青素浓缩液冷冻干燥后进行研磨,得到CT冻干粉。
1.3.2 GMC智能指示标签的制备
在预实验中,GG与CMC的质量比为1.5∶0.3时,GG/CMC薄膜的抗拉强度和断裂伸长率达到最大值,分别为39.68 MPa及14.57%;当增塑剂甘油的添加量低于40%(质量分数,基于GG和CMC)时,形成的薄膜较薄且脆性大,揭膜时容易破损;而高于60%时,成膜出现高黏性和析出现象。因此,选择40%、50%和60%作为甘油增塑剂的添加比例。经实验证明,甘油的添加量为40%时所获得的GG/CMC增塑基薄膜的综合性能最优;当添加的CT含量达到35%(质量分数,基于GG和CMC)时,指示膜的颜色过深,不易观察pH响应测试中发生的颜色变化。因此,CT的添加量设定为0%、10%、20%和30%(质量分数),所制备的指示膜分别标记为GMC0、GMC10、GMC20和GMC30。采用流延法制备GMC标签,具体方法如下:
(1)准确称取1.5 g的GG和0.3 g的CMC粉末,并溶解于120 mL的去离子水中,使用磁力搅拌器在90 ℃、800 r/min的转速下进行水浴搅拌1 h,搅至为透明黏稠的GG/CMC成膜液。
(2)准确量取0.72 g(质量分数40%,基于GG和CMC)的甘油,并使用一次性的塑料滴管将其滴入成膜液中,继续在90 ℃、800 r/min的条件下进行水浴搅拌20 min。
(3)分别称取0%、10%、20%和30%(质量分数,基于GG和CMC)的CT冻干粉配制出相应的CT溶液,并分别倒入(2)中搅拌好的成膜液中,在60 ℃、800 r/min的条件下进行水浴搅拌20 min。
(4)将搅拌好的GG/CMC/CT成膜液放置在超声清洗机中超声处理3 min进行除泡。
(5)将祛除气泡后的成膜液倒入模具中,进行流延成膜,并将其放置于室温避光的条件下晾干48 h后进行揭膜。
(6)将揭下的GG/CMC/CT膜裁剪成1.5 cm×1.5 cm的正方形,制备成指示膜,密封避光保存。
1.4 GG/CMC/CT指示膜的表征与性能测试
1.4.1 pH指示膜结构分析
1.4.1.1 FTIR分析
使用MAGNA-IR560傅立叶红外光谱仪对薄膜材料进行结构表征,选用分辨率为4 cm-1,将裁剪成1.5 cm×1.5 cm的薄膜放置在光谱仪的探头处,在4 000～600 cm-1范围内测定材料的峰值变化。
1.4.1.2 XRD分析
使用D/max-2200 X-射线衍射仪对薄膜进行结构表征。将裁剪成1.5 cm×1.5 cm的薄膜在测试电流为30 mA、测试电压为40 kV的条件下,以Cu Kɑ为靶材,在2θ=5～50°的范围内以2°/min的扫描速率对试样薄膜进行扫描,分析各类物质之间的相互作用及其峰值变化。
1.4.1.3 TG分析
使用TGA-Q500热失重分析仪对薄膜的热稳定性进行分析。在流速为40 mL/min的N2气氛的保护下,升温速率为10 ℃/min,测试温度为25～600 ℃,称取15 mg左右的薄膜放置于陶瓷坩埚中进行热重测试。
1.4.1.4 SEM分析
使用Quanta 200扫描电子显微镜观察薄膜材料的表面和截面形态。将薄膜放置于液氮中淬断,并用导电胶黏附在电镜台上,检测前进行喷金处理。在电压为5 kV的条件下对薄膜的微观形态进行观察。
1.4.2 力学性能测试
根据GB/T 1040.3—2006对薄膜进行力学性能测试。测试前,将薄膜裁剪成10 mm×100 mm大小,使用精度为0.001 mm的厚度测量仪对样品随机取点测量5次并取平均值。然后在室温25 ℃,夹具间距为50 mm,应变速率为300 mm/min的条件下使用XLW(PC)薄膜拉伸试验机对样品进行力学测试,并记录其拉伸强度(tensile strength, TS)和断裂伸长率(elongation at break, EB)。TS及EB计算如公式(1)和公式(2)所示:
(1)
(2)
式中:TS为拉伸强度,MPa;EB为断裂伸长率,%;W为薄膜宽度,mm;l0为薄膜的初始长度,mm;l为薄膜断裂时的长度;H为薄膜厚度的平均值,mm;F为薄膜的最大受力,N。
1.4.3 阻隔性能测试
1.4.3.1 阻氧性能测试
根据GB/T 19789—2005对薄膜进行阻氧性能的测试。在室温25 ℃的条件下,采用等压法(测试面积为0.005 m2,N2和O2的流速均为10 mL/min),将裁剪成1 cm×1 cm大小的薄膜放置于PERME®OX2/230透氧仪器上进行测试。每个薄膜样品测试5次并计算平均值。氧气透过系数(oxygen permeability,OP)计算如公式(3)所示:
(3)
式中:OP为氧气渗透系数,cm3·mm/(m2·d·atm);H为薄膜厚度的平均值,mm;t为测试时间,d;为O2透过的面积,cm3;S为测试面积,0.005 m2;ΔP为薄膜两侧的O2压差,atm。
1.4.3.2 阻湿性能测试
在温度为25 ℃的条件下,将装有干燥的CaCl2颗粒的锥形瓶用薄膜样品进行杯口的密封(测试面积为0.001 66 m2),并放置在盛有氯化钠饱和溶液(渗透压为1 753.55 Pa)的密闭装置中。每隔2 h对锥形瓶进行称重,测试的总时长为12 h。水蒸气透过系数(water vapor permeability,WVP)计算如公式(4)所示:
(4)
式中:WVP为水蒸气渗透系数,g/(m·s·Pa);H为薄膜厚度的平均值,mm;Δm为透过水蒸气的质量,g;Δt为测试时间,s;S为测试面积,0.001 66 m2;P为饱和氯化钠溶液的渗透压,Pa。
1.4.4 花青素释放测试
将CT含量最多的指示膜进行花青素的释放测试,以确保花青素被锁定在指示膜中,不会发生迁移现象。具体的实验方法如下:(1)分别取0.05 g的CT含量为30%的花青素指示膜浸泡在15 mL的75%和100%的乙醇溶液中12 h。(2)分别取5 mL的(1)中的75%和100%的乙醇溶液,使用UV-2600可见光分度计,在475～800 nm测试溶液的紫外吸收曲线。
1.4.5 花青素溶液及GG/CMC/CT标签的pH响应测试
(1)CT溶液在不同pH缓冲液的响应测试。首先用1 mol/L的HCl及NaOH溶液配制出pH为1～14的缓冲液,经过台式pH计测量后,分别倒入10 mL的比色瓶中。取经过稀释后的CT溶液,向盛有pH为1～14缓冲液的比色瓶中滴入相同的毫升数,振荡并记录颜色变化。使用可见光分度计在400～700 nm对不同pH的花青素溶液的吸光度曲线进行测试。
(2)花青素指示膜在不同pH缓冲液的响应测试。将花青素指示膜裁剪成20 mm×20 mm的大小,浸泡在pH为1～14的缓冲液中1 min后,用镊子夹出指示膜平铺在白纸上,纸巾蘸去多余的缓冲液。使用CM-2600 d色度计对变色后的指示膜进行色度测试,其结果以CIE 1976色空间的色度数据进行分析。设定1为指示膜样品色,2为原始样品色,其明度差(ΔL*)、色度差(Δa*和Δb*)及总色差(ΔE)的计算如公式(5)～公式(8)所示:
(5)
(6)
(7)
(8)
式中:L*为明度指数,数值越高代表材料的亮度越高;a*为红绿轴的色度指数,当a*为负值呈现出绿色,为正值时呈现出红色;b*为黄蓝色轴的色度指数,当b*为负值时呈现出蓝色,为正值时呈现出黄色。ΔL*为明度差;为红绿轴的色度差;Δb*为黄蓝色轴的色度差;ΔE为总色差,ΔE值越大则表示2个样品的颜色差别越明显。
1.5 数据分析
使用Origin 8.5软件作图。
2 结果与分析
2.1 指示膜结构分析
2.1.1 FTIR分析
CT和不同CT含量的GMC花青素指示膜的FTIR图如图1所示。由CT的红外光谱可知,CT存在4个特征峰,在3 350 cm-1处的峰值是O—H的伸缩振动;1 652 cm-1处的特征峰是C
C伸缩振动所造成的;在1 419 cm-1和1 054 cm-1处的峰值分别为CT花青素中C—O的角度变形和O—C的伸缩振动所引起的[24]。
图1 CT和不同CT含量的GMC花青素指示膜的FTIR图
Fig.1 FTIR maps of CT and GMC anthocyanin indicator films with different CT contents
由GMC0指示膜的红外光谱图可知,在3 325 cm-1处特征峰是由于分子间的相互作用力所引起的O—H伸缩振动;在2 923 cm-1的峰值为GG中的C—H伸缩振动;2 874 cm-1处是CMC和增塑剂中的C—H伸缩振动产生的峰值;1 607 cm-1和1 410 cm-1处分别为GG和CMC内部的CO及COO-键产生的伸缩振动[25];此外GMC0指示膜在1 031、926、844 cm-1处还存在3个特征峰,分别为GG、CMC和增塑剂中C—O键和O—C键的伸缩振动。研究发现,随着CT添加量的增加,2 923 cm-1和2 874 cm-1处的特征峰强度略微增强,说明花青素首先破坏了甘油、GG和CMC之间形成的氢键,削弱了分子间的相互作用力;在3 325 cm-1和1 410 cm-1处的峰值分别红移至3 292 cm-1和1 407 cm-1处,这主要由于CT改变了指示膜的内部结构,并与甘油、GG和CMC三者之间重新形成了氢键作用,同时CMC与CT间形成新的分子间作用力,发生了静电吸引。综上所述,CMC与花青素之间具有良好的相容性,能够将其吸引在GMC指示膜上。
2.1.2 XRD分析
图2为GG、CMC和不同CT添加量的GMC花青素指示膜的XRD光谱图。由图2可知,CMC在20.76°处存在一个宽衍射峰,说明CMC具有无定形或半结晶的微观结构。从GMC0标签的XRD光谱图中可以看出,在19.85°处的峰值是由于GG与CMC之间产生了良好的相容性所引起的衍射峰重叠现象。随着CT添加量的增加,在6.16°及11.24°处的峰值先增强后变弱,这主要归因于CT的加入首先破坏了甘油、GG和CMC之间形成的氢键,削弱了分子间的相互作用力,然后与三者之间重新形成了氢键作用,并进行了内部空间重组。
图2 不同CT添加量的GMC花青素指示膜的XRD光谱图
Fig.2 XRD spectra of GMC anthocyanin indicator films with different CT additions
2.1.3 TG分析
不同CT添加量的GMC花青素指示膜的TG及DTG曲线如图3所示。由图3可知,GMC0指示膜在0～600 ℃的温度范围内有3个质量损失峰,在59.14 ℃处的峰值是吸附水产生的质量损失峰,在186.57 ℃处的第2个峰值是甘油受热分解产生的质量损失峰,在246.02 ℃处的峰值是GG和CMC受热分解产生的质量损失峰。当添加CT后,GMC指示膜在186.57 ℃处的峰值向高温方向发生移动,在59.14 ℃和246.02 ℃的质量损失峰则没有发生明显的变化。这说明花青素与增塑剂之间形成的氢键作用提高了指示膜的热稳定性。综上所述,GMC花青素指示膜在0～100 ℃的温度范围内热稳定性表现良好,说明可应用于食品包材中。
a-TG曲线;b-DTG曲线
图3 不同CT添加量的GMC花青素指示膜的 TG及DTG曲线
Fig.3 TG and DTG curves of GMC anthocyanin indicator films with different CT additions
2.1.4 SEM分析
图4所示为不同CT添加量条件下所得到的GG/CMC/CT指示膜的电镜图。由图4可以看出,GMC指示膜具有光滑的表面,CT含量增加到20%时,截面也较为平整致密,说明花青素首先破坏了甘油、GG和CMC之间形成的氢键,打开了GG分子链缠绕的结构,削弱了分子间的相互作用力。同时CT的增塑作用改变了薄膜的内部结构,并与甘油、GG和CMC三者之间重新形成了氢键作用,从而使花青素标签的微观形态变得更加规则且平滑。当CT含量增加到30%时,标签的截面已经开始变得粗糙,出现了较多凹陷形态,可以看出其截面的均匀性遭到严重破坏,这些信息说明了过量的CT破坏了截面紧凑的结构,这些将会导致复合标签的机械性能与阻隔性能的降低。
a- GMC0;b- GMC10;c-GMC20;d-GMC30
图4 不同CT添加量的GMC花青素指示膜的表面和截面的SEM图
Fig.4 SEM images of the surface and cross-section of GMC anthocyanin indicator films with different CT additions
2.2 力学性能测试结果分析
不同CT添加量对GMC花青素指示膜力学性能的影响如图5所示。当CT的添加量增加至30%时,GMC指示膜的抗拉强度从39.68 MPa降低至29.81 MPa,而断裂伸长率先升高后下降,在CT添加量为20%时,断裂伸长率达到最大值21.76%。这主要归因于CT花青素首先破坏了甘油、GG和CMC之间形成的氢键,打开了缠绕的GG分子链,然后CT与甘油、GG和CMC三者之间重新形成了氢键作用,改变了薄膜内部的空间结构,削弱了分子间的相互作用力,使GMC标签的柔韧性增强。但是过量的CT花青素也破坏了指示膜致密的结构,使其断裂伸长率略微下降,这与2.1.4中讨论的SEM结果相对应。综上所述,CT具备一定的增塑作用。
图5 不同CT添加量对GMC花青素指示膜力学性能的影响
Fig.5 Effects of different CT additions on mechanical properties of GMC anthocyanin indicator films
2.3 阻隔性能分析
2.3.1 阻氧性能分析
不同CT添加量对GMC花青素指示膜阻氧性能的影响如图6所示,由图可知,当CT花青素的添加量增加至20%时,GG/CMC/CT指示膜的氧气透过率降低,从2.01 cm3·mm/(m2·d·atm)减小到1.76 cm3·mm/(m2·d·atm),这是由于CT的极性特性阻止了GMC指示膜对氧气的溶解作用。随着CT添加量增加到30%,GMC指示膜的OP值从1.76 cm3·mm/(m2·d·atm)增大到1.92 cm3·mm/(m2·d·atm),这主要归因于CT与甘油、GG和CMC三者之间重新形成的氢键作用,扩大了指示膜内部的空间结构和分子间隙,削弱了分子间的相互作用力,总体来说,GMC花青素指示膜阻隔氧气的性能良好。
图6 不同CT添加量对GMC花青素指示膜阻氧性能的影响
Fig.6 Effects of different CT additions on oxygen barrier properties of GMC anthocyanin indicator films
2.3.2 阻湿性能分析
不同CT添加量对GMC花青素指示膜阻隔水蒸气性能的影响如图7所示,由图可知,随着CT添加量增加至20%,GG/CMC/CT指示膜的WVP值从2.51×10-10 g/(m·s·Pa)增大到2.72×10-10 g/(m·s·Pa)。这主要是由于CT花青素首先破坏了甘油、GG和CMC之间形成的氢键,打开了缠绕的GG分子链,改变了指示膜内部的空间结构,扩大了分子间隙,并削弱了分子间的相互作用力。当CT含量进一步增加到30%时,由于CT不良的分散而造成的指示膜基质的破裂使得WVP值升高到3.36×10-10 g/(m·s·Pa),同时CT的极性特性也促进了GMC指示膜对水蒸气的溶解作用,这与2.1.4中SEM结果相一致。
图7 不同CT添加量对GMC花青素指示膜 阻隔水蒸气性能的影响
Fig.7 Effects of different CT additions on the water vapor barrier properties of GMC anthocyanin indicator films
2.4 花青素释放测试分析
为了探究CT花青素是否会在实际应用中发生迁移,本文选择CT含量最大的GMC30指示膜进行CT的释放测试实验,并验证CT是否被牢固的锁定在GMC标签中。
CT溶液及GMC30指示膜滤液的可见光吸收曲线如图8所示。由图8可知,CT溶液在573 nm和619 nm处可观察到2个吸收峰,其吸光度分别为0.37和0.34。实验发现,将浸泡在75%和100%的乙醇溶液中12 h的 GMC30指示膜取出,其滤液均呈现出无色澄清的透明液体。并且在573 nm和619 nm两处没有发现CT花青素的特征峰值,说明CT花青素没有发生迁移和溶解,CT已被CMC的静电吸引作用牢牢地锁定在GMC指示膜中。
图8 CT溶液及GMC指示膜滤液的可见光吸收曲线
Fig.8 Visible light absorption curves of CT solution and filtrate of GMC indicator films
2.5 GG/CMC/CT指示膜对pH的响应
根据前期实验结果可知,GMC20及GMC30花青素指示膜均可用作智能指示膜,但考虑到成本因素,选择GMC20作为具备最优性能的指示膜材料,GMC20花青素指示膜在不同pH条件下的色度参数及颜色变化如表1所示。由表可知,GMC指示膜在pH为3.0时为粉色,4.0为粉紫色,5.0～6.0为蓝紫色,9.0～10.0为蓝绿色,11.0～12.0显示为黄色。
表1 GMC花青素指示膜在不同pH下的色度参数及实物图
Table 1 Color parameters and physical map of GMC anthocyanin indicator films at different pH
标签pH值L∗a∗b∗ΔE变色前变色后384.61±1.037.59±0.324.90±0.1713.62±1.06482.00±2.312.71±0.45-0.05±0.246.85±0.07576.82±1.972.20±0.33-0.87±0.022.99±0.34GMC20676.04±0.86-0.04±0.03-1.22±0.791.93±0.72977.75±2.31-2.87±0.42-0.59±0.714.24±0.691077.21±1.89-2.39±0.060.63±0.184.65±0.871177.73±0.77-1.50±0.295.90±0.649.27±0.151278.27±1.72-1.42±0.947.90±0.0811.35±1.82
当pH值从3.0增加到5.0时,a*值和b*值均呈现出下降的趋势,GMC花青素指示膜的颜色由粉红色变为紫红色,这归因于CT花青素中的黄烊盐离子向中性醌类化合物的转化所导致的。当pH值为5.0～6.0时,指示标签由紫红色变为蓝紫色,此时蓝色醌类化合物在颜色变化中起主要作用。当pH值为6.0～10.0时,a*值继续下降,b*值增加,GMC指示膜的颜色由紫色变为蓝绿色,表明蓝色醌类化合物进一步去质子化形成阴离子醌类化合物。当pH增加至12时,a*值和b*值均增加,指示膜变为黄色。上述结果表明,GMC花青素指示膜能够在不同pH的条件下起到良好的指示作用。
3 结论
本文以GG为基材,甘油作为增塑剂,CMC为增强剂和锁定剂,CT花青素为pH响应剂制备出能够起到指示作用的GG/CMC/CT指示膜,并探究CT花青素对于GMC指示膜的微观结构和其他性能的影响,相关结论如下:
(1)GMC花青素指示膜的红外光谱结果表明,CT改变了薄膜的内部结构,并与甘油、GG和CMC三者之间重新形成了氢键作用,同时CMC与CT间形成新的分子间作用力,从而使花青素被锁定在GMC指示膜中;XRD结果表明,当添加CT后,CT能够和GG、CMC产生良好的相容性;TG结果表明,CT的加入使甘油与CT间形成的分子间作用增强了GMC指示膜的热稳定性;SEM结果表明,适量的CT会使指示膜表面变得平滑且截面也较为平整致密。
(2)GMC花青素指示膜力学性能、阻隔性能、释放测试及响应测试的结果表明,随着CT添加量的增加,GMC指示膜的拉伸强度、OP值及透光率呈下降趋势,而断裂伸长率和WVP值却呈上升趋势;花青素释放测试结果表明,CT花青素已被锁定在GMC指示膜中,不会发生迁移;pH响应测试结果表明,GMC20和GMC30指示膜在不同pH的条件下均具有良好的响应效果,但考虑成本因素,选择GMC20作为智能包装pH指示膜。
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