消费者对于食品安全意识的增强推动着食品智能包装的快速发展。智能包装是一种具有感知、检测和记录食品品质变化等功能的新型包装[1]。食品新鲜度智能包装的检测原理是,食品在贮存的过程中会产生某些特征气体或化学物质改变食品自身或其周围环境的pH,引起包装内指示剂明显变化(如颜色变化),实现对食品新鲜度的监测与反馈[2]。pH响应型智能包装因其成本低、制备方便、指示效果好等优点成为食品智能包装领域研究的一个热点[3]。花青素是一种对pH敏感的天然色素[4],广泛存在于水果、花和蔬菜中,使其呈现不同的颜色,如红色、紫色和蓝色等。与合成指示剂相比,花青素作为指示剂具有安全性高和环境友好等优势[5]。目前的研究中已有对不同来源的花青素作为指示剂的使用报道,如从红甘蓝[6]、红莓[7]和桑椹[8]等植物中提取花青素应用于食品智能包装。石榴是石榴科石榴属植物,在我国南北方都有大面积种植。LIU等[9]研究发现石榴果实和果皮中均含有花青素,采用二者提取物作为活性成分分别与卡拉胶复合制备出具有抗氧化和pH响应的活性复合膜。目前报道中未见有关富含花青素的不同生物聚合物基pH响应标签颜色响应性对比的研究报道。
近年来,石油基聚合物包装材料的广泛利用,造成了严重的环境问题[10]。生物聚合物因其可降解性和生物相容性而备受关注[11],其作为石油基包装材料的替代品具有广阔的应用前景。壳聚糖是近几年报道中关注度极高的生物聚合物之一,具有抑菌性、良好的生物相容性、可降解性和无毒等优良特性[12-13]。研究表明壳聚糖基复合膜在食品包装中具有良好的应用效果和发展潜力。大豆分离蛋白是大豆油加工过程中的副产物,其成本低、蛋白质含量高,是一种具有发展潜力的成膜材料[14]。大豆分离蛋白基包装材料具有优异的防氧和防油性能,可用于食品包装,是化石基包装材料的替代品之一[15]。因此,本研究从石榴果实中制取石榴汁作为指示剂,对其pH响应性进行研究,再分别与壳聚糖和大豆分离蛋白复合制备pH响应标签,对2种标签的性质和pH响应性进行研究,并进行表征分析和鲜虾的保鲜实验,为今后pH响应型智能包装的研究提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
石榴,购于新疆喀什;壳聚糖(脱酰度95%,黏度100～200 mPa·s)、大豆分离蛋白,购于上海麦克林生化有限公司;鲜虾购于超市。
丙三醇、冰乙酸,大茂化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
磁力搅拌器,博大精科生物科技有限公司;恒温干燥箱,上海一恒科技有限公司;Cary 60紫外-可见分光光度计,美国安捷伦;Nicolet IS50-Nicolet Continuum傅里叶变化红外光谱仪,美国Thermo Fisher Scientific;场发射扫描电子显微镜(Merlin,Zeiss),德国。
1.3 实验方法
1.3.1 石榴汁的制备
将石榴用蒸馏水清洗干净,剥去外皮,得到含有汁液的石榴籽,然后用滤布包裹挤压制备石榴汁。将得到的石榴汁装入棕色试剂瓶,背光放置于4 ℃保存备用。
1.3.2 石榴汁的颜色响应性及吸光度的测定
配制pH值为3～10的缓冲溶液,分别取5 mL缓冲溶液,向其中加入1 mL石榴汁混匀。用紫外-可见分光光度计将混合液在波长450～750 nm内扫描。
1.3.3 响应标签的制备
用1%(体积分数)的冰乙酸溶液配制质量浓度为10 g/L的壳聚糖溶液。同时,配制质量浓度为40 g/L的大豆分离蛋白溶液,将溶液置于85 ℃水浴中30 min,使其完全变性,然后置于4 ℃冰箱中过夜。向以上2种溶液中分别加入10%、20%和30%(体积分数)的石榴汁,室温下搅拌1 h,加入0.3 g的丙三醇,继续搅拌30 min。以同样的方法,未添加石榴汁作为对照样。分别取一定体积的混合液倒入培养皿中,放入35 ℃烘箱中干燥48 h,得到响应标签。置于4 ℃冰箱中背光保存备用。
1.4 响应标签的水分含量测定
准确称取一定质量的响应标签,质量记为m1,放置于105 ℃的烘箱中干燥,多次称量,直到质量恒定,记为m2。响应标签的水分含量根据公式(1)计算:
水分含量
(1)
式中:m1为响应标签干燥前的质量;m2为响应标签干燥后的质量。
1.5 响应标签的表征分析和透光率测量
采用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)对石榴汁-壳聚糖响应标签的官能团进行分析,采用KBr压片,在室温下进行测试,扫描波数为4 000～500 cm-1。使用场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)放大1 000倍对石榴汁-壳聚糖响应标签的表面微观形貌进行观察,测试加速电压0.5～30 kV, 电流1～2 mA。响应标签的透光率使用紫外-可见分光光度计在波长200～800 nm内进行扫描测量。
1.6 响应标签的颜色响应性分析及保鲜应用
分别将响应标签置于pH值为3、5、7、10的缓冲溶液中研究其pH响应性。
选择大小相当的鲜虾放置于培养皿中,分别将石榴汁(体积分数30%)-壳聚糖和石榴汁(体积分数20%)-大豆分离蛋白响应标签放置其中,用保鲜膜包封。置于30 ℃培养箱中,放置8 h使其腐败变质,观察响应标签的颜色变化。
1.7 数据处理
试验重复3次,采用SPSS 18和Origin 9.1软件对数据进行处理和制图,结果以平均值±标准偏差表示。使用Photoshop 5软件进行图片合并。
2 结果与分析
2.1 石榴汁在不同pH下的颜色变化及紫外-可见光谱研究
根据前期的研究基础,本研究选择石榴汁作为颜色指示剂。石榴汁在pH值为3～10下的颜色变化和吸光值分别见图1和图2。石榴汁溶液在pH为3时为红色,pH值升高时(4～6)呈现出淡粉色,在中性时(7～8)变成紫色;当pH值继续上升呈碱性时(9～10),溶液呈现出深蓝褐色。颜色变化与LIU等[9]的研究结果相吻合。这是因为石榴汁中酚类主要为花青素,在不同的pH值下其结构发生转变,从而呈现出不同的颜色。在强酸性下,黄酮阳离子的存在使溶液呈现红色;当pH值升高至4～6时,转化为甲醇假碱结构,呈现为无色或淡粉色;当pH为碱性时,其结构由醌基变为以脱质子的阴离子醌基形式存在,溶液呈现由紫色到深蓝褐色的变化[16-17]。由图2可见,石榴汁溶液的最大吸收峰从pH值为3时的510 nm移至pH值为10时的580 nm,这是由于其含有大量的花青素,在不同的pH值下转化成不同形式的结构。同时,随着pH值的升高,最大吸收峰强度呈现先逐渐减小后逐渐增大的趋势,黑豆种皮提取液也出现了类似的现象[18]。
图1 石榴汁在不同的pH值(3～10)的颜色变化
Fig.1 Color changes of pomegranate juice at different pH values (3-10)
图2 石榴汁在不同pH值下的吸光度
Fig.2 Absorbance of pomegranate juice at different pH values
2.2 智能标签的透光率分析
光照容易引起食物中营养成分的氧化而加速食品的腐败、变质。因此,透光率是食品包装材料一个非常重要的指标。同时,食品包装材料还应有一定的透明度,有助于提高食品品质的辨识度。添加不同体积石榴汁的壳聚糖和大豆分离蛋白响应标签的透光率分别见图3和图4。
2.2.1 壳聚糖基pH响应智能标签的透光率
添加了石榴汁的壳聚糖标签对紫外光均显示出良好的阻隔能力(图3),这是因为石榴汁中花青素具有吸收紫外光的能力。响应标签的光阻隔性能随着石榴汁添加量的增加逐渐增强。LIANG等[6]采用红甘蓝花青素作为指示剂添加到沙蒿籽胶和羧甲基纤维素中,得到的复合膜表现出同样的光阻隔性能变化。10%石榴汁添加量的壳聚糖标签的透光率在波长400～480 nm内出现先降低再升高的波动,这可能是因为壳聚糖溶液由1%的醋酸溶液配制,呈酸性,石榴汁中的花青素在与其混合时结构发生了变化所致。而添加20%和30%的石榴汁,由于添加量较多,可能使混合液的pH值发生改变,因而在此处透光率未发生较大的波动。
图3 不同石榴汁添加量的壳聚糖标签透光率
Fig.3 Light transmittance of chitosan labels with different pomegranate juice contents
2.2.2 大豆分离蛋白基pH响应智能标签的透光率
由图4可知,纯大豆分离蛋白标签显示出较好紫外光阻隔性能,这是因为大多数大豆蛋白基膜都具有紫外阻隔的性能;石榴汁的添加增加了其对可见光的阻隔性能。添加30%石榴汁的大豆分离蛋白响应标签几乎可以完全阻隔光线的通过。但添加30%石榴汁的大豆分离蛋白标签在干燥时表面出现少量裂纹和气孔,说明过高的添加量不利于其浇筑成型。由图3和图4的对比可知,在同样的添加量下,大豆分离蛋白基响应标签的透光率低于壳聚糖基响应标签,但透明度低。由图5可知,同样的石榴汁添加量下,大豆分离蛋白标签的颜色深。
图4 不同石榴汁添加量的大豆分离蛋白标签透光率
Fig.4 Light transmittance of soybean protein isolate labels with different pomegranate juice contents
a-石榴汁-壳聚糖响应标签;b-石榴汁-大豆分离蛋白响应标签
图5 不同石榴汁添加量的壳聚糖和大豆分离蛋白标签的照片
Fig.5 Ehitosan and soybean protein isolate labels with different pomegranate juice contents
2.3 壳聚糖、大豆分离蛋白基pH响应智能标签的水分含量
在不同石榴汁添加量下,壳聚糖和大豆分离蛋白响应标签的水分含量见图6。当石榴汁添加量为0%、10%和20%时,壳聚糖标签的水分含量变化不大,略有降低,这可能是因为随着花青素含量的增加,其酚羟基和壳聚糖中氨基、羟基形成氢键,使标签形成更加致密的结构,降低了壳聚糖与水的相互作用[19]。当添加量为30%时,水分含量突然升高至50%左右。
大豆分离蛋白标签的水分含量随着石榴汁添加量的增加也呈现出逐渐增加的趋势,在添加量为30%时,其水分含量也为最高。这可能是因为石榴汁中含有大量水分,过高的添加量使基液中的水分含量大幅增加,在相同的干燥温度和时间下水分无法充分蒸发去除。不添加和添加10%石榴汁的大豆分离蛋白标签的形变能力差,稍微弯曲容易破碎,这可能也与其水分含量低有关。
图6 不同石榴汁添加量的壳聚糖和大豆分离蛋白标签的 水分含量
Fig.6 Moisture contents of chitosan and soybean protein isolate labels with different pomegranate juice contents
2.4 智能标签的pH响应性研究
为了检测响应标签对pH的响应性,分别研究了不同石榴汁添加量的壳聚糖和大豆分离蛋白标签在pH值为3、5、7、10下的颜色反应。
2.4.1 壳聚糖基智能标签的pH响应性
由图7可知,纯壳聚糖标签在不同的pH值下没有颜色变化,而且标签在较低和较高的pH环境中均出现了溶胀现象,并严重卷曲变形。在pH=3环境中,甚至发生了溶解,这是因为在酸性条件下壳聚糖的氨基被质子化,使其可以溶解在酸性环境中,添加了石榴汁的壳聚糖响应标签在pH=3的溶液中也观察到同样的溶解现象。添加10%和20%石榴汁的壳聚糖响应标签的颜色随着pH值升高逐渐加深,由淡黄色变成深褐色。添加30%石榴汁的壳聚糖响应标签在pH=3时呈现出微弱的淡粉色,这可能是因为石榴汁添加量大,花青素含量相对高,但由于标签自身颜色遮盖,仅出现了微弱的pH响应。随着pH值的升高,标签的颜色逐渐加深,最后呈深褐色,这是由于花青素在碱性环境中转化为阴离子醌基结构所致。LI等[20]将紫茄子花青素与壳聚糖复合制备的智能包装膜在不同的pH环境下也出现了颜色响应变化,归因于不同的pH环境下花青素的不同结构引起的颜色变化。
图7 不同石榴汁添加量的壳聚糖标签在不同pH值的颜色变化
Fig.7 Color changes of chitosan labels with different pomegranate juice contents at different pH values
2.4.2 大豆分离蛋白基智能标签的pH响应性
大豆分离蛋白基食品包装材料的机械性能和稳定性相对较差[21],具体表现为形变能力差,易破碎。在本研究中纯大豆分离蛋白标签和添加10%石榴汁的大豆分离蛋白标签呈现出同样的易碎特性。不同石榴汁添加量的大豆分离蛋白标签的pH响应性见图8。纯大豆分离蛋白标签在不同的pH环境中均为淡黄色,没有pH响应性。添加石榴汁的大豆分离蛋白标签随着pH值的升高颜色由淡粉色转变为褐色,且随着石榴汁添加量的增加颜色变化更加明显。但添加30%石榴汁的标签的溶胀性很大,在不同pH液中均发生溶胀破裂,无法保持原本的形貌,因此不利于其在食品保鲜中的应用。
由图7和图8对比可知,石榴汁-大豆分离蛋白响应标签的颜色响应能力优于石榴汁-壳聚糖响应标签,这可能是因为大豆分离蛋白的亲水性,容易吸收pH液,而壳聚糖水溶性差,阻止pH液向其内部的扩散;其次,壳聚糖分子可以与酚类形成氢键,此时标签的微观结构更加致密,也不利于pH液向其内部的扩散。
图8 不同石榴汁含量的大豆分离蛋白标签在不同pH下 的颜色变化
Fig.8 Color changes of soybean protein isolate labels with different pomegranate juice contents at different pH values
2.5 壳聚糖基pH响应智能标签的表征分析
10%石榴汁添加和纯大豆分离蛋白标签的韧性较差、易破碎,且添加30%石榴汁的大豆分离蛋白标签表面出现肉眼可见的气孔,再综合以上的研究结果,选择相对较好的石榴汁-壳聚糖响应标签对其进行表征分析。
2.5.1 FTIR
石榴汁-壳聚糖响应标签的官能团变化见图9。纯壳聚糖的FTIR光谱中,在1 636、1 552、1 334 cm-1处的吸收峰分别对应的是酰胺C
O拉伸振动、N-乙酰基的N—H弯曲和C—N拉伸振动,这属于壳聚糖的特征吸收峰,此外,在3 289 cm-1处的宽吸收峰对应的是O—H和N—H的重叠拉伸振动,在1 152～1 025 cm-1处的吸收峰属于典型的糖结构[19,22]。由图9可知,随着石榴汁添加量的增加,没有新的特征峰出现,说明石榴汁与壳聚糖混合没有新的物质生成。但在3 289 cm-1处的吸收峰变宽且尖,这表明有氢键的形成,这可能是因为壳聚糖中的极性基团(氨基、羟基)与石榴汁中的多酚类化合物之间相互作用形成了氢键[23]。
图9 不同石榴汁添加量的壳聚糖标签的FTIR图谱
Fig.9 FTIR spectra of chitosan labels with different pomegranate juice contents
2.5.2 SEM
采用SEM对不同石榴汁含量的壳聚糖响应标签的微观形貌进行了分析。由图10可知,所有响应标签的表面均平整,无气孔和气泡,这说明石榴汁和壳聚糖具有良好的兼容性。LIANG等[6]以红甘蓝花青素为指示剂,制备的沙蒿籽胶和羧甲基纤维素基响应智能膜具有同样的特征。随着石榴汁的添加,响应标签的表面逐渐变得粗糙,当石榴汁的添加量达到20%时,响应标签表面出现凸起,这可能是石榴汁与壳聚糖之间形成大量的氢键及石榴汁的添加量增加所致。添加量增加至30%时,响应标签表面粗糙程度增加,且出现白点,这可能与石榴汁的亲水性和过量添加导致聚集有关。RIAZ等[24]向壳聚糖中添加石榴皮多酚制备的保鲜膜呈现同样的形貌特征。
a-0%;b-10%;c-20%;d-30%
图10 不同石榴汁添加量的壳聚糖标签的SEM图
Fig.10 SEM images of chitosan labels with different pomegranate juice contents
2.6 鲜虾的保鲜试验
根据以上研究结果,选择添加20%石榴汁的大豆分离蛋白响应标签和添加30%石榴汁的壳聚糖响应标签作为指示标签应用于鲜虾的保鲜试验,结果见图11。
a-石榴汁(20%)-大豆分离蛋白响应标签; b-石榴汁(30%)-壳聚糖响应标签
图11 pH响应标签对鲜虾的保鲜试验
Fig.11 Preservation of shrimp by pH responsive label
在30 ℃培养箱中存放8 h后,石榴汁(20%)-大豆分离蛋白响应标签的颜色由淡黄色变为淡紫色,响应标签出现了因溶胀而造成的变形和塌陷;石榴汁(30%)-壳聚糖指示的标签的颜色也由淡黄色变为黄褐色,标签的形状保持完好。虾在腐败时会产生挥发性的含氮化合物,挥发性含氮化合物呈现为碱性,使虾和周围的环境的pH值升高,因此,2种响应标签的颜色均加深。这与2种响应标签的pH响应性研究结果相一致。LIU等[25]将黑果枸杞提取物和κ-卡拉胶复合制备pH感应比色膜用于监测新虾的新鲜度,也呈现出良好的显色效果。由于本研究中保鲜试验采用加速腐败方式,导致虾的颜色也出现明显的变化,且8 h后鲜虾已经完全腐败。因此,保鲜试验只能说明这2种响应标签具有用于监测鲜虾新鲜度的潜力。在鲜虾实际贮存的环境中,智能标签的颜色变化对虾的新鲜程度的检测以及智能标签响应性的进一步优化还需要做深入、精确的探究。
3 结论
本研究从石榴中制取石榴汁,在pH值为3～10的环境中,其颜色呈现出由红色到淡粉色、到紫色,再到深蓝褐色的变化。以石榴汁为指示剂,成功制备石榴汁-壳聚糖和石榴汁-大豆分离蛋白响应标签。石榴汁的添加增加了二者光阻隔能力。石榴汁-壳聚糖响应标签具有优于石榴汁-大豆分离蛋白的透光性,但其pH响应性不如石榴汁-大豆分离蛋白标签。石榴汁-大豆分离蛋白标签的形变能力差,水溶性高,30%(体积分数)的石榴汁添加量使标签表面出现裂痕和气孔。FTIR和SEM分析表明石榴汁与壳聚糖之间形成了氢键,二者具有良好的兼容性。通过鲜虾的保鲜试验表明这2种响应标签具有应用于虾类保鲜的潜力,石榴汁-壳聚糖响应标签具有更好的形态稳定性。响应标签在鲜虾保鲜应用中的灵敏度及实现对鲜虾新鲜程度的全程监控还需要更加深入的研究。
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