纤维素是自然界中分布最广、含量最多的天然生物大分子,广泛存在于棉花、亚麻、木材以及果蔬皮渣等农副加工副产物[1]。菠萝经鲜食或加工后会产生较多菠萝皮渣,约占其总质量的50%,其成分主要包括纤维素、半纤维素、木质素、果胶等[2]。菠萝属于典型的季节性水果,目前国内年产量已达到200万t,其集中上市势必会产生大量的加工皮渣,若直接被丢弃,会造成资源浪费和环境污染,不利于当前“双碳”经济的发展。本课题组前期研究发现菠萝皮渣中含纤维素24%、木质素7%和半纤维素16%,可作为纤维资源开发利用[3]。将纤维素经过机械(如高压均质、超声、球磨等)、化学处理(如酸水解、氧化法等)或生物法处理(如酶解等)可以获得直径小于100 nm的纳米纤维素,其不仅具有纤维素无毒、可降解、可再生的特性,同时它也具有纳米材料高比表面积、高杨氏模量、高机械强度和高反应活性的特点[4]。这些特性使纳米纤维素在食品、造纸工业、生物医学、环境修复、光电子学和纳米复合材料等领域应用广泛[5]。纳米纤维素比纤维素产品的增值效应更为明显,研究价值和应用更为广泛。考虑到纳米纤维素的结构、性质与其制备方法密切相关,研究更经济、高效和构效可控的纳米纤维素制备方法具有重要意义。
纳米纤维素根据其来源和形态可分为纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal, CNC)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril, CNF)和细菌纤维素(bacterial cellulose,BC)[1]。此外,也有研究报道了其他形态的纳米纤维素,例如球形纳米纤维素和片状纳米纤维素[6]。目前CNC和CNF研究关注较多,其制备方法通常需要对纤维原料进行预处理以除去木质素和半纤维素等非纤维素组分,例如常见的漂白处理和碱处理以获得高纯度的纤维素[7]。尽管这些前处理能够提高纳米纤维素的纯度,但也造成了生产成本增加和生物质原料的不充分利用,同时大量化学试剂的使用还产生更多的生产废水,不符合绿色生产的要求。例如通过NaOH溶液对木质纤维素生物质进行碱性预处理是一种有效化学预处理方法,可以通过裂解木质素-碳水化合物复合物中的醚键、酯键来去除半纤维素和木质素,但需要的NaOH溶液质量分数较高(通常>10%)[8]。相比而言,使用含有一定残留量的木质素和半纤维素的未漂白纤维在CNF生产中具有以下优势:高产量和低生产成本(比使用化学预处理生产CNF低100倍)、工艺适应性和低环境影响以及改善CNF的两亲性和热稳定性[9-10]。
CNF通常需要通过化学预处理和机械处理组合制备。在可用于纤维素机械处理方法中,球磨是一种新兴技术。湿法球磨过程中使用的溶剂可以起到润滑作用,减小对纤维素晶格的剪切破坏;此外,溶剂可以渗入到纤维素晶体间隙中促进解纤,调控纤维素纳米化程度[11]。课题组前期以柠檬籽纤维素为原料,离子液体为介质球磨制备CNF,证实可通过改变离子液体浓度有效调控CNF的结构[12]。基于上述球磨原理和前期研究基础,本研究以菠萝皮渣为原料和NaOH溶液为湿磨介质,通过球磨法制备菠萝皮渣纤维素纳米纤丝(pineapple peel cellulose nanofibrils, PCNF),重点考察不同质量分数(0%～5%)NaOH溶液对PCNF结构的影响。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
菠萝皮渣,由当地水果超市免费提供;NaOH,成都市科隆化学品有限公司。其他试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
BM6pro型行星式球磨仪,北京格瑞德曼仪器设备有限公司;JY92-IIN型超声波细胞粉碎机,宁波新芝生物科技股份有限公司;MultifugeX3R型通用台式离心机,美国赛默飞世尔科技有限公司;DGG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱,上海齐欣科学仪器有限公司;FD-1-50型真空冷冻干燥机,北京博益康实验仪器有限公司;Spectrum100傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR),美国珀金埃尔默股份有限公司;XPert3 Powder10300型X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪,荷兰帕纳特仪器有限公司;Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)仪,美国Thermo Fisher Scientific公司;Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪,英国马尔文公司;UV-2450型紫外分光光度计,日本岛津公司;Dimension icon型原子力显微镜(atomic force microscope, AFM),德国布鲁克公司;TGA550型热重(thermogravimetry,TG)分析仪,美国TA公司;MCR302型流变仪,奥地利安东帕有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 PCNF的制备
将菠萝皮渣捣碎、洗净后于60 ℃下烘干,经80目过筛后得到菠萝皮渣干粉。取300 g菠萝皮渣干粉与6 L蒸馏水混合,在80 ℃下水浴加热2 h以除去水溶性物质;用纱布过滤和蒸馏水洗涤后取残渣继续在60 ℃下烘干,得到预处理菠萝皮渣(pineapple peel, PP)。参考课题组之前的方法,以NaOH溶液为湿磨介质,球磨制备纳米纤维素[12]。取3种不同直径(7、3、1 mm)的氧化锆球(质量比为5∶4∶3),同时球的总质量与PP质量之比为12∶1。在室温下分别取1 g PP与20 mL不同质量分数(0%、1%、3%、5%)的NaOH溶液以及氧化锆球放于球磨仪中,设置球磨转速400 r/min,每工作20 min停歇10 min,工作总时长2 h。球磨后的悬浮液用适量蒸馏水离心洗涤3次(5 000 r/min,10 min),在室温下透析48 h以去除碱液,超声后获得PCNF悬浮液样品。根据碱液浓度,将悬浮液样品分别命名为PCNF-0%、PCNF-1%、PCNF-3%和PCNF-5%。部分冷冻干燥用于结构表征。
1.3.2 PCNF得率
移取5 mL PCNF悬浮液于称重的干燥称量瓶,于60 ℃下烘干至恒重。按照公式(1)计算得率:
得率
(1)
式中:m1,烘干后PCNF样品与称量瓶的总质量,g;m2,称量瓶的质量,g;m,PP的质量,g;V,制备得到的PCNF悬浮液的总体积,mL。
1.3.3 FTIR分析
使用红外光谱仪对PP和PCNF的化学官能团进行分析。扫描分辨率为4 cm-1,扫描次数为32,扫描范围为4 000～600 cm-1。
1.3.4 XRD分析
使用X射线衍射仪对PP和PCNF的晶体结构进行分析。X射线源为Cu-Kα源,扫描范围为10°～50°、扫描速率为2°/min,电压为45 kV,电流为40 mA。采用Segal公式[公式(2)]计算PP和PCNF的结晶度指数(CrI):
(2)
式中:I002为纤维素Ⅰβ在002晶面(2θ=22°)的最大晶格衍射峰强度,表示结晶区的衍射强度;Iam为2θ=18.5°处的最小晶格衍射峰强度,表示无定形区的衍射强度。
1.3.5 XPS分析
使用X射线光电子能谱仪对样品表面元素及化学键状态进行测试分析。X射线源为单色化Al-Kα源,(Al-Kα=1 486.6 eV),电压为15 kV,束流为15 mA,采用CAE分析器扫描模式。样品的表面木质素含量(surface lignin concentration, SLC)可按公式(3)计算[13]:
(3)
式中:O/Csample为O元素与C元素含量比;O/Ccarbohydrate的值为0.833,O/Clignin的值为0.333。
1.3.6 AFM分析
取超声后的PCNF悬浮液(0.01%)在云母片上制样,使用AFM在轻敲模式下观察样品形貌特征。
1.3.7 透光率分析
使用紫外-可见分光光度计对PCNF悬浮液(0.01%)透光率进行测试分析。以超纯水为背景,测试波长范围为300～800 nm。
1.3.8 热重分析
利用热重分析仪对PP和PCNF进行热重分析,记录样品的TG和微分热重(derivative thermogravimetry,DTG)曲线。测试过程的升温速率为10 ℃/min,温度范围为30～600 ℃,氮气流速为50 mL/min。
1.3.9 流变学性能分析
采用PP25平板,间隙为1 mm,对PCNF悬浮液(1.0%)进行稳态黏度测试和动态频率扫描。黏度设置剪切速率范围为0.1～100 rad/s;动态频率扫描设置应变为0.1%,角频率范围为0.1～100 rad/s。所有测试均在线性黏弹性区域内进行。
1.4 数据处理与分析
采用SPSS Statistics 23软件进行数据分析,每个实验设置3次平行,最终结果以平均值±标准差表示。Origin 9.8软件作图。
2 结果与分析
2.1 PCNF得率
由图1可知,以菠萝皮渣为原料制备PCNF。当使用蒸馏水为球磨介质时(0% NaOH),获得的PCNF-0%的得率为50.41%;当NaOH质量分数为1%时,获得的PCNF-1%的得率有所提高,这主要是一定浓度的碱液能够润胀菠萝皮渣纤维结构,削弱纤维分子间/内氢键相互作用,结合球磨剪切作用促进纤维解纤,最终导致PCNF得率提高[14]。而随着NaOH质量分数进一步增加,PCNF得率逐渐下降,这主要是更高浓度的碱液能够一定程度溶解菠萝皮渣中的半纤维素和碱溶性木质素组分,同时结合球磨机械力可以更大程度地降解纤维素中的无定形区域,导致PCNF得率降低[8]。
图1 不同质量分数NaOH对PCNF得率的影响
Fig.1 Effect of different mass fractions of NaOH on the yield of PCNF
2.2 FTIR分析
图2为PP和PCNF的FTIR谱图。3 353 cm-1处的宽吸收峰归因于纤维素骨架上—OH基团中氢键拉伸振动,2 919 cm-1的吸收峰归因于C—H拉伸。PP和PCNF-0%中在1 731 cm-1处的吸收峰是半纤维素乙酰基或糖醛酸酯基团、木质素γ-乙酸酯的特征吸收峰[15],1 242 cm-1处的吸收峰为木质素中C—O拉伸吸收峰[16],说明单一球磨不会破环半纤维素和木质素的结构。引入NaOH溶液作为球磨介质后,PCNF-1%、PCNF-3%和PCNF-5%均未出现半纤维素和木质素的吸收峰,表明半纤维素和木质素被有效去除。1 640 cm-1的吸收峰归因于结合水上—OH弯曲振动。1 600 cm-1和1 506 cm-1处的吸收峰为木质素中苯环骨架拉伸吸收峰,1 423 cm-1的吸收峰属于木质素分子中C—H2弯曲振动吸收,1 373 cm-1处的吸收峰为纤维素分子链C—H弯曲振动吸收峰[17-18];1 160 cm-1的特征峰归因于纤维素和半纤维素中C—O—C拉伸振动,897 cm-1处的特征峰为纤维素β糖苷键[17]。通过球磨或稀碱-球磨处理,纤维素的主体结构保持不变,而菠萝皮渣纤维中的木质素和半纤维素有效去除,属于纤维素的特征峰强度增强,表明获得的PCNF纯度增加。同时也表明通过稀碱-球磨联合一步法处理可有效去除非纤维素组分和纤维素纳米化,减少了常规化学预处理中的碱液使用量和两步法制备过程时间。
图2 PP和PCNF的FTIR谱图
Fig.2 FTIR spectra of PP and PCNF
2.3 XRD分析
如图3所示,PP和PCNF在1-10(14.5°)、110(16°)、200(22.1°)、004(34.7°)晶面均出现了纤维素Ⅰβ的典型X射线衍射峰,表明经过球磨或稀碱-球磨协同处理后,样品中的纤维素Ⅰβ结构仍保持不变[19]。经过Segal公式计算的PP、PCNF-0%、PCNF-1%、PCNF-3%、PCNF-5%的CrI值分别为23.6%、26.1%、36.3%、41.3%和43%,表明稀碱-球磨处理可以提高PCNF的结晶度。碱液处理可以一定程度地去除样品中非纤维素组分(半纤维和木质素),同时球磨产生的热量可以促进这种效应[8]。随着NaOH质量分数的增加,氢氧根离子易于进入纤维素无定形区中的内部糖苷键,对纤维素非晶区域进行降解;同时球磨处理加快形成了纤维素微纤维网络结构,避免了球磨剪切力对纤维素结晶区域的破坏,最终提高PCNF的结晶度[8,15]。
图3 PP和PCNF的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of PP and PCNF
2.4 XPS分析
图4-a为PP和PCNF的XPS全谱图。C1s和O1s的标准结合能分别为285、532 eV[20]。图4-a中PP的C1s峰位为284.08 eV,PCNF的C1s峰位均为286.08 eV。PCNFs的C1s峰位向高结合能方向移动说明样品表面碳水化合物含量增加[20]。经过计算,样品PP、PCNF-0%、PCNF-1%、PCNF-3%和PCNF-5%的O/Csample值分别为0.29、0.51、0.56、0.60和0.62,SLC值分别为109%、63.9%、54.9%、46.7%和42.5%。经过稀碱-球磨处理,菠萝皮渣纤维结构发生变化,非纤维组分(半纤维素和木质素)和纤维素非晶区域减少,纤维素解纤程度增加,使样品表面暴露出更多的—OH,导致O/Csample值增加,SLC的值降低[17,20]。植物纤维的C1s价态有四类,分别代表纤维表面不同的碳链接方式,包括C1、C2、C3和
为未经氧化的碳原子(C—C、C—H),主要来源于纤维素表面的木质素,其结合能在284.7 eV左右;C2为碳原子与氧原子有1个连接(C—O—、C—OH),主要是纤维素和半纤维素,其结合能在286.5 eV左右;C3为碳原子与氧原子有2个连接(O—C—O、C
O),主要来源于木质素中的酮基、醛基或纤维素分子的氧化产物,其结合能在288 eV左右;C4为碳原子与氧原子有3个连接(O—CO),归因于羧酸,其结合能在289.2 eV左右[21]。由图4-b～图4-f可知,C1、C2和C3为PP和PCNF中碳原子的主要结合方式。与样品PP相比,随着球磨过程中NaOH溶液质量分数的逐渐增加,PCNF中C1含量逐渐降低(61.49%～27.53%),而C2(21.52%～51.17%)和C3(16.99%～21.30%)含量逐渐增加,尤其是C2增加更为明显,表明非纤维组分如木质素被逐渐除去,表面暴露出更多的纤维素分子[22]。
2.5 AFM分析
图5为PCNF的AFM图。以蒸馏水为球磨介质时,球磨破坏了PP的纤维结构并分离出一些具有纳米级的原纤维,但获得的样品PCNF-0%的解纤化程度较低,仍可以看见明显的纤维束结构和未完全分离的纤维纤丝结构(蓝色圈标注),这与样品中存在的非纤维组分(木质素和半纤维素)有关。随着球磨介质NaOH溶液质量分数的增加,获得的PCNF的解纤和分散程度逐渐增加,纳米纤维结构越来越明显。当NaOH溶液质量分数为1%时,获得的PCNF-1%已具有较好的分散性但仍存在一定的纤维缠绕聚结,进一步增加NaOH浓度制备的PCNF-5%已呈现较好的分散性,平均长度约为0.78 μm。当前研究表明以碱液为球磨介质可有效促进纤维原料的解纤和纳米化过程,同时还能有效去除非纤维素组分。
2.6 PCNF的透光率分析
如图6所示,PCNF的透光率随球磨过程中NaOH溶液质量分数的增加而下降。在800 nm处,样品PCNF-0%、PCNF-1%、PCNF-3%和PCNF-5%的透光率值分别为85.4%、83.7%、80.4%和76.3%。在350～800 nm,PCNF透光率从大到小的排序为PCNF-0%>PCNF-1%>PCNF-3%>PCNF-5%。透光率与结晶度有关,结晶度越高,表明分子的排列越规整,所以当光照射时,入射光从分子表面反射出来,导致透光量损失,因此透光率下降[23]。此外,如图6所示,PCNF粒径尺寸随球磨过程中NaOH溶液质量分数的增加而较小,在同一浓度下的纳米纤丝数量更多且分散性更好,导致透光率降低。
a-PP和PCNF的XPS图谱;b-PP的C1s特征峰;c-PCNF-0%的C1s特征峰;d-PCNF-1%的C1s特征峰; e-PCNF-3%的C1s特征峰;f-PCNF-5%的C1s特征峰
图4 PP和PCNF的XPS图谱和C1s特征峰
Fig.4 XPS spectra and C1s characteristic peaks of PP and PCNF
图5 PCNF的AFM图
Fig.5 AFM images of PCNF
图6 PCNF悬浮液的透光率
Fig.6 The transmittance of PCNF suspension
2.7 热重分析
PP和PCNF的TG和DTG曲线分别如图7-a和图7-b所示。由图7-a可知,PP和PCNF的热失重可分为3个主要阶段:第一阶段在50～100 ℃,主要是样品中水分蒸发造成的;第二阶段在200～400 ℃,所有样品的质量损失主要发生在此阶段,归因于样品中纤维素、半纤维素和木质素的分解;第三阶段为>400 ℃,此时样品的热失重速率逐渐减弱,主要归因于木质素的分解[24]。已有研究报道,半纤维素和纤维素的失重降解主要发生在220～315 ℃和315～400 ℃,木质素在160～900 ℃的较宽温度范围内分解[25]。PP、PCNF-0%、PCNF-1%、PCNF-3%和PCNF-5%的初始分解温度Tonset分别为238.8、259.2、260.9、255.1和247.4 ℃,表明经过球磨或稀碱-球磨处理后PCNF的热稳定性有所增加,这主要是样品中的半纤维素去除造成的。由图7-b可知,在200～400 ℃,样品PP和PCNF-0%有2个主要DTG峰,分别为268、328.4 ℃ 和305.7、353.5 ℃,较低温度的DTG峰主要对应于半纤维素的降解,较高温度的DTG峰对应于纤维素的降解,峰值变化主要是样品中纤维素-半纤维素-木质素结合程度变化造成的。而PCNF-1%、PCNF-3%和PCNF-5%仅有1个DTG峰,分别为325.1、328.1和317.7 ℃,主要是纤维素的降解造成的[8,10]。
a-PP和PCNFs的TG曲线;b-PP和PCNFs的DTG曲线
图7 PP和PCNF的TG和DTG曲线
Fig.7 TG and DTG curves of PP and PCNF
2.8 PCNF流变学分析
图8-a为PCNF的稳态黏度-剪切速率函数图。随着剪切速率的增加,PCNF悬浮液的黏度逐渐下降,表现出明显的“剪切稀化”行为(假塑性流体)。这是由于静止PCNF相互连接形成弱凝胶网络结构,而剪切导致凝胶网络解体,形成絮状物流动,表现出明显的剪切变稀现象[9]。随着球磨中NaOH质量分数的增加(0%～3%),制备的PCNF-0%、PCNF-1%和PCNF-3%的黏度逐渐升高,而进一步增加NaOH质量分数获得的PCNF-5%悬浮液黏度有所降低。但PCNF-5%黏度下降,是与纳米纤丝的形态有很大关系,通常尺寸越小,黏度越低,剪切过程中形成的缠结网络减少[26]。图8-b是PCNF悬浮液的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随角频率的变化曲线。在角频率为0.1～100 rad/s时,所有样品的G′和G″都随着频率的增加而增加,所有样品的G′均比相应的G″大10倍左右,且没有出现交点,说明PCNF具有弹性凝胶性质[12]。此外,稀碱-球磨处理得到的PCNF悬浮液的G′和G″值均高于单一球磨处理样品(PCNF-0%),表明稀碱-球磨协同处理增强了PCNF悬浮液的弹性(固体)和黏性(液体)性能,这与体系中的纤维尺寸、数量以及分子氢键有关[27]。
a-PCNF的剪切速率-黏度变化曲线;b-PCNF的动态频率扫描曲线
图8 PCNF的剪切速率-黏度变化曲线和 动态频率扫描曲线
Fig.8 Shear rate-viscosity and dynamic frequency scanning curves of PCNF
3 结论
本研究以未通过碱/漂白处理菠萝皮渣为原料,通过稀碱-球磨一步法直接制备PCNF。通过调节球磨介质NaOH溶液的浓度可实现对纳米纤维素结构的有效调控,例如形貌、结晶度、热稳定性、透明度和流变学性能。稀碱-球磨协同处理有效改善了单一球磨处理时原料解纤和纳米化程度低的瓶颈问题。随着NaOH溶液质量分数的增加,PCNF的解纤程度和分散性能增加,同时原料中的非纤维素组分和无定形区被去除,PCNF的结晶度增加。此外,PCNF的形貌和流变特性均得到有效改善。当前研究证实了以果蔬皮渣为原料直接分离纳米纤维素的可行性,稀碱-球磨协同处理减少了传统提取方法碱/漂白处理中化学试剂的使用和操作步骤,有效促进果蔬加工余渣的纳米化过程和产品性质提升。后续研究可考虑其他不同球磨介质(如酸、氧化剂、极性/非极性溶剂等)对原料球磨纳米化和纳米纤维素性质的影响。
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