辣椒(Capsicum annuum L.)是一种全球栽种和消费的调味品作物,据联合国粮食及农业组织报道,2020年全球辣椒产量达到约3 610万t,其中中国产量居世界之最。目前,辣椒已广泛应用于烹饪、佐料等产业,如泡椒[1-2]、剁椒[3]、鲊辣椒[4-6]、辣椒酱[7]、豆瓣酱[8]等发酵制品。遵义是我国辣椒种植主产区之一,种质资源丰富,品种多达120个,种植面积超过了14.007万hm2,然而当地辣椒加工企业原料的选择仅凭经验或感官性质决定,产品开发所用原料不固定,造成辣椒加工产业的规模化进展缓慢。目前对辣椒的研究大多集中于发酵菌种的筛选、辅料的复配、工艺优化等方面,对于不同品种辣椒的加工适应性研究较少。叶子等[9]对云南不同品种小米辣的发酵前后品质进行比较分析,表明发酵前后不同品种辣椒辣椒碱含量、总维生素C及硬度均存在显著性差异。刘方菁[10]对石柱主栽辣椒腌制适应性研究发现,不同品种辣椒适合不同的加工方式。张洪新等[11]对不同品种辣椒所制的辣椒油、油辣椒和干辣椒的品质研究中发现不同加工方式的样品中辣味物质、挥发性成分具有显著性差异。因此研究遵义不同品种辣椒加工适应性,对于更好地利用遵义辣椒资源、完善辣椒产业链有着重要意义。

本研究以遵义常见并且产量较高的5种不同品种辣椒自然发酵辣椒酱,对其理化指标、有机酸、辣椒碱、游离氨基酸及挥发性成分进行对比分析,并采用HS-SPME-GC-MS对遵义地区不同品种发酵辣椒酱进行挥发性成分测定,以期为企业辣椒相关产品开发加工中专用型辣椒品种的选择提供依据,从而改善产品质量,进一步适应市场需求,增加经济效益。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

5个不同品种辣椒均采自遵义,分别为遵辣7号(P1)、子弹头(P2)、朝天椒(P3)、牛角椒(P4)和二荆条(P5),辣椒洗净后与20%食盐(质量分数)混合,在发酵罐中常温放置3个月后进行指标的测定。

辣椒碱标准品、有机酸标准品、色谱级甲醇,上海阿拉丁生化股份有限公司;NaCl(食品级),中盐西南盐业有限公司。

1.2 仪器与设备

L-8800全自动氨基酸分析仪,日本日立公司;固相微萃取(solid phase micro extraction,SPME)装置(100 μm PDMS),美国Supleco公司;GCMS-2010气相色谱质谱联用仪、LC-20高效液相色谱仪,日本岛津公司。

1.3 试验方法

1.3.1 基本理化指标测定

pH根据GB 5009.237—2016《食品安全国家标准 食品pH值的测定》的方法测定;总酸按照GB 12456—2021《食品安全国家标准 食品中总酸的测定》的第二法测定;氨基酸态氮含量根据GB 5009.235—2016《食品安全国家标准 食品中氨基酸态氮的测定》的第一法测定;还原糖参考尹小庆等[12]的方法进行测定;亚硝酸盐GB 5009.33—2016《食品安全国家标准 食品中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》的分光光度法测定;类胡萝卜素含量参考LUO等[13]的方法并稍作修改。色度采用色差仪对a*、b*、L*值进行测定。

1.3.2 有机酸测定

有机酸的测定参照尹小庆等[12]的方法进行。

1.3.3 游离氨基酸含量测定

采用氨基酸自动分析仪测定发酵辣椒酱中游离氨基酸的组成及含量。

1.3.4 辣椒碱含量测定

参考叶子等[9]的方法测定。

1.3.5 挥发性成分测定

参考尹小庆等[14]的方法测定。

1.3.6 特征香气成分分析

采用香气活度值(odor activity value,OAV)对辣椒酱挥发性物质的主体风味贡献进行表征,当挥发性物质的OAV>1时,认为该组分是辣椒酱的特征香气成分,OAV越大对辣椒酱总体风味贡献就越大[15-16]。计算如公式(1)所示:

(1)

式中:Ci,挥发性成分的含量,μg/kg;Ti,挥发性成分的阈值,μg/kg。

1.3.7 感官评价

取5种辣椒酱分别编号,请8位专业感官评价人员对辣椒酱的色泽、香气、口感滋味及外观质地进行评定,总分共20分,结果取平均值。

2 结果与分析

2.1 基本理化指标比较

5种发酵辣椒酱的总酸含量均在0.49%～0.60%且无显著性差异(P>0.05),这与叶子等[9]的研究结果一致。氨基酸态氮含量和还原糖含量是体现辣椒酱鲜味的指标之一,5种辣椒酱的氨基酸态氮含量都在0.14%～0.17%,还原糖含量均在0.91%～1.20%。5种不同辣椒酱的亚硝酸盐含量均在0.21～0.29 mg/kg,符合GB 2762—2022《食品国家安全标准 食品中污染物限量》的腌渍蔬菜的限量。5种辣椒酱的类胡萝卜素具有显著性差异(P<0.05),发酵后类胡萝卜素含量增加,与GIUFFRIDA等[17]的研究结果一致。色泽方面,P3的a*和b*最大,分别达到了46.31和50.81,P4亮度最高,是P3的1.43倍,且5种辣椒酱的a*均有显著性差异(P<0.05),说明辣椒酱色泽与类胡萝卜素含量呈正相关[18]。综上所述,发酵后的辣椒酱色泽、氨基酸态氮及类胡萝卜素含量具有显著性差异(P<0.05),这说明不同辣椒品种发酵特性存在差异,以P4的亮度最高,P2类胡萝卜素含量最高。

2.2 有机酸分析

发酵产生的有机酸不仅能改变原料的微生态环境,还赋予发酵食品独特风味,提高其营养价值和安全性。由表3可知,从样品中共检测出8种有机酸,其中,P3的有机酸含量最高[(17.075±4.06) g/kg],P4含量最低[(11.649±0.93) g/kg]。苹果酸是发酵辣椒酱的主要有机酸(40.2%～48.9%),而乳酸含量较低,其原因可能是在环境胁迫下,乳酸菌为保证生长和活性会转录运输大量苹果酸[19],进而影响乳酸菌糖酵解途径,使乳酸含量降低,并且乳酸含量也会因为发酵时间的延长而下降,这与WANG等[20]的研究相符。乙酸在5种辣椒酱中的含量都较低,这可能是由于酯化反应形成酯类的缘故。

2.3 游离氨基酸分析

由表4可知,5种辣椒酱中检测到17种游离氨基酸。不同品种发酵辣椒酱游离氨基酸含量由高到低为:P4、P2、P3、P5、P1,并且必需氨基酸含量均超过总量的30%。P2中苦味氨基酸含量最高[(1 878.59±46.30) mg/kg],但在其他氨基酸的作用下,部分苦味氨基酸可以品尝出其他味道,例如在某些条件下甲硫氨酸和亮氨酸分别与海味和甜味有关[18]。P4中鲜味氨基酸和甜味氨基酸含量最高,分别达到了(1 336.21±32.97) mg/kg和(1 033.75±29.66) mg/kg,P1中甜味和鲜味氨基酸含量最低。天冬氨酸和谷氨酸不仅自身具有鲜味,在发酵食品中与钠结合后可以使得鲜味更加突出[4]。P2中芳香族氨基酸含量最高,也是酚类物质的前体物质。

通过对辣椒酱游离氨基酸的含量和气味活度值(taste activity value,TAV)表征可以对其各游离氨基酸的贡献进行综合评价。由表5可知,P5中游离氨基酸较为均衡,其TAV均<1,说明氨基酸对该辣椒酱的风味影响并不显著。其余4种样品中谷氨酸的TAV均>1,其呈味作用显著,这意味着鲜味是4种辣椒酱的显著特征之一。苦味氨基酸中精氨酸对P2、P3的作用较大,但精氨酸可以在味觉抑制效应作用下,降低其余苦味氨基酸的感知作用。在P4中鲜味氨基酸和甜味氨基酸、丝氨酸的风味贡献较大,并且鲜味氨基酸TAV大于甜味氨基酸,所以P4呈现出更显著的鲜味特点。综上,辣椒酱中鲜味氨基酸风味更为突出,而鲜味可以有效抑制苦味的呈味效果,因此在一定程度上使得辣椒酱的风味更加协调。

2.4 辣椒碱含量分析

辣椒碱不仅能给辣椒酱带来辛辣的口感还是辣椒中生物活性成分之一。如表6所示,辣椒碱含量最高是P3,含量最低的为P2,发酵降低了辣椒碱的含量,柔和了辣椒酱辛辣的口感[9],让人更易接受。P3、P4、P5和P1、P2具有显著性差异(P<0.05),这说明,辣椒碱含量与辣椒品种之间关系密切,这可能是由于辣椒素的合成是由多基因参与调控并且受到生长环境的影响[21]。

2.5 挥发性成分分析

如图1-a所示,从5种辣椒酱共检出152种香气成分,包括36种酯类、34种醇类、18种烯类、13种醛类、14种酸类、14种酮类、2种酚类以及18种其他物质。5种辣椒酱的挥发性物质有很大的差异,P4的挥发性物质种类最多(73),其次是P3(65)、P2(63)、P4(59)、P1(55),其中,共有的挥发性成分只有20种。

由图1-b可知,P5的酯类含量最高,其次是P2。甲酸己酯是辣椒酱中含量最多的酯类物质,既是食用香料,也是维生素B1的中间体物质。其次在酯类物质中含量较高的是棕榈酸甲酯、水杨酸甲酯及乙酸十五酯,水杨酸甲酯具有独特冬青叶味,常用于食品、医药方面。P3检测到乙酸己酯是酸菜发酵的最终风味物质[22]。

醇类物质的产生主要依赖于微生物活动以及氨基酸降解作用[23],也是芳香类化合物的前体物质。5种辣椒酱中醇类化合物占挥发性物质总量的28.12%～44.92%。P2是醇类物质种类数量及含量最高的样品。芳樟醇是P1、P3中含量最高的醇类物质,赋予辣椒酱浓青带甜的木青气息,4-甲基-1-戊醇是其他辣椒酱中含量最高的醇类物质,含量分别达到总挥发性物质的4.7%、1.5%和8.5%。

烯烃类是发酵辣椒挥发性物质中数量较多含量较高的化合物,因其阈值较低,给发酵辣椒酱带来特殊的香气。5种辣椒酱均含有D-柠檬烯,其含量在烯类物质中含量最高,具有柑橘柠檬的清香。

醛、酸类物质也是构成辣椒酱风味的重要物质。醛类具有浓烈的花香、果香[24],其中,P4醛类物质含量最高。己醛是共有的醛类物质,具有青草味道。在5种辣椒酱中,P5的酸类物质种类含量最高,占总挥发性物质的11.59%。乙酸是辣椒酱中含量最高的酸类物质[25]。

发酵辣椒酱还包括酚类、酮类及其他挥发性物质,但其含量都相对较少。5种样品中均含有橙香、花香的α-紫罗酮及香辛料、丁香和发酵似香气的对乙烯基愈创木酚。

2.6 挥发性成分香气活度值分析

通过对辣椒酱挥发性物质的含量和感官阈值OAV表征可以对其各香气成分的贡献进行综合评价,并且认为OAV>1的香气成分对其影响显著。根据上述公式计算,5种辣椒酱中共检出23种OAV>1的香气化合物,如表7所示。水杨酸甲酯、香叶醇、D-柠檬烯及α-紫罗酮是共有香气成分。发酵辣椒主要风味物质是萜类物质和少量醛酮类物质,其一般来源于植物的代谢合成及类胡萝卜素的分解作用。对风味影响较大的物质主要有芳樟醇、D-柠檬烯、反-2-辛烯醛及反,反-2,4-壬二烯醛,不同品种辣椒酱检出的物质有所不同,因此辣椒酱呈现出花香和果香。

2.7 主成分分析

主成分分析(principal component analysis,PCA)用于更简单直观地比较辣椒酱的气味活性物质(OAV>1)与辣椒品种的相关性。由图2可知,5种辣椒酱所在区间区分较为明显,说明不同品种发酵辣椒酱所富含风味物质存在显著差异。P4的挥发性成分较为丰富且与其他样品距离较远,反式-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛等与其有着紧密联系。水杨酸甲酯、芳樟醇等对P1、P2影响较大,乙酸己酯、苯乙醇等对P3的影响较大,因此辣椒酱表现出不同的风味特征。

2.8 感官评价

由图3可知,P4感官评分总体较高,其色泽鲜亮,质地细腻,香气浓郁最受欢迎。P3因其辣度较高,口感滋味评分较低。色泽方面,P2评分最低,褐变严重,可能是由于发酵过程中辣椒色素分解导致的。香味方面,P4及P5评分较高,这与挥发性成分组成及含量关系密切。

3 结论

通过对遵义栽种的5个品种辣椒制作的辣椒酱的品质特性分析发现,5种发酵辣椒酱的pH、总酸、还原糖及亚硝酸盐含量差异并不显著,原因可能是高盐发酵,产酸低,糖含量变化不显著;氨基酸态氮、类胡萝卜素含量以及P4色泽相对于其他4种辣椒酱具有显著性差异(P<0.05);辣椒碱含量在0.15～0.49 mg/g,其中P3辣椒碱含量最高;苹果酸作为发酵辣椒酱的主要有机酸,赋予辣椒酱醇厚的口感,突出的鲜味氨基酸风味,使得辣椒酱风味突出。辣椒酱共检出152种香气成分,其组成及含量差异较大,主要以酯类、醇类、萜类为主,通过OAV分析确定了23种关键香气成分(OAV>1),萜类、醛、酮类化合物因其较低的阈值成为发酵辣椒酱的主体风味物质,芳樟醇、D-柠檬烯是构成辣椒酱香气的主要成分;主成分分析显示不同气味活性物质(OAV>1)与辣椒品种的相关性不同。综上所述,P1、P2辣度和风味物质含量较低,可用于低辣度产品开发;P3及P5辣度较高,挥发性物质组成丰富,有机酸含量丰富,较适宜做泡椒、剁辣椒类产品的加工原料;P4辣度适中,游离氨基酸含量及挥发性成分含量最高,同时感官评价总体表现较高,因此较适宜传统发酵辣椒酱的开发及利用。根据辣椒的不同发酵特性,选择适合的加工方式,对辣椒产业发展和产品品质提升有着重要作用。

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Comparative analysis of the quality of chili sauce made from different varieties of peppers

YAN Yuge1,2,3, DUAN Guiyuan1,2,3, TANG Xinjing1,2,3, YAO Hong1,2,3, DU Muying1,2,3*

1(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)2(Chinese-Hungarian Cooperative Research Centre for Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)3(Chongqing Key Laboratory of Speciality Food Co-Built by Sichuan and Chongqing, Chongqing 400715, China)

ABSTRACT In this research, chili sauce with different varieties of pepper in Zunyi were investigated for their fermentation characteristics in physio-chemical indicators, organic acids, amino acids, and volatile components, in order to provide a basis for the effective utilization of special pepper varieties and the improvement of the pepper processing industry chain in Zunyi. The results showed that the amino acid nitrogen, color, carotenoids, and capsaicin content in five kinds of chili sauce with different varieties of pepper were significantly different (P<0.05). There were no significant differences in pH, total acid, reducing sugar, and nitrite content among the chili sauces. The content of organic acids in chili sauce with different varieties of pepper was malic acid (40.2%-48.9%). The taste activity value (TAV) analysis results showed that the savory amino acids were the main amino acids of fermented chili sauce. A total of 152 volatile components were detected in all chili sauce, and the content and types of volatile components varied greatly. Twenty-three kinds of key aroma components were identified, with odor activity value >1, among them, methyl salicylate, D-limonene, geraniol, and α-ionone were the common volatile components. Overall, the Zunla-7 and Zidantou with low spiciness were suitable for development and compounding of low spiciness products. Chaotian pepper and Erjingtiao had high spiciness, rich composition of volatile substances, and organic acid content, which is more suitable for the raw materials for processing pickled peppers and chopped peppers. Niujiao pepper has moderate spiciness, bright color, the highest free amino acid content, (4 386.65±141.09) mg/kg, and volatile components, (20 496.95±3 984.51) μg/kg, so it is more suitable for the development and utilization of traditional fermented chili sauce.

Key words variety; quality; chili sauce; volatile components; principal component analysis

第一作者：硕士研究生(杜木英副教授为通信作者,E-mail:muyingdu@swu.edu,cn)

基金项目：科技部产业创新技术项目(G20190022022)

收稿日期：2022-08-16,改回日期：2022-09-15

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033344

引用格式：颜宇鸽,段桂媛,唐鑫静,等.不同品种辣椒制作的辣椒酱品质对比分析[J].食品与发酵工业,2023,49(11):225-232.YAN Yuge, DUAN Guiyuan, TANG Xinjing, et al.Comparative analysis of the quality of chili sauce made from different varieties of peppers[J].Food and Fermentation Industries,2023,49(11):225-232.