微生物污染是导致食品腐败变质的主要原因[1],由此带来的系列食品卫生安全问题已成为食品工业健康发展所要面临的重要挑战。据世界卫生组织统计,全球每年由微生物污染引起的食源性疾病达5.84亿例,死亡病例高达347 000人[2],严重影响人类健康与生命安全。因此,开展抗菌技术研究对于解决微生物污染导致的食品腐败变质、预防食源性致病菌引起的食品卫生安全问题具有迫切的现实需求与实际应用意义。
食品包装是食品贮藏与流通环节预防微生物污染的重要调控手段,是食品工业中延长食品货架期、保持食品品质与安全的重要环节。针对微生物污染具有广泛性、高致病性、复杂多样性特点,开展新型高效的抗菌功能性包装材料研发是食品包装领域重要研究方向。为克服传统塑料包装材料不可降解性对生态环境造成的白色污染[3],生物可降解的抗菌包装材料因可被真菌、霉菌和藻类等微生物降解,具有环境友好特性以及促进资源的再生利用的优势,已逐渐成为近年来研究热点。依据抗菌剂性质不同,抗菌功能性材料主要分为两种模式:一是以自身具有抗菌活性的高分子聚合物,例如以壳聚糖等为成膜基材,制备聚合物薄膜;二是选用无机或小分子有机抗菌剂(如:无机金属离子、有机化合物、天然提取物等)与生物可降解高分子成膜基材,如聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚己内酯(polycaprolactone,PCL)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide,PEO)等高效结合,形成具有抗菌活性的复合膜材料[4]。然而,在实际应用中普遍存在着抗菌活性成分稳定性差、抗菌效率低导致抗菌效果不理想的缺陷。若增加抗菌剂的量来增强抗菌效果,过量的抗菌剂会对食品的风味、品质产生影响[5]。由以上分类可以看出,抗菌活性材料的抗菌作用实质是抗菌活性组分与微生物表面发生的典型界面作用,其中抗菌剂自身结构和材料的界面特性对抗菌性起决定性影响,因而目前提高抗菌活性的研究主要分为两个方向:(1)制备纳米超细抗菌粒子替代宏观颗粒。(2)构建低阻力、高渗透性多孔活性载体界面。近年来,在提高抗菌活性的研究中,纳米技术备受关注。模版合成法、喷雾干燥法、微乳液法是制备纳米材料的常用方法,但目前纳米材料制备技术制备出的多孔材料形貌不可控,工艺耗时繁琐,所需的高温熔融条件等极易造成热敏性活性成分功能丧失,在食品加工和贮存过程中,导致抗菌剂出现稳定性差、抗菌时效性短等缺陷。
静电纺丝法因操作简单、反应条件温和、适用范围广、生产效率相对较高被广泛应用到食品、生物医药、组织工程等多个领域[6]。静电纺丝技术与其他抗菌包装材料制备工艺相比具有以下特点:(1)是一种低温成型技术,可以避免传统高温熔融制备方式造成的热敏性物质破坏,并且制备过程中静电场带来的静电斥力可避免抗菌纳米粒子或其他抗菌剂发生团聚;(2)制备收集的纤维直径范围在50～500 nm,这一独特的纳米尺度使材料具有极高的比表面积,使其具有高表面能和高表面反应活性,充分提高反应效率;(3)纤维微观形貌呈多孔联通结构,具有高孔隙率、孔径均一的特点,能降低活性组分与介质之间的传质阻力,保证抗菌活性成分有效渗透扩散。近年来,静电纺丝制备抗菌功能性纳米纤维的研究得到广泛关注。在已报道抗菌性纳米纤维研究中,刘旖旎等[7]归纳分析了三类抗菌剂(纳米粒子、抗菌肽/蛋白、植物提取物)的性质,并深入探讨了静电纺丝制备不同抗菌纤维的抗菌性能及应用现状;SCAFFARO等[8]总结了利用PLA作为抗菌材料制备基材的最新研究进展,并列举了近十年PLA作为载体包埋各类抗菌物质(精油和其他天然化合物、活性粒子和纳米粒子以及常规和合成分子)在食品包装和生物医药领域的应用前景和潜力;邓伶俐等[9]主要概述了天然高分子基材(蛋白类和多糖类)制备纳米纤维的研究进展,并分析其在制备、应用中的优缺点。目前,这些研究尚未对抗菌剂的来源以及抗菌机制进行详细的分类介绍。
本文从无机、金属-有机框架、有机和天然抗菌性纳米纤维4个方面,详细阐述了静电纺丝抗菌功能性纳米纤维对四类不同来源抗菌性纳米纤维的抗菌机制以及在食品包装领域的国内外应用研究现状,总结了现阶段纳米纤维应用于食品领域存在的问题,并对其在食品工业中的发展前景进行展望,为静电纺丝技术在抗菌食品包装和食品工业领域的研究和实际应用提供参考。
1 静电纺丝技术制备新型抗菌包装
1.1 静电纺丝技术
1.1.1 静电纺丝技术原理
纳米纤维制备工艺主要分为分子技术法、纺丝法和生物法三大类,其中纺丝法中的静电纺丝技术是目前唯一能够连续制备纳米纤维的技术方法。静电纺丝装置主要由注射装置(注射泵、注射器和注射针头)、高压电源和接收装置三部分构成,其工作原理是将聚合物熔体或溶液置于高压静电场中,在外在施加电压的作用下,由静电力作为牵引力,熔体或溶液会瞬间极化。当施加电压超过临界值时,带电液滴将克服表面张力从注射针头处向外喷射,形成带电射流,在此过程中,带电射流受到电场力、自身重力、表面张力、黏弹应力等多重作用,将在高压静电场做高速剪切运动,形成泰勒锥并伴随持续拉伸运动,与此同时溶剂会瞬间挥发并伴随溶质固化,最终在接收板上沉积,形成10～500 nm的超细纤维。聚合物熔体或溶液发生连续喷射并拉伸延展,最终形成直径均一的超细纳米纤维。这一过程中聚合物的流变行为、表面张力、电导率物理特性是影响纺丝溶液或熔体能否在高压静电场稳定成型的3个关键因素。
1.1.2 静电纺丝技术历史沿革
静电纺丝喷射过程中临界电场力的概念最早可以追溯到19 世纪 80 年代,L.RAYLEIGH研究带电水滴的稳定性时发现,施加电压增加,射流稳定性提高,当增大到某一临界值时,射流稳定性开始下降,直至破碎成为液滴,并由此得出了液滴形变至破裂所需的临界电压[10]。ZHANG等[11]在1934 年利用高压静电制备合成纤维并发明了实验装置,详细论述了静电纺丝工艺原理,被公认为静电纺丝技术的开端。从20世纪30—80年代,静电纺丝技术主要集中于静电纺丝设备的研发。20世纪80年代之后,尤其是从本世纪初起,伴随着纳米技术的兴起,对于静电纺丝工艺的研究也逐渐成为研究热点[12]。静电纺丝技术具有成本低、操作及工艺流程简便,制备出的纤维具有高孔隙率、形貌可控[13]的特点,近年来,在能源环境、生物医学、食品等领域已开展了广泛研究。在能源环境领域,静电纺丝纳米纤维为解决化石能源短缺问题提供了新的思路,现阶段研究应用集中于能量收集与转换装置、储能装置两个方面,其中能量收集与转换装置主要包括太阳能电池、燃料电池和机械能收集器,静电纺丝纤维可用于制备太阳能电池光电阳极、对电极的材料,充当燃料电池的载体和电催化剂,作为纳米级压电材料用于发电机元件制作,提高能量转换效率;储能装置主要包括可充电锂离子电池、超级电容器,静电纺丝纤维可用作可充电锂离子电池的阳极、阴极和隔膜材料,提升电池的循环性能,可作为赝电容器和双电层电容器的电容材料有效提高电容量[14]。在生物医学领域,现阶段应用集中于组织工程、药物输送方面,高孔隙率、生物相容性良好的静电纺丝纤维可以为组织修复和替换移植提供良好的支架材料,促进细胞的黏附、增殖、分化和迁移,在骨组织工程和血管组织工程中效果尤为显著[15];在药物输送方面,盐酸四环素、环丙沙星和左氧氟沙星等抗生素被包埋在高分子聚合物静电纺丝纤维中,药物扩散速率可随纤维降解速率得到控制,在低剂量下发挥高治疗效果[16]等;在食品领域,静电纺丝纳米纤维集中于食品活性包装材料的研发、生物活性功能成分的封装和控释以及酶的固定化,食品活性包装主要包括抗菌包装和抗氧化包装,通过静电纺丝技术将不同来源的抗菌剂和抗氧化剂包埋在高分子聚合物中,制备出的抗菌包装和抗氧化包装材料可以有效提升抗菌和抗氧化效果,对食品起到保护作用;静电纺丝技术还可以将多不饱和脂肪酸和益生菌进行包埋,防止多不饱和脂肪酸氧化,提高益生菌存活率,对益生菌进行缓控释放;静电纺丝纤维也可作为固定化酶的载体,提高固定化酶的活性与利用率[17]。相比于能源环境和生物医学领域,静电纺丝在食品领域,尤其是食品包装领域中的应用大都处于研究阶段,距离工业化还有一定差距。本文重点对静电纺丝技术在食品抗菌包装材料制备中的研究进展进行阐述。
1.2 静电纺丝制备抗菌功能性纳米纤维研究进展
静电纺丝制备抗菌功能性纳米纤维的研究中,根据抗菌剂来源的不同,主要分为无机、金属-有机框架、有机和天然抗菌性纳米纤维四大类。无机抗菌性纳米纤维主要以金属纳米离子、金属氧化物等无机化合物为抗菌剂包埋在高分子聚合物中制备新型抗菌材料,其中以金属纳米粒子制备的抗菌纳米纤维是现阶段食品抗菌包装材料中的主流,此外,以氧化石墨烯制备的新型无机抗菌性纳米纤维因具有良好的生物相容性和高比表面积也被相继报道。金属-有机框架抗菌性纤维是将有机配体和金属离子通过配位键自组装形成具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料与PLA等高分子聚合物复合制备出的新型抗菌性纳米纤维。有机抗菌性纳米纤维主要以月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐类和季铵盐(quaternary ammonium salt,IQAS)类等具有抗菌活性的有机化合物为抗菌剂制备。天然抗菌性纳米纤维主要包括以精油、蛋白质、多糖等天然提取物为抗菌剂制备的纳米纤维材料,这类抗菌剂具有取材天然、使用安全无毒的特点,在食品抗菌领域具有广泛的应用前景。
现阶段,国内外对于四类抗菌性纳米纤维的研究大都停留在材料的研发阶段,依据不同抗菌剂物理特性不同,在材料实际研制过程中需调整配方和工艺,以满足材料稳定成型需求[18]。通过静电纺丝技术将无机、金属-有机框架、有机、天然抗菌剂包埋在拥有良好生物相容性和可降解性的聚合物基质中制备出连续、均一的抗菌纳米纤维材料,能提升包装的机械性能和阻隔性,降低外界因素(如:光照、水分、气体、化学污染源、微生物等)对敏感性活性抗菌物质的影响,提高抗菌活性成分的稳定性,并对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有显著的抗菌效果。
1.2.1 无机抗菌性纳米纤维
无机抗菌性纳米纤维中抗菌剂主要分为金属纳米粒子、金属氧化物纳米材料、氧化石墨烯(graphene oxide,GO)等类型, 其中,纳米金属粒子和金属氧化物是目前应用于抗菌材料研制的主导类型,具有耐热性好、反应快速持久、广谱抗菌、低毒性的特点。由于无机纳米粒子表面具有极强表面能和反应活性,在实际应用中易发生团聚现象,引起抗菌效果降低等问题[19]。静电纺丝技术能通过将无机金属纳米粒子抗菌剂包埋在纳米纤维载体中,实现无机抗菌剂在纤维中均匀分散与稳定包埋,具有提升这类抗菌剂稳定性的作用,使其与食品介质实现更充分接触以提升抗菌效果。该类材料除了对食源性致病菌展现出优异的抗菌性能外,独特的纳米级尺度还赋予了材料优良的力学性能,使材料的机械强度、硬度得到提高。
1.2.1.1 纳米金属粒子和金属氧化物抗菌纤维
纳米银粒子(Ag-NPs)、纳米二氧化钛(TiO2-NPs)、纳米氧化镁(MgO-NPs)、纳米氧化铜(CuO-NPs)等纳米金属粒子及其金属氧化物因抗菌效果显著、低细胞毒性而被广泛用于制备抗菌纳米纤维[7]。
诸多纳米金属粒子中,对Ag-NPs抗菌效果和作用机制研究最为广泛,以Ag-NPs对大肠杆菌的抗菌机制为例,在对金属纳米粒子与细菌相互作用研究中发现,金属纳米粒子首先会对细菌细胞壁和细胞膜造成破坏,释放的金属阳离子会在细菌细胞壁表面发生静电累积[20],与细胞壁中带负电性质官能团如磷酸基团、羧基等发生静电相互作用,导致细胞壁的破坏与细胞分离。细胞壁被破坏后,Ag+[21]等部分金属阳离子会继续穿透细胞膜,进入细胞内发挥作用,但也有Mg2+等部分金属离子聚集在细胞膜周围[22],利用静电不平衡导致细胞膜通透性降低,使细胞膜完整性遭到破坏。在细菌细胞内部,对细菌细胞的损伤主要分为三类:(1)细胞壁和细胞膜被破坏后,DNA、蛋白质等物质泄漏;(2)Ag+和金属纳米粒子的不断渗入会导致活性氧(reactive oxygen species,ROS)的增加,损伤细胞 DNA[23];(3)Ag+等非必需的重金属离子很容易与巯基结合[24],如半胱氨酸,可破坏调控中枢代谢、基因转录和其他细胞功能的细菌蛋白质、酶的功能或破坏折叠蛋白质结构域中必要的二硫键的完整性,对细胞的新陈代谢和生理造成不利影响。此外,不同金属纳米粒子释放金属阳离子的速率和数量不同,对细菌细胞起到的毒性也不同,例如,Cu2+等必需金属离子能够充当细胞呼吸所必需的氧化还原反应(细胞色素氧化酶)和超氧化物歧化酶(抗氧化防御)的酶系统的辅助因子,需要释放更多才能达到与Ag+等非必需金属离子相同的杀菌效果[25]。
PHAN等[26]研发出一种绿色环保方法制备银纳米粒子复合PAN纤维,即利用紫外光照射催化银纳米粒子固定在PAN纤维表面,制备出Ag-NPs/PAN纳米纤维,规避了化学交联剂的使用,将其抗菌性能与静电纺丝Ag/PAN纤维进行对比研究,发现Ag-NPs/PAN纤维表现出更加持久和高效的抗菌性,对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的抗菌率均接近90%。PETRONELA等[27]为提高基于TiO2材料的光催化性能和抗菌性能,通过静电纺丝技术制备出不同银含量的Ag-TiO2纳米纤维膜,在400 ℃下煅烧4 h对其光催化性能和抗菌效果进行研究,发现与纯TiO2相比,Ag-TiO2纤维光催化活性显著增强,对大肠杆菌的最小抑菌浓度可达2.5 mg/mL,对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度可达5 mg/mL。WANG等[28]为提高PCL/PVP纳米纤维的抗菌性能,采用静电纺丝技术将MgO-NPs包埋在PCL与PVP按照1∶1混合的纤维基材中,制备出MgO/PCL/PVP纤维膜(简称MCV纤维膜),对其抗菌性能研究中发现,与PCL/PVP纤维相比,MCV纤维膜的抗菌性能显著提高,且3%(质量分数)MgO-NPs的MCV纤维膜对大肠杆菌的抑菌率可达100%。CHOI等[29]为研究基于锌和铜的纳米材料对空气中细菌的抑制性能,在353 K和873 K温度下,电纺制备出以PVA为基材的铜/锌纳米纤维以及铜/锌双金属纳米颗粒两种材料,并对两种材料的抗菌性能进行对比,研究发现,铜/锌纳米纤维的抗菌活性优于铜/锌纳米颗粒,伴随着锌含量的增加,铜/锌纳米纤维的抗菌效果得到加强,而铜/锌纳米颗粒的抗菌效果呈降低趋势。
1.2.1.2 氧化石墨烯抗菌纤维
氧化石墨烯是经氧化的石墨剥离下来的单层材料,含有大量的含氧官能团,具有良好的生物相容性和较高的比表面积,对细菌的作用机制主要是氧化石墨烯可以穿过主要由肽聚糖构成的细菌细胞壁,诱导细菌细胞膜降解,进入细胞内部,释放腺嘌呤和蛋白质[30],起到杀死细菌的作用。近年来在传感器、生物医学领域被广泛应用。氧化石墨烯纤维在抗菌性能方面表现突出,但其作为新材料应用于食品领域,目前其毒性和安全性研究报道较少,有待进一步的研究和改善。
余改丽等[31]利用静电纺丝制备纳米纤维多孔隙率,低渗透阻力的特点研发高效低阻的空气过滤材料,以PAN为成膜基材,分别与石墨烯(graphene oxide,GO)和还原性氧化石墨烯(reduced graphene oxide,r GO)电纺制备出PAN/GO和PAN/r GO纳米纤维,并对两种纤维的过滤效果和抗菌性能进行研究,发现,与0、0.01%、0.10%、0.50%、0.70%、1.00%、2.00%(质量分数)GO和r GO添加量的纤维相比,GO和r GO添加量为0.3%(质量分数)时, 两种纤维的过滤性能最好,且对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有抑制作用。ZHANG等[32]为研发具有抗菌功能化的氧化石墨烯材料,将经过多巴胺-甲基丙烯酰胺单体(dopamine-methacrylamide monomer,DMA)改性的GO-DMA接枝在PLA静电纺丝纤维膜上,制备出具有良好生物相容性的PLA-GO-DMA抗菌纤维毡,对其抗菌性能研究中发现经改性的纤维毡对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均造成不可逆损伤。
1.2.2 金属-有机框架抗菌纤维
金属-有机框架是近年来新兴的多孔纳米材料,由过渡金属元素离子与有机配体自组装结合形成,根据结构和形态可分为纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、3D 分层结构多样化的金属-有机框架[33], 其具有和金属氧化物和纳米金属粒子相似的活性中心,有机配体与金属离子通过金属配位、氢键、静电相互作用结合,在保证结合稳定性的同时,能保证金属离子的缓控释放,进而发挥抗菌作用。金属-有机框架材料相比于纳米金属粒子的特殊优势在于可以充当金属离子的储存系统并使其逐渐释放,提高抗菌效率和抗菌持久性,同时防止金属离子的聚集和氧化[34]。抗菌机制主要依靠金属有机框架中释放的银离子、铜离子等金属离子抗菌性,发挥广谱抗菌、破坏细菌细胞壁和细胞膜、导致细胞大分子物质泄漏等特性,对细菌起抑制或消灭作用[35]。
ZHANG等[36]为防止伤口敷料材料金属-有机框架粉末脱落后与伤口直接接触导致的组织感染、炎症,利用静电纺丝技术制备出具有广谱抗菌效应的银金属-有机框架和PLA复合纳米纤维(Ag2[HBTC][im]-PLA,1-PLA),该纤维对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、耻垢分枝杆菌的最小抑菌浓度分别为50～100 mg/L、0～25 mL/L、100～150 mg/L、0～10 mg/L,抑菌率均大于95%。ZIRAK等[37]针对铜基金属有机框架中铜离子的爆发式释放问题,将以叶酸为稳定剂的生物分子-铜-有机框架(F-Hkust)掺入果胶/PEO 纳米纤维中,制备出果胶/PEO/F-Hkust纤维膜,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出良好的抗菌活性,该纤维降低了Cu2+的细胞毒性且Cu2+的释放被控制在安全范围内,具备药物输送的应用前景和成为食品抗菌活性包装的潜能。MIN等[38]为解决病原微生物对采后果蔬造成的污染,以负载百里香酚(thymol,THY)的卟啉金属有机框架(porphyrin metal-organic framework,PCN-224 MOFs)为抗菌剂,采用共混静电纺丝法,以普鲁兰(pullulan,PUL)、PVA为成纤载体,制备出THY@PCN/PUL/PVA纳米纤维,由于PCN-224MOFs在光照射下产生单线态氧(1O2)赋予材料光动力杀菌性能,此外将THY引入PCN-224MOFs的多孔结构中,能实现对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的协同抗菌作用,研究发现,其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达99%和98%。在对易腐水果葡萄和草莓的保鲜应用研究中表明,与未经任何处理和仅用PUL/PVA纤维处理的葡萄和草莓相比,经THY@PCN/PUL/PVA纳米纤维处理的葡萄在第7天未出现腐烂,草莓仍能保持新鲜的色泽。ZENG等[39]以PLA和PCL为成纤基材,选用具有优异释放高挥发性物质能力的金属有机骨架材料MIL-68(Al)负载THY为抗菌剂,制备出THY/MIL-68(Al)/PLA/PCL抗菌包装薄膜,成功解决了PLA纤维机械性能差的问题,同时赋予纤维高效、安全的抗菌活性,研究结果显示,当MIL-68(Al)负载的THY达到4%(质量分数)时,纤维薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌效果, 且THY的添加量与抗菌效果呈正相关。这篇研究首次将吸附染料MIL-68(Al)应用到食品活性包装研究。
1.2.3 有机抗菌性纳米纤维
有机抗菌性纳米纤维包括IQAS类抗菌纤维和月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐类抗菌纤维,二者均携带有丰富的正电荷。其主要制备方式主要分为两种:一是,将月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐或IQAS类化合物通过静电纺丝技术包埋在PLA等聚合物纤维膜中;二是,利用共价键将IQAS类等有机抗菌成分修饰固定在合成聚合物纳米纤维膜上对其进行改性。有机化合物根据活性因子分子结构的不同,对细菌的抑制机制各异,下文将对两类有机化合物在抗菌纤维上的研究进展进行介绍。
1.2.3.1 IQAS类抗菌纤维
革兰氏阴性菌细胞壁结构为一层脂多糖外膜和一层肽聚糖层,革兰氏阳性菌的细胞壁只有较厚的肽聚糖层无外膜。革兰氏阳性菌细胞壁厚度比革兰氏阴性菌厚80 nm左右,对各类抗菌活性成分的抵御作用更强,针对利用静电抗菌机制研制出的部分抗菌材料仅对革兰氏阴性菌有较高抗菌活性,对革兰氏阳性菌抗菌效果不理想的问题[40],利用季铵基团等带正电基团对聚合物进行改性,给予纤维阳离子或质子化功能基团,能够与细菌携带的负电荷化合物发生静电相互作用,通过破坏细菌细胞膜的完整性和通透性,导致细菌细胞内容物泄露[41],从而赋予显著的抗革兰氏阳性菌性能。
ZHANG等[42]为研发协同杀菌和防污功能结合的PVA纤维,将IQAS与两性离子磺丙基甜菜碱(sulfopropyl betaine,ISB)以共价键连接在静电纺丝制备的PVA纳米纤维膜上,结果显示,经0.5%(质量分数)IQAS改性的PVA纤维膜上较少存在细菌黏附现象,研制的纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9%,表现出优异的抗粘连性和抗菌活性。WANG等[43]为预防空气中颗粒物和细菌对人体健康的危害,采用静电纺丝技术将合成的季铵盐壳聚糖(quaternary ammonium chitosan,HTCC)与PVA复合制备出HTCC/PVA纳米纤维,研究发现HTCC具有良好的生物相容性与可降解性,且PVA与HTCC质量比为6∶4时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到99.52%和99.75%,过滤性能研究中,对PM10、PM2.5、PM1.0的最大去除率分别可达92%、86%、82%。
1.2.3.2 月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐类抗菌纤维
月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐作为一种阳离子交换剂,具有广谱抗菌效应和极高的生物安全性,其最终可消化代谢为尿素与二氧化碳[44],抑菌机制主要是与细菌的细胞膜发生相互作用,使细菌代谢途径和周期发生变化,从而抑制微生物繁殖。
LI等[44]采用静电纺丝法制备出可生物降解的乙基-N-α-月桂酰-L-精氨酸盐酸盐(ethyl-N-alpha-lauroyl-L-arginatehydrochloride,LAE)/PLA超细抗菌纤维膜来提高LAE抗菌包装材料的抗菌功效,克服LAE在材料中迁移率低的缺陷,研究发现,2%(质量分数)LAE含量的PLA纤维膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和灰霉病杆菌均表现出优异的抗菌活性,对延长草莓货架期有显著功效,可以作为潜在的食品抗菌活性包装材料。PATI
O等[45]采用单轴和同轴静电纺丝分别制备了具有核壳结构的PVA/月桂酰精氨酸乙酯/PLA纤维,对两种纤维的物理特性进行对比,抗菌性能进行评价,并对LAE对水和脂肪环境的亲和力进行比较,研究结果显示两种纤维的结晶度无显著差异,但同轴纤维的热稳定性低于单轴纤维,两种纤维对李斯特菌和大肠杆菌均表现出良好的抗菌活性,且月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐对脂肪环境表现出很高的亲和力,可用于维持和延长食品货架期。PATIO VIDAL等[46]以PLA为基材,采用同轴静电纺丝法制备出具有核壳结构的LAE/纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals,CNC)/PLA纤维垫,研究同轴结构和核壳结构对纤维物理性能的影响和纤维的抗菌性能,发现,将CNC和LAE单独加入同轴纤维(PLA-LAE/PLA-CNC) 中,改善了它们的形态,但热稳定性和结晶度未发生显著变化,核壳结构的存在有效延缓了LAE的扩散速率;抗菌性能研究中,对沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、李斯特菌均有高抗菌活性。DENG等[47]电纺制备出平均直径为150 nm的壳聚糖/聚环氧乙烷/月桂酰精氨酸乙酯纤维膜,对添加LAE后,纤维的物理性能和抗菌性能进行研究,发现纤维膜的亲水性和结晶度增强,熔点降低;抗菌性能方面,随着月桂酰精氨酸乙酯含量的增加而增强,且对金黄色葡萄球菌的抑制效果显著优于大肠杆菌。
1.2.4 天然抗菌性纳米纤维
天然抗菌性纳米纤维中抗菌剂依据来源不同主要分为精油类、蛋白质类、多糖类,对革兰氏阳性菌和阴性菌均有显著抑菌效果,但精油类物质稳定性差、易挥发,蛋白质类物质耐热性差、易降解,多糖类物质抗菌时效短,单独使用抗菌效果不理想[8]。静电纺丝天然抗菌性纳米纤维将精油、蛋白质、多糖类天然提取物包埋在纤维中,可以有效规避精油类物质易挥发,蛋白质类物质易降解,多糖类物质抗菌时效短的缺陷,延长天然活性成分抗菌作用时间,提高抗菌效率。
埃洛石纳米管(halloysite nanotubes,HNTs)、多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)等材料可以作为天然抗菌剂的优良载体,与天然抗菌剂一起包埋在纤维中,天然抗菌剂的抗菌活性得到显著提升,抗菌时效延长,静电纺丝出的纤维,机械性能也得到显著提升。
1.2.4.1 精油类抗菌纤维
目前对于天然提取物制备的抗菌性纳米纤维以精油为抗菌性功能成分的报道最为广泛,精油类天然提取物具有来源广泛、抗菌性优良、生物相容性良好、无毒性、可降解的特点,但普遍存在生物利用率低、易挥发、不稳定等缺陷[48],在实际应用中受到很大程度的限制,研究发现,利用静电纺丝技术将植物提取物包埋在由高分子聚合物形成的纤维载体中,能提高植物提取物利用率、稳定性,并降低其挥发性,可以更好地发挥抗菌性能。
精油的很多成分如肉桂醛(cinnamic aldehyde,CMA)、THY、丁香酚、香芹酚等均具有抗菌能力。主要抗菌活性物质包括单萜、二萜和三萜及其含氧衍生物,还有一些酚类化合物[1],这些成分均具有疏水基团,能与细菌细胞上不同的作用靶点结合,从而穿过细胞壁和细胞膜,破坏它们的结构,并使它们的通透性增高,细胞质中的酸碱平衡被破坏,导致其中的离子以及其他的一些细胞内容物的流失,引发ROS氧化应激反应,ROS激增会对胞内DNA、蛋白质、酶系统等造成不同程度损伤,进而影响各项代谢和生理功能。
HAN等[49]为解决微生物污染引起的水产品腐败变质问题,选用天然植物提取物肉桂醛和茶多酚(tea polyphenols,TP)为抗菌剂,制备出了CMA/TP-PLA复合纳米纤维膜。研究发现,CMA/TP-PLA纤维膜对腐败链球菌的抗菌效果显著,TP作用于膜蛋白,对其造成破坏,迁出细胞膜,CMA作用于细胞膜磷脂双分子层,使其断裂。在两种抗菌剂的协同作用下,腐败链球菌的细胞膜结构受到严重破坏,细胞内电解质渗漏,DNA和RNA等大分子物质被释放到细胞外,最终导致细胞死亡,且纤维可以根据产品pH值的改变发生颜色变化从而起到监测水产品变质的作用。LI等[50]将丁香酚包埋于明胶和PLA中制备出的纤维薄膜克服了丁香酚不稳定、具有特殊气味和单一明胶纤维机械强度低、耐水性、生物活性弱的问题,且该纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用。ALTAN等[51]研究了香芹酚加入到玉米醇溶蛋白和PLA纤维中,对两种纤维及香芹酚释放特性的影响,以及加入不同质量分数(5%、10%、20%)香芹酚,两种纤维对面包防腐效果的影响,发现香芹酚的加入增加了PLA纤维的热稳定性,而对玉米醇溶蛋白纤维没有影响,两种纤维对香芹酚的包埋增强了其缓释性能,添加20%香芹酚的两种纤维膜处理的面包在25 ℃下贮存7 d,表面没有微生物的生长,且玉米醇溶蛋白/香芹酚纤维膜对需氧细菌、霉菌的生长抑制率分别达到87.6%、99.6%。SHAHBAZI等[52]为充分发挥长叶薄荷精油的抗菌性能,延长淡水虾的保质期,通过静电纺丝技术将长叶薄荷精油精油(mentha longifolia essential oil, MEO)包埋于羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose, CMC)与明胶(gelatin,GE)中,研究发现,制备出的CMC-GE-MEO纤维具有良好的抗菌效果,且与0%、0.5%、1%(质量分数)MEO的纤维相比,2%(质量分数)MEO的CMC-GE-MEO纤维可以将淡水虾的保质期延长至14 d,具有成为鲜虾活性包装材料的潜能。
1.2.4.2 蛋白质类和多糖类抗菌纤维
现阶段对于蛋白质来源的抗菌剂研究主要包括胶原蛋白、玉米醇溶蛋白、明胶和抗菌肽类(乳酸链球菌素、ε-聚赖氨酸、溶菌酶等),多糖类抗菌剂以甲壳素、壳聚糖为代表,利用大分子蛋白质和多糖结构中携带游离的阳离子基团能够与带负电荷的细菌通过静电相互作用,破坏细菌的细胞结构,起到杀菌的效果。
LIU等[53]采用静电纺丝法制备了明胶/壳聚糖/ε-聚赖氨酸纤维膜,研究了ε-聚赖氨酸的加入对纺丝溶液性质的影响和纤维的抗菌性能,发现ε-聚赖氨酸的加入降低了溶液的黏度,增加了溶液的电导率,导致纳米纤维的直径减小,此外,当明胶、壳聚糖、ε-聚赖氨酸3种成分质量比为6∶1∶0.125时,纤维膜对6种常见食源性致病菌的抗菌活性最显著。BUGATTI等[54]为延长食品保质期研究了基于埃洛石作为溶菌酶容器、天然抗菌剂和PA 11的生物基复合膜的配方和制备,采用静电纺丝技术以聚酰胺11为基材,包埋溶菌酶的HNTs为抗菌剂制备出5%(质量分数)HNTs-溶酶菌的纤维,发现其对铜绿假单胞菌有显著的抗菌效果,且对鸡肉制品有保鲜作用。ZOU等[55]利用共混电纺技术将壳聚糖(chitosan, CS)/PCL纤维膜与负载绿原酸(chlorogenic acid,CGA)的HNTs结合,制备出CGA@HNTs/PCL/CS纤维垫,以解决CGA爆发式释放的问题,赋予CGA持续高效抗菌能力。研究发现6%(质量分数)CGA@HNTs的纤维抑菌效果最显著,且阻隔性和热稳定性显著增强,具有成为食品活性包装材料的应用前景。LIU等[56]将CS、PLA与MWCNTs结合制备出7%(质量分数)CS的PLA/CNTs/CS纳米纤维,CNTs的加入改善了PLA/CS纤维机械性能弱、热稳定性差的问题,且该纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、灰双歧杆菌、根霉菌的抑菌率分别可达91.5%、94.6%、88.2%、90.9%,在草莓保鲜实验中(20～25 ℃,相对湿度80%,周期8 d),发现经PLA/CNTs/CS纤维处理的草莓与未经纤维处理的草莓相比,草莓的硬度下降趋势明显缓慢,有效延长了草莓的保存期,可以作为潜在的抗菌果蔬包装材料。
2 静电纺丝制备抗菌功能复合纳米纤维亟待解决的关键技术
利用静电纺丝技术制备抗菌功能性复合纳米纤维由于其独特的纳米多孔结构与灵活的制备方式已成为国内外食品抗菌材料研究热点,但是现阶段,大多数的研究停留在材料研发阶段,在食品包装领域中尚未实际应用,抗菌功能复合纳米纤维从实验室走向推广应用仍有以下几方面关键技术需要突破:
(1)发掘高效、安全的抗菌剂。抗菌包装抗菌效果的核心依赖于抗菌功能成分与微生物相互作用。现阶段,用于制备抗菌材料的抗菌剂都存在不可忽视的缺点,例如,无机抗菌剂生物相容性较差[57];纳米金属粒子与成膜基质融合时,存在易团聚、迁出造成食品二次污染的风险[19],纳米金属粒子和金属氧化物从材料中析出会诱导人体细胞形变、蛋白质构象变化进而影响细胞功能、DNA损伤和染色体畸形[58]等细胞毒性。有机抗菌剂耐热性差,IQAS类化学成分具有细胞毒性,渗出材料会对食品体系造成二次污染,影响人体细胞的增殖分化。天然抗菌剂存在稳定性差,抗菌效果差、时效短等问题[59]。发掘或研发高效、安全、杀菌快速的抗菌剂仍是未来研究亟待研究与解决的重点方向。
(2)以天然高分子聚合物为成纤基材是未来的发展方向。蛋白质、多糖等天然高分子具有生物相容性好、安全性高、功能性强、来源广泛的特点,其作为生物活性载体和包装基材是未来食品包装材料发展的重要趋势,但普遍存在拉伸强度低、机械性能差的问题[60],此外,天然高分子相比于合成类高分子结构更为复杂,多重氢键结晶结构在高压静电场作用下难以形成连续、均一的纤维,无法满足大规模连续生产与实际应用需求。
(3)有机溶剂残留问题严重。N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二甲基亚砜等溶剂仍是现在溶解高分子聚合物、满足电纺介电常数要求的常用试剂,电纺制备过程中会不可避免地残留在制备的纤维中,作为食品包装会导致食品的二次污染,针对特定高分子聚合物发掘食品级溶剂取代现阶段使用的有机溶剂和交联剂是静电纺丝工艺亟需突破的技术瓶颈。
(4)抗菌机制研究不深入。现阶段已报道的抗菌剂与食源性致病菌在细胞壁和细胞膜上的关键作用靶点仍不明确;在细菌细胞内部,部分抗菌剂刺激ROS的产生以及与DNA、蛋白质等物质相互作用进而调控细菌细胞代谢和生理功能的具体途径不明确,这些关键作用靶点和代谢途径仍需进一步深入研究。
3 展望
微生物污染不仅导致食品腐败变质,还会造成严重的生命与健康安全[61]。推广应用食品抗菌包装是微生物防控重要调控策略,在众多抗菌材料制备技术中,静电纺丝可根据需求制备不同形状和取向的纤维,具有操作便捷、过程简单可控、生产效率高、应用范围广、成本低廉的优势,静电纺丝制备的抗菌功能性纳米材料兼具高孔隙率、比表面积高、抗菌活性成分可控释性、杀菌快速高效的特点,因而可应用于肉制品、水产海鲜、鲜食农产品等多类易腐食品抗菌保鲜。
本文综述了当前静电纺丝抗菌性纳米纤维在食品包装材料制备中的研究现状。现阶段,由于食品包装对材料的选材、工艺、产品三方面需求相比于已广泛应用的生物医药等其他领域,具有更为严苛的安全性要求,静电纺丝制备抗菌纳米纤维在食品包装材料制备中的应用仍处于材料研发小试阶段,纤维的生产力和产量难以满足工业化需求,未实现大规模生产。为加快静电纺丝技术应用于食品工业中,实现工业化生产,在今后的实验研究中需着重从以下两个方面开展持续性科研攻关:(1)材料研制方面,纳米纤维成纤基体与抗菌活性组分仍面临生物相容性和生物安全性挑战,此外有机溶剂残留、纤维材料机械性能差、抗菌剂细胞毒性等[17] 是制约静电纺丝技术在食品包装领域发展的影响因素,优化开发新型高效、安全、满足应用需求的抗菌材料是今后发展方向。在实现工业化过程中,还需考虑纺丝液大批量前处理、纤维产量和生产力、生产监测和质量检控、生产安全性的问题。(2)抗菌机制研究方面,深入理解超微功能性纳米纤维与微生物细胞内在作用机制是优化制备高效性能材料的重要依据,现阶段抗菌性功能纳米纤维界面超微功能因子对食源性致病菌的关键作用靶点、具体的细菌细胞凋亡通路的研究相比于材料制备较为薄弱,多数研究集中在抗菌效果评价,对于引起抑菌或杀菌效果的内在机理报道较少,超微功能性纳米纤维与微生物细胞内在作用机制研究将是未来亟需关注的重点研究领域。
综上,静电纺丝技术研发抗菌性纤维材料具有广阔的应用前景,未来持续深入开展高效、安全的抗菌纳米纤维研制、评价、内在机制阐释研究,将为致病菌防控策略提供技术支撑,为食品抗菌包装材料可持续应用具有重要推动意义。
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