颜色是红葡萄酒主要的感官特征之一,影响着最终产品品质和消费者评价[1]。花色苷是红葡萄酒颜色的重要物质基础,其组成与含量直接影响着红葡萄酒的色泽特点及颜色稳定性[2]。葡萄酒储存容器作为葡萄酒陈酿的关键因素,对葡萄酒的颜色有着极大的影响。不同储存容器由于制备原料的不同,会与花色苷之间产生不同的物理化学反应,从而导致颜色的差异。
目前储存容器对葡萄酒颜色影响的研究主要集中在橡木桶[3]。在橡木桶陈酿期间,来自橡木中的酚类化合物与花色苷相互作用,有利于葡萄酒颜色的稳定[3-5]。王振中等[6]研究表明,与轻度烘烤橡木桶相比,中度烘烤橡木桶陈酿葡萄酒颜色深,红色调高,黄色调低。崔向云等[7]通过研究新旧橡木桶陈酿对干红葡萄酒花色苷和颜色的影响,证明新橡木桶陈酿的红葡萄酒颜色比旧橡木桶深,红色色调较高,而黄色色调较低,但新旧橡木桶陈酿对葡萄酒花色苷及颜色的影响没有显著性差异。段雪荣[8]分析了经橡木桶陈酿的昌黎赤霞珠干红葡萄酒的颜色理化指标、花色苷以及CIELAB参数,通过主成分分析(principal component analysis,PCA)表明,不同橡木桶陈酿的葡萄酒在颜色上没有显著区别。S
NCHEZ-IGLESIAS等[9]的研究结果也表明,不同橡木桶陈酿对葡萄酒的颜色影响很小。
陶坛是由黏土或含黏土的混合物,经成型、锻烧而制成的容器。其断面粗糙、无光、不透明,存在着许许多多的孔隙[10]。正是由于这种孔隙网状结构和极大的表面积使得陶罐具有独特的氧化作用和吸附作用[11]。陶坛分为无釉陶坛和有釉陶坛。无釉陶坛质地坚硬粗松,微观上呈多孔性结构,透气性强。有釉陶坛表面覆盖釉质层,氧气透过率较低,气孔比无釉陶坛小很多。此外,有釉陶坛表面的釉含丰富的矿物原料,金属离子含量也相对无釉陶坛更高[12]。陶坛是中国传统储酒容器,目前主要用于白酒和黄酒的储存。在白酒、黄酒的储存过程中,它主要发挥透气性好、含多种金属氧化物、促进酒体老熟等优点。如王贤等[13]通过对陶坛贮存浓香型白酒的研究,证实了陶坛的微孔网状结构能够促进基酒的酯化和其他氧化还原反应,且陶土中的多种金属氧化物与酒体中的香味成分发生络合反应,对酒的陈酿老熟有促进作用。骆思铭等[14]通过研究不同贮存方式对黄酒风味及有机酸的影响,证实了陶坛贮存在减少高级醇方面具有优势,总酸和大部分有机酸含量降低。
目前葡萄酒特别是红葡萄酒存储主要还是选用橡木桶,但是橡木桶成本较高,因此采用同样可以提供微氧环境的陶坛可能是替代橡木桶的一种手段。由于陶坛中含有多种金属离子,金属离子与花色苷之间发生的螯合作用可能会在一定程度上改变葡萄酒的颜色。而陶坛储存对葡萄酒颜色影响的研究还尚未展开。因此,本研究拟采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱(UPLC-MS/MS)结合CIELAB 颜色空间法,对陶坛储存葡萄酒花色苷及颜色参数变化进行检测分析,并和不锈钢罐、橡木桶储存葡萄酒对比,探讨陶坛储存对葡萄酒颜色的影响。研究不仅可以完善葡萄酒陈酿期间颜色变化的理论体系,同时也为开发新的葡萄酒储存容器提供了数据支撑及理论依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 样品
葡萄酒样品由烟台张裕集团有限公司提供,2020年宁夏产区赤霞珠原酒,未经苹果酸-乳酸发酵,酒精度13.5%(体积分数),残糖1.7 g/L,总酸5.8 g/L,总SO2 54 mg/L。
1.1.2 主要试剂
花青素-3-O-葡萄糖苷,色谱纯,美国Sigma-Aldrich 公司;乙醇、甲酸、乙腈,色谱纯,CNW 公司;浓HCl、KCl,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;醋酸钠,分析纯,上海百灵威化学技术有限公司。
1.1.3 主要仪器
Avanti J-E高速离心机,BECKMAN 公司;电子天平,METTLER TOLEDO仪器有限公司;FA1004天平,HANGPING公司;WFZ UV—2802H型紫外可见分光光度计,尤尼柯仪器有限公司;Milli-Q纯水仪,美国Millipore公司;超高效液相色谱质谱联用仪,美国Waters公司;5 L无釉陶坛、5 L有釉陶坛、5 L不锈钢罐,宁波翔盛金属有限公司;5 L橡木桶[蒙古栎(Q.mongolica)],中度烘烤,东佳兄弟橡木桶有限公司。
1.2 实验与方法
1.2.1 葡萄酒陈酿
将葡萄酒分别置于橡木桶、无釉陶坛、有釉陶坛和不锈钢罐中,20 ℃控温陈酿。分别在陈酿的第0、10、20、30、60、90、120、180、270天进行取样,分析测定。具体样品信息详见表1。
表1 实验酒样信息表
Table 1 Experimental wine sample information sheet
样品编号品种产区陈酿容器取样时间Day0赤霞珠宁夏无储存第0天O-10赤霞珠宁夏橡木桶储存第10天O-20赤霞珠宁夏橡木桶储存第20天O-30赤霞珠宁夏橡木桶储存第30天O-60赤霞珠宁夏橡木桶储存第60天O-90赤霞珠宁夏橡木桶储存第90天O-120赤霞珠宁夏橡木桶储存第120天O-180赤霞珠宁夏橡木桶储存第180天O-270赤霞珠宁夏橡木桶储存第270天T-10赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第10天T-20赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第20天T-30赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第30天T-60赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第60天T-90赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第90天T-120赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第120天T-180赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第180天T-270赤霞珠宁夏无釉陶坛储存第270天Y-10赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第10天Y-20赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第20天Y-30赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第30天Y-60赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第60天Y-90赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第90天Y-120赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第120天Y-180赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第180天Y-270赤霞珠宁夏有釉陶坛储存第270天G-10赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第10天G-20赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第20天G-30赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第30天G-60赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第60天G-90赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第90天G-120赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第120天G-180赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第180天G-270赤霞珠宁夏不锈钢罐储存第270天
1.2.2 总花色苷的测定
采用pH示差法对葡萄酒中总花色苷的含量进行测定[15]。
1.2.3 CIELAB颜色分析
参照文献[16]的方法进行,以蒸馏水作为对照,分别在440、530、600 nm测定样品吸光度值,采用CIELAB法进行计算。L*是颜色的亮度,值介于0(黑色)和100(白色)之间。a*是红绿色色调,值介于-100(绿色)和 +100(红色)之间。b*是黄蓝色色调,值介于-100(蓝色)和+100(黄色)之间。
是色度,对于非常低的颜色,值从零开始,对于非常强烈的颜色达到141。hab是特征色调(00～510红葡萄酒,520～800紫葡萄酒)。
1.2.4 颜色匹配[17]
将L*、a*和b*3个参数与 CIELAB 3D 轴上的相应色点进行匹配。颜色变化由 a*和 b*确定,颜色杠杆变化由 L*确定。使用 Adobe Photoshop 软件来对 CIELAB 参数计算结果进行颜色匹配。
1.2.5 葡萄酒花色苷的 UPLC-MS/MS 分析
采用UPLC-MS/MS进行葡萄酒花色苷的检测,BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm,Waters),柱温 45 ℃,进样体积 5 μL,流速 0.3 mL/min,检测波长520 nm。流动相A：纯乙腈,流动相B：体积分数2%甲酸。洗脱梯度及质谱条件均参照课题组前期已建立方法[18]。葡萄酒样品经0.45 μm滤膜过滤后直接测定。
将花青素-3-O-葡萄糖苷标准品配制成不同质量浓度梯度溶液,经过0.45 μm滤膜过滤后进行液相色谱分析。最终得到标准曲线方程为y=10.516x+11.651,相关性系数R2为0.997 9,相关性良好,满足花色苷的定量分析。
1.2.6 数据分析
所有样品测定均重复3次,使用SPSS 24、Simca 14.1 进行统计学分析,采用Origin 2021进行绘图。
2 结果与分析
2.1 总花色苷变化
不同陈酿容器处理葡萄酒的总花色苷含量变化如图1所示。
图1 不同陈酿容器中葡萄酒总花色苷含量
Fig.1 Total anthocyanin content of wine in different aging containers
从图1可以看出,随着储存时间的延长,不同储存容器处理葡萄酒中总花色苷含量均为下降的趋势,但是下降的幅度有较大差异。其中有釉陶坛下降幅度最大,储存270 d后,从初始的643.50 mg/L下降到91.12 mg/L,降低了86%。而无釉陶坛、橡木桶和不锈钢罐处理则相差不大。在LI等[19]研究中,其在花色苷提取物中加入金属离子(Cu2+、Fe3+、Na+、Al3+、Zn2+和Mg2+),其中加Cu2+和Fe3+的实验组的花色苷浓度变化最剧烈,其他的金属离子也均能够加快花色苷的降解。根据此报道可以推测有釉陶坛含有的大量金属离子可能是加快花色苷降解速率的原因之一。此外,PRAT-GARC
A等[20]研究结果表明,在陈酿过程中,通过陈酿容器进入的氧气会影响红葡萄酒的颜色。对于氧气通过速率不同的容器中陈酿的葡萄酒,其花色苷含量存在一定差异,在高氧气通过速率的容器中陈酿的葡萄酒含有大量的单体花色苷。根据此研究推测,有釉陶坛的釉层一定程度上影响了进入陶坛的氧气含量,也有可能是导致花色苷降解速率加快的原因。
2.2 葡萄酒颜色参数分析
CIELAB法是葡萄酒颜色客观评价中公认的最佳评价方法,能够全面反映葡萄酒颜色信息[15]。不同容器储存的葡萄酒样品颜色参数变化见表2。
表2 不同陈酿容器中葡萄酒样CIELAB颜色参数
Table 2 CIELAB color parameters of wine samples in different aging containers
酒样L∗a∗b∗C∗abhab橡木桶Day054.49±0.0032.04±0.0014.65±0.0035.23±0.002.03±0.00X-1054.50±0.0131.81±0.0513.41±0.0034.52±0.052.23±0.00X-2053.58±0.0032.94±0.0113.47±0.0135.58±0.012.31±0.00X-3052.39±0.0833.40±0.2013.59±0.1136.06±0.152.32±0.04X-6051.43±0.3832.95±0.9914.50±0.4836.01±0.722.13±0.16X-9050.03±0.3633.04±0.9616.49±0.4736.94±0.651.84±0.13X-12049.72±1.6729.73±1.4016.85±1.0534.34±1.671.60±0.51X-18044.07±0.0133.94±0.2115.14±0.0437.16±0.352.09±0.00X-27051.17±0.4033.14±0.2116.89±0.0237.20±0.171.79±0.01无釉陶坛Day054.49±0.0032.04±0.0014.65±0.0035.23±0.002.03±0.00T-1054.41±0.4832.61±1.2914.70±0.6135.78±0.9342.07±0.20T-2052.99±0.1032.55±0.2915.15±0.1335.90±0.211.99±0.04T-3052.73±0.0532.41±0.1315.19±0.0635.80±0.101.98±0.02T-6052.57±0.1931.81±0.4616.04±0.4235.63±0.601.81±0.03T-9052.41±0.0030.78±0.0217.49±0.0435.40±0.041.57±0.00T-12051.47±0.0130.53±0.0617.19±0.0335.04±0.071.58±0.00T-18047.41±0.2530.89±0.1222.15±0.2838.01±0.021.15±0.38T-27050.45±0.2531.59±0.2528.40±0.2642.48±0.180.80±0.02有釉陶坛Day054.49±0.0032.04±0.0014.65±0.0035.23±0.002.03±0.00Y-1055.87±0.0231.06±0.0214.21±0.0534.16±0.042.03±0.01Y-2052.69±0.0132.14±0.0616.31±0.0636.04±0.081.80±0.01Y-3051.72±0.0132.40±0.0216.41±0.0236.32±0.021.80±0.00Y-6053.27±0.0030.19±0.0018.49±0.0235.40±0.011.42±0.00Y-9052.17±0.0131.06±0.0521.61±0.0237.83±0.031.20±0.01Y-12051.74±0.0331.06±0.0420.82±0.0937.39±0.081.26±0.01Y-18044.42±0.0129.21±0.0130.44±0.0242.18±0.030.58±0.01Y-27050.21±0.3235.33±0.0363.19±0.0272.40±0.050.22±0.01不锈钢罐Day054.49±0.0032.04±0.0014.65±0.0035.23±0.002.03±0.00G-1053.56±0.0032.74±0.0114.95±0.0235.99±0.022.04±0.00G-2057.67±0.0130.41±0.0514.41±0.0733.65±0.071.95±0.01G-3052.58±0.00132.85±0.0115.63±0.0536.38±0.031.94±0.01G-6052.45±0.0431.77±0.0316.52±0.0135.81±0.041.75±0.00G-9052.74±0.0132.15±0.0218.09±0.0136.89±0.031.59±0.00G-12053.46±0.0033.06±0.0315.25±0.0336.41±0.012.01±0.01G-18049.04±0.0232.94±0.0113.82±0.0435.72±0.052.24±0.01G-27048.21±0.0338.63±0.028.16±0.0139.48±0.044.66±0.01
从表2可以看出有釉陶坛储存葡萄酒的黄色色调相较于其他3种储存方式更高。4种陈酿容器中L*都显示出下降的趋势,颜色逐渐加深。其中橡木桶和有釉陶坛中陈酿的葡萄酒的亮度变化速率高于另外2种陈酿容器,不锈钢罐陈酿的葡萄酒的亮度变化最小。a*变化较小,其中橡木桶和不锈钢罐陈酿的葡萄酒,其红色色调显示出升高的趋势,而2种陶坛陈酿的酒则是降低的。变化最明显的则是b*,4种容器中的葡萄酒黄色色调慢慢加重,其中变化最大的是有釉陶坛中陈酿的葡萄酒,在陈酿的第2个月开始,其黄色色调逐渐超出了另外3种陈酿容器。
进一步利用 Adobe Photoshop 软件对所得到的 L*、a*和b*数值进行颜色匹配(图2)。随着储存时间的不断增加,不同容器内的葡萄酒颜色差异越来越明显。橡木桶中的葡萄酒颜色在陈酿的后期变为了明显的紫红色;无釉陶坛中的葡萄酒颜色在陈酿的后期变为了砖红色;有釉陶坛中的葡萄酒颜色在陈酿的中期变为明显的砖红色,其黄色色调比无釉陶坛更加明显,在陈酿后期黄色色调进一步加深,变为明显的棕黄色;不锈钢罐中的葡萄酒颜色并没有太大变化,仍然保持较淡的紫红色。
图2 不同陈酿容器中葡萄酒样的颜色匹配图
Fig.2 Color matching diagram of wine samples in different aging containers
2.3 葡萄酒陈酿过程中花色苷的变化规律
基于花色苷的紫外-可见光谱、MS的特征离子、碎片离子并结合文献报道,在所有样品中共检测到了15种游离花色苷：包括5种基本花色苷及其乙酰化和香豆酰化衍生物外,以及花色苷的丙酮酸衍生物和乙醛衍生物等(见电子增强出版附表1,https：//doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033035)。
不同储存容器葡萄酒样品单体花色苷含量变化见图3。结果可以看出所检测到的花色苷中含量最高的是二甲花翠素葡萄糖苷(Mv-3-G),其次是二甲花翠素乙酰化葡萄糖苷(Ma-acl)和二甲花翠素反式香豆酰化葡萄糖苷(Ma-cou),这与之前报道赤霞珠葡萄酒中花色苷的构成是一致的[21]。在陈酿过程中4个处理组花色苷的变化趋势大致相同,整体均呈现下降的趋势,180 d后下降趋势变缓,而有釉陶坛变化较为剧烈,到270 d大部分单体花色苷消失,仅检测到5种游离花色苷。其中含量较高的Mv-3-G从252.14 mg/L下降到17.94 mg/L,下降了92.9%,Ma-acl下降了87%,从154.88 mg/L下降到20.04 mg/L。而另外3种容器所陈酿葡萄酒花色苷含量的变化曲线较为相似。橡木桶组、不锈钢罐组和无釉陶坛组的花色苷变化更为缓和,其各花色苷最终含量普遍高于有釉陶坛组。花青素葡萄糖苷(Cy-3-G)在4种储存容器中保留都较差。之前的研究中报道在陈酿过程中,花色苷变化是非酰化花色苷持续降低,酰化花色苷和聚合花色苷先增加后降低的一个过程[22-24],与本实验结果大致相符。此外,不同储存容器花色苷含量下降的原因应该不尽相同,已经报道的原因主要包括陈酿过程中花色苷吸附损失、酚类物质聚合、金属离子的影响等[25-26]。
Ma-vin：4 -乙烯基苯酚-二甲花翠素葡萄糖苷;Ma-cou：二甲花翠素反式香豆酰化葡萄糖苷;Pt-cou：甲基花翠素反式香豆酰化葡萄糖苷;Ma-cou-pyu：丙酮酸-二甲花翠素香豆酰化葡萄糖苷;Ma-acl：二甲花翠素乙酰化葡萄糖苷;Pn-acl：甲基花青素乙酰化葡萄糖苷;Dp-cou：花翠素葡萄糖苷香豆酰化葡萄糖苷;Pt-acl：甲基花翠素乙酰化葡萄糖苷;Ma-acl-pyr：丙酮酸-二甲花翠素乙酰化葡萄糖苷;Dp-acl：花翠素乙酰化葡萄糖苷;Mv-3-G：二甲花翠素葡萄糖苷;Pn-3-G：甲基花青素葡萄糖苷;Pt-3-G：甲基花翠素葡萄糖苷;Cy-3-G：花青素葡萄糖苷;Dp-3-G：花翠素葡萄糖苷
图3 葡萄酒样中不同游离花色苷在陈酿期的变化
Fig.3 Changes of different free anthocyanins in wine samples during aging
总的来讲,游离花色苷的变化趋势和总花色苷是相一致的,均表现出随着陈酿时间的延长而下降的趋势。在不同容器中,游离花色苷下降幅度最大的是有釉陶坛处理组。
2.4 颜色参数与花色苷之间的相关性分析
对不同陈酿容器8个取样点的颜色参数和花色苷含量进行PCA(图4),结果可以看出,在4种不同储存容器的陈酿前期,与大多数单体花色苷与总花色苷呈正相关,而在陈酿中后期单体花色苷的贡献逐渐减少,其中无釉陶坛中单体花色苷在陈酿后期的贡献几乎可以忽略。有研究报道,随着陈酿时间的增加,葡萄酒颜色与单体花色苷的联系越来越小[27],本研究结果也与其一致。此外,颜色参数方面,无釉陶坛与有釉陶坛组陈酿后期(d180、d270)与b*的相关性明显;不锈钢罐组陈酿后期(d270)与a*的相关性明显。具体每个处理组变化如下：
a-橡木桶组;b-无釉陶坛组;c-有釉陶坛组;d-不锈钢罐组
图4 不锈钢罐储存过程中花色苷及颜色参数的PCA图
Fig.4 PCA of anthocyanins and color parameters during storage in different container
橡木桶(图4-a)中,陈酿前期(d0-d60)与绝大多数单体花色苷具有较好的相关性,也表明单体花色苷是新鲜葡萄酒颜色主要的贡献者,大多数单体花色苷在前期与L*也具有较好相关性,陈酿后期(d180、d270) 与所有单体花色苷距离都较远,单体花色苷的贡献明显减少。
无釉陶坛(图4-b)中,与橡木桶组类似,同样是陈酿前期与绝大多数单体花色苷具有较好相关性,同时与L*具有较好相关性,陈酿中期(d90、d120)与丙酮酸-二甲花翠素香豆酰化葡萄糖苷(Ma-cou-pyu)和丙酮酸-二甲花翠素乙酰化葡萄糖苷(Ma-acl-pyr)相关性较高。陈酿后期(d180、d270)与花色苷相关性明显变弱,但与b*的相关性较高。
有釉陶坛(图4-c)中,各点分布较为分散。陈酿前期与4-乙烯基苯酚-二甲花翠素葡萄糖苷(Ma-vin)相关性较高。陈酿的后期与丙酮酸-二甲花翠素香豆酰化葡萄糖苷(Ma-cou-pyu)有相关性。陈酿后期(d270)尤其与b*的相关性较高。
不锈钢罐(图4-d)中,陈酿前期与甲基花翠素乙酰化葡萄糖苷(Pt-acl)相关性较强,陈酿中期与4-乙烯基苯酚-二甲花翠素葡萄糖苷(Ma-vin)相关性较强,陈酿后期与丙酮酸-二甲花翠素香豆酰化葡萄糖苷(Ma-cou-pyu)相关性较强。此外,与其他3组不同,陈酿后期(d270)与a*相关性比较强,整体与b*相关性弱,这也与前面颜色分析结果(表2、图2)相一致,在4个不同储存容器处理中,不锈钢罐对葡萄酒红色保持的最好。
3 结论
本研究采用UPLC-MS/MS结合CIELAB颜色空间法,对陶坛储存葡萄酒花色苷及颜色参数变化进行检测分析,并和不锈钢罐、橡木桶储存葡萄酒对比,探讨陶坛储存对葡萄酒颜色的影响,主要得到以下结论：4种陈酿容器中L*大体呈现下降趋势,其中无釉陶坛和有釉陶坛的亮度变化速率低于橡木桶和不锈钢罐。4种陈酿容器中葡萄酒a*均变化较小,而b*变化明显,其中有釉陶坛中陈酿的葡萄酒变化最大。色卡显示有釉陶坛中的葡萄酒颜色在陈酿4个月后蜕变成了明显的砖红色,在9个月后变为明显的棕黄色。有釉陶坛陈酿的葡萄酒中单体花色苷含量下降最为剧烈,而橡木桶组单体花色苷的保留最好。无釉陶坛和不锈钢罐中各花色苷的含量及变化与橡木桶相近。花色苷变化趋势与颜色变化趋势基本一致。PCA结果显示不同储存容器的陈酿前期,与大多数单体花色苷与总花色苷呈正相关,而在陈酿中后期单体花色苷的贡献逐渐减少,两个陶坛组在陈酿后期均与b*参数的相关性明显。综合来看,无釉陶坛陈酿的葡萄酒颜色与橡木桶陈酿的葡萄酒颜色几乎无差别,而有釉陶坛对葡萄酒颜色破坏较大。未来研究可以进一步从挥发、不挥发风味物质以及感官等方面展开研究,全面考察陶坛在葡萄酒陈酿过程中对风味的影响,完善陶坛陈酿工艺。
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