微晶纤维素(microcrystalline cellulose,MCC)是纤维素经过无机酸水解得到的具有极限聚合度的纤维素晶体物质[1],具有机械强度高、吸水性、保水性强、可再生、可降解[2]等特性,因此被广泛应用于食品、医药及化妆品等行业[3]。MCC表面存在的大量羟基,使其具有极强的反应活性[4],但由于MCC分子间存在大量氢键且结晶度较高,耐热性和耐腐蚀性较差[5],限制了其在加工中的应用范围。生产中可通过改性,赋予其新的功能特性,从而扩大其应用领域。
明胶(gelatin,GE)是胶原蛋白水解产生的一种线性多肽[6],具有吸水性强、成膜性好、价格低廉和来源广泛等特点,然而GE膜的机械性能和阻隔性能较差[7],使其在包装工业中的应用较少。为扩大GE膜的使用范围,常采用交联或共混等方法以改善其性能。关于将MCC与GE共混制备复合膜,已有相关研究。PAN等[8]将MCC加入鱼明胶中制备复合膜,其抗拉强度及弹性模量均有提高,并表现出较好的热稳定性,但断裂伸长率及溶胀率有所降低。裴莹等[9]在GE膜中加入15%纳米纤维素晶须制备复合膜,其溶胀度降低为纯GE膜的25%,可有效改善其在水中的稳定性。目前将甘蔗渣微晶纤维素(sugarcane bagasse microcrystalline cellulose,SMCC)进行改性并应用于GE膜中的研究尚未见报道。
本试验拟采用化学改性SMCC制备醚化微晶纤维素(etherified microcrystalline cellulose,ESMCC)、乙酰化微晶纤维素(acetylated microcrystalline cellulose,ASMCC),并通过扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)及差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry,DSC)等对SMCC及改性SMCC性质进行表征分析。并将改性SMCC加入GE膜中,探究SMCC改性前后及不同改性方法对GE膜阻隔性能、机械性能、结构及热稳定性的影响。以期扩大甘蔗渣的综合利用,并为GE在食品包装中的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
甘蔗,云南昆明;冰醋酸、醋酸酐、浓H2SO4、NaOH,天津风船化学试剂科技有限公司;氯乙酸、明胶、甘油,广东光华科技股份有限公司。所有试剂均为国产分析纯。
1.2 仪器与设备
XINYI-IID超声波细胞粉碎机,宁波新艺超声设备有限公司;DSC204F1差示量热扫描仪,德国Netzch公司;IRPrestige-21傅里叶红外光谱仪,日本Shimadu公司;Regulus 8100扫描电子显微镜,日本Hitachi 公司;Ultima IV型X-射线衍射仪,日本理学Rigaku公司;ST3100型pH计,奥豪斯仪器(常州)有限公司;FJ200-SH数显高速分散均质机,上海沪析实业有限公司。
1.3 SMCC的制备
参考文献[10]略作改动。选取直径、长度一致的甘蔗,洗净去皮榨汁,收集滤渣。用蒸馏水洗涤滤渣至澄清,105 ℃烘干、粉碎、过40目筛,收集筛下样品。将甘蔗渣粉末与20 g/L Na2CO3溶液按料液比1∶15(g∶mL)混匀,室温浸泡24 h,用蒸馏水将固形物抽滤洗涤至中性,60 ℃烘干。预处理后的甘蔗渣与质量分数1.0%硝酸按料液比1∶15(g∶mL)混匀,加入5 g/L的NaCl,70 ℃水浴,100 r/min搅拌60 min,用蒸馏水将固形物抽滤洗涤至中性。将固形物、体积分数0.8%H2O2、体积分数30% NaClO溶液以1∶6∶6混匀,80 ℃、100 r/min搅拌60 min,用蒸馏水将固形物抽滤洗涤至中性,60 ℃烘干后得到甘蔗渣纤维素(sugarcane bagasse cellulose,SCBC)。将SCBC与0.8 mol/L的磷酸溶液按料液比1∶10(g∶mL)混合,65 ℃水浴,100 r/min搅拌70 min,用蒸馏水将固形物抽滤洗涤至中性,60 ℃烘干、粉碎、过60目筛,收集筛下样品,得SMCC。
1.4 改性SMCC的制备
醚化改性[5]：精确称取3.0 g SMCC,加入500 g/L NaOH溶液40 mL和75%乙醇溶液30 mL,30 ℃水浴60 min,完成碱化,得到碱微晶纤维素溶液;4.5 g氯乙酸与15 mL 75%乙醇溶液混合后加入碱微晶纤维素溶液中,30 ℃恒温水浴装置反应30 min,加入50%NaOH溶液20 mL,完成二次碱化。70 ℃水浴120 min,完成醚化;用3%稀盐酸调节pH至7～8,用50%的乙醇溶液洗涤2次,再用无水乙醇洗涤1次,冷冻干燥后得ESMCC。
乙酰化改性[11]：精确称取3.0 g SMCC用无水乙酸稀释成质量分数10%SMCC悬浮液,加入30%乙酸酐和催化剂浓H2SO4(5%,以绝干SMCC质量计算),50 ℃、100 r/min搅拌60 min,反应结束后,用蒸馏水将所得固形物8 000 r/min离心洗涤至中性,每次15 min。冷冻干燥得ASMCC。
1.5 改性SMCC/GE复合膜的制备
参照文献[8]的方法,取5.0 g GE加入50 mL蒸馏水,60 ℃、100 r/min搅拌60 min;取0.2 g改性ASMCC,加入50 mL蒸馏水,570 W超声波处理60 min;将上述2种溶液混匀后,加入3.5 g甘油,10 000 r/min均质10 min,150 W、50 ℃超声波消泡5 h。混合液倒入9 cm塑料培养皿中(8 g/每个),35 ℃干燥24 h。样品置于恒温恒湿培养箱(25 ℃、相对湿度50%)平衡48 h。
1.6 性质分析
1.6.1 改性SMCC表征分析
SEM分析：将样品黏结在含导电胶的观测台上,喷金,采用SEM在放大5 000倍条件下观察样品形态。加速电压20 kV。
FTIR分析：采用KBr压片法,扫描范围4 000～400 cm-1,扫描32次,分辨率4 cm-1。
XRD测定：采用X-射线衍射仪分析样品。Cu靶,波长1.54,电压40 kV,电流40 mA,2θ的范围为5°～40°。
DSC分析：利用差示扫描量热仪分析样品的热稳定性。取5.0 mg样品于铝制坩埚中,空坩埚为空白对照,扫描温度25～250 ℃,升温速度10 ℃/min,N2流速20 mL/min。
1.6.2 复合膜性能测定
水蒸气透过系数(water vapor permeability,WVP)采用杯试法测定[12]。称取3.0 g无水CaCl2于称量瓶中,石蜡密封瓶口。样品置于25 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱168 h(7 d),记录称量瓶质量变化。WVP按公式(1)计算。
(1)
式中：Δm,称量瓶质量变化,g;L,膜厚度,mm;A,薄膜的面积,0.001 26 m2;t,测试时间,h;Δp,试样两侧的蒸气压差,1.58 kPa。
CO2透过率(CO2 permeability,QCO2)采用强碱吸收法测定[13]。称取3.0 g KOH于称量瓶中,用石蜡将膜密封于称量瓶瓶口。样品置于25 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱168 h(7 d),记录称量瓶质量变化。QCO2按公式(2)计算。
(2)
式中：Δm,称量瓶质量变化,g;t,测试时间,h;A,薄膜面积,0.001 26 m2。
氧气透过率(oxygen permeability,OP)参考文献[14]的方法测定。称取3.0 g山茶油于称量瓶中,用石蜡将膜密封于称量瓶瓶口。样品置于25 ℃、相对湿度50%的恒温恒湿箱168 h(7 d)。取(2.0±0.01)g山茶油于250 mL锥形瓶,加入30 mL无水乙酸和20 mL三氯甲烷混合溶液,加入1 mL饱和KI溶液,混合溶液置于暗处反应3 min;加入100 mL蒸馏水,1 mL 质量分数1%的淀粉指示剂,用0.02 mol/L Na2S2O3标准溶液滴定,直至溶液变为无色并保持30 s不变色,记录消耗0.02 mol/L Na2S2O3标准溶液体积。所有步骤均以空白样品作为对照。OP按公式(3)计算。
OP/[×10-3g·mm/(m2·h·kPa)]
(3)
式中：V,样品消耗0.02 mol/L Na2S2O3标准溶液的体积,mL;V0,空白消耗0.02 mol/L Na2S2O3标准溶液的体积,mL;c,Na2S2O3标准溶液浓度,0.02 mol/L;d,薄膜厚度,mm;A,薄膜面积,0.001 26 m2;m,山茶油质量,g;Δp,薄膜两侧的水蒸气压差,1.58 kPa,t,测试时间,h。
参考GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的试验条件》复合膜机械性能进行测试[15]。将膜裁为90 mm×10 mm长条状,采用电子万能试验机测量膜的拉伸强度(tensile strength,TS)和断裂伸长率(elongation at break,EB),测试速度为5 mm/min。TS和EB分别按公式(4)和(5)计算。
(4)
式中：P,膜断裂时的最大作用力,N;b,试样宽度,mm;d,膜厚度,mm。
(5)
式中：L0,膜的初始长度,mm;L,膜断裂时的长度,mm。
表征分析。改性SMCC/GE复合膜固定后喷金,采用SEM观察膜的表面及横截面的形貌,横截面采用液氮脆断后,测膜的断裂面。采用FTIR仪分析复合膜官能团,波数范围4 000～600 cm-1。采用X-射线衍射仪分析样品,使用Cu-Kα射线,扫描范围为5°～60°。以空坩埚为对照,温度范围25 ～250 ℃,升温速率10 ℃/min,进行DSC分析。
2 结果与分析
2.1 改性SMCC特性分析
2.1.1 SEM分析
MCC是具有较高结晶度的纤维结构,是由向列有序的结晶区和无序的无定形区构成,依靠分子内和分子间的氢键及范德华力维持的分子结构及纤维形态[16]。图1可知,3种样品粒径未发生明显变化,均在10 μm左右,且改性后SMCC表面变得光滑。说明对其进行醚化或乙酰化处理并未使SMCC出现水解且不会破坏其结构,同时在低取代度下,改性反应只在表面进行,使SMCC表面的少量丝状纤维结构被去除。
图1 SMCC、ESMCC及ASMCC的SEM图
Fig.1 SEM of SMCC,ESMCC,and ASMCC
2.1.2 FTIR分析
图2可知,3 420 cm-1处的特征吸收峰为分子中—OH的伸缩振动峰,是纤维素的特征吸收峰;2 920 cm-1的特征吸收峰对应的是—CH的伸缩振动峰;1 420 cm-1处特征峰对应的是—CH或—CH2弯曲振动峰;1 050 cm-1处特征峰对应的是葡萄糖环的骨架振动,即C—O—C的振动。相较于其他2种样品,ESMCC在1 620 cm-1处吸收峰增强,这种差异表明ESMCC中存在C
O,证明醚化反应的发生,SMCC被成功改性。ASMCC在1 730和1 260 cm-1处的特征吸收峰对应乙酰基中CO和C—O伸缩振动峰,说明乙酰基已经成功接入MCC,此外,在1 840～1 760 cm-1处没有出现新的吸收峰,说明未反应的乙酸酐已被洗涤去除。
图2 SMCC、ESMCC及ASMCC的FTIR图
Fig.2 FTIR spectra of SMCC,ESMCC,and ASMCC
2.1.3 XRD分析
样品通过X射线测量出的衍射峰越尖锐,说明结晶度越高,反之,则表明结晶度低。图3可知,改性并没有改变SMCC的晶型,所有样品均在15.9°、22.3°附近出现吸收峰,属于纤维素Ⅰ型结构。与SMCC相比,ESMCC结晶度大幅降低,原因为发生醚化反应时,水化钠离子进入SMCC结晶区使其润胀,使SMCC链间距增大,同时高浓度NaOH溶液破坏了部分结晶区[13],从而使其结晶度下降。ASMCC结晶度也明显降低,原因为乙酰化反应深入内部结晶区,分子内及分子间氢键被破坏,SMCC表面被乙酰基取代,增加了空间位阻,促进结晶区转变为无定形区,导致结晶度降低[11]。
图3 SMCC、ESMCC及ASMCC的XRD图
Fig.3 XRD of SMCC,ESMCC,and ASMCC
2.1.4 DSC分析
DSC能反映样品从冻结状态(玻璃态)到解冻状态(高弹态)变化过程[17],是衡量样品稳定性的重要指标之一。
由图4可知,3种样品均发生放热反应,SMCC、ESMCC、ASMCC的熔融温度分别为169.6、146.9和153.7 ℃。ESMCC、ASMCC熔融温度分别比SMCC降低了22.7和15.9 ℃。原因为醚化反应中碱处理会使SMCC结晶链段减少,结晶区缺陷增多[18],乙酰基比羟基具有更高的稳定性,但乙酰化反应发生时,乙酸酐会破坏SMCC的结构,使其结晶度下降,致使ASMCC熔融温度降低[19]。ASMCC熔融温度高于ESMCC,说明ASMCC比ESMCC热稳定性更好。
图4 SMCC、ESMCC及ASMCC的DSC图
Fig.4 DSC of SMCC,ESMCC,and ASMCC
2.2 复合膜性能分析
2.2.1 复合膜的基本特性
复合膜的阻隔性能、机械性能通常受大分子材料在成膜时的均匀性、分子间作用力以及分子在成膜液中的溶解性、分散性等因素影响[20]。阻隔性能是包装材料的重要性能之一,环境中的水蒸气、CO2、O2会导致微生物生长、食品被氧化、分解,缩短食品货架期[21]。由表1可知,与纯GE膜相比,添加SMCC与改性SMCC的GE膜,WVP、QCO2及OP值均有下降,原因为SMCC或改性SMCC作为渗透屏障,增加了水蒸气、CO2、O2的扩散路径。ASMCC与纯GE膜相比,QCO2、OP分别显著下降37.73%和56.72%,说明乙酰化反应抑制了SMCC的聚集,使其在GE膜中分散较好。2种改性SMCC/GE膜差异不显著(P>0.05),但ASMCC/GE膜的WVP、QCO2及OP值更小,说明2种复合膜均能增强GE膜的阻隔性能。TS和EB是衡量复合膜在包装应用过程中对外界压力抵抗能力的重要指标[22]。添加3种SMCC后与GE膜相比,TS均显著下降(P<0.05),EB无显著差异(P>0.05),原因为GE分子趋于无定形伸展,链段活动性较强,刚性相对减弱,加入SMCC后,其与GE分子间作用增强,导致链段运动困难,流动性变差,刚性增强[23],复合膜的硬度和脆度增大,故力学性能降低。2种改性SMCC/GE膜之间差异不显著(P>0.05),说明不同改性SMCC对复合膜的机械性能影响较小。
表1 GE膜、SMCC/GE膜、ESMCC/GE膜及ASMCC/GE膜基本特性
Table 1 Performance of GE film,SMCC/GE film,ESMCC/GE film,and ASMCC/GE film
WVP/g·mm/(m2·h·kPa)QCO2/g/(m2·h)OP/×10-3g·mm/(m2·h·kPa)TS/MPaEB/%GE膜0.975±0.224a13.267±0.155a0.506±0.001a6.714±1.757a71.138±0.103abSMCC/GE膜0.918±0.126a11.673±1.217ab0.474±0.001a1.352±0.250b79.307±0.710aESMCC/GE膜0.842±0.173a10.209±1.475bc0.258±0.001b2.614±0.183b60.200±0.104bASMCC/GE膜0.778±0.241a8.261±0.714c0.219±0.001b2.569±0.209b66.733±0.027b
注：同一列中不同字母表示差异显著(P<0.05)。
2.2.2 SEM分析
SMCC在GE膜基质中的分散效果及与GE的相互作用可直接影响SMCC对GE膜性能的改善效果。图5可知,GE膜表面不平整,存在凸起,可能是因为GE溶解不均匀[20];截面局部光滑、出现褶皱、纹理粗糙,具有液氮脆断的特征[24],由于GE分布均匀,使其断面出现山脊状条纹。与纯GE膜相比,添加SMCC、改性SMCC的GE膜表面更光滑,说明SMCC能均匀的分散在GE膜中,与GE形成稳定均匀的溶液,二者发生了一定程度的缔合和交联作用[8],SMCC能较好的填充GE膜,制备稳定的复合膜。图5-b～图5-d可见,SMCC/GE膜及改性SMCC/GE膜截面与纯GE膜明显不同。SMCC/GE膜截面褶皱较多,这是由于均为大分子物质的SMCC与GE出现了一定程度的微相分离,且在脆断过程中二者对外力敏感程度不同,相分离变得明显[9]。ESMCC/GE膜,截面更为光滑,没有明显的褶皱和纹理,说明ESMCC与GE结合最为致密,原因为醚化改性后,SMCC表面羟基含量降低,形成大量羰基,分子间团聚作用减弱[13],使其在GE膜中分布更加均匀。当SMCC与GE兼容性较好时,SMCC颗粒更倾向于与GE建立相互作用力,而不是分子间氢键作用。ASMCC/GE膜截面出现褶皱和裂痕,原因为无水乙酸溶胀SMCC使其内部空隙变大,增加了乙酸酐与SMCC表面羟基的接触面积,二者进一步发生取代反应,导致SMCC结晶区被破坏,降低其表面极性[25],与GE分子交联作用变差。
a-GE膜表面;b-SMCC/GE膜表面;c-ESMCC/GE膜表面;d-ASMCC/GE膜表面e-GE膜截面;f-SMCC/GE膜截面;g-ESMCC/GE膜截面;h-ASMCC/GE膜截面
图5 GE膜、SMCC/GE膜、ESMCC/GE膜及ASMCC/GE膜的SEM图
Fig.5 SEM graphs of GE film,SMCC/GE film,ESMCC/GE film,and ASMCC/GE film
2.2.3 FTIR分析
由图6可知,与SMCC相比,GE膜中3 290 cm-1处吸收峰向低波段移动,同时峰形变宽、峰面积明显增大,造成这种现象的原因一方面是GE膜中N—H和O—H的伸缩振动产生,另一方面是—NH2、—COOH基团可能与SMCC中—OH基团特征峰发生重叠或形成了新的氢键,导致特征峰面积变宽;表2中1 630、1 540 和1 230 cm-1处的特征峰分别为酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带;2 950 cm-1处特征峰为C—H的伸缩振动引起[8]。添加SMCC或改性SMCC的GE膜某些特征峰略向更高的波数偏移,如SMCC/GE膜中酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带(GE中的酰胺羰基)的吸收峰发生偏移,原因为SMCC或改性SMCC中没有羰基,但与GE分子间形成了氢键,使羰基特征峰的出现了较小偏差。2种改性SMCC/GE膜在2 880 cm-1处出现了新的吸收峰。由图6可知,纯GE膜、SMCC/GE膜及改性SMCC/GE膜的特征吸收峰差异并不明显仅存在较小差异,且保留了纤维素的基本结构,可能是因为超声处理使SMCC或改性SMCC分散更加均匀,差异来源于3种SMCC与GE分子间相互作用引起了构象变化。
表2 GE膜、SMCC/GE膜、ESMCC/GE膜及ASMCC/GE膜的FTIR峰
Table 2 FTIR peaks of GE film,SMCC/GE film,ESMCC/GE film and ASMCC/GE film
样品酰胺Ⅰ带/cm-1酰胺Ⅱ带/cm-1酰胺Ⅲ带/cm-1GE膜163015401230SMCC/GE膜164015501240ESMCC/GE膜164015501240ASMCC/GE膜164015501240
图6 GE膜、SMCC膜、SMCC/GE膜、ESMCC/GE膜及ASMCC/GE膜的FTIR图
Fig.6 FTIR spectra of GE film,SMCC film,SMCC/GE film,ESMCC/GE film,and ASMCC/GE film
2.2.4 XRD分析
XRD分析是利用X射线在物质中的衍射效应,对物质进行原子空间结构分析的方法。若共混物质之间存在较强的相互作用,个别组分的特征衍射峰会消失,使共混材料的聚集态结构发生相应变化,从而使结晶发生变化;反之,若共混材料之间相互作用较弱或完全不相容,则会出现各自的结晶区,在衍射图谱上表现为各组分衍射图谱按比例简单的叠加[23]。由图7可知,GE膜在2θ为6.6°和20.2°处有明显的衍射峰,20.2°处归因于GE自身结晶结构的特征峰。2θ为6.6°附近的衍射峰为GE的三螺旋结构,在纯GE膜中,此峰来源于GE的螺旋分子链结构在成膜过程中卷曲折叠,链间由于氢键作用形成了规整的晶体排列,故GE膜自身强度较高。添加改性SMCC的GE膜在6.6°处峰强明显降低,原因为改性SMCC可与GE形成紧密结构,降低孔隙率,分子间作用力增强,导致GE分子链空间形变能力减弱,较难形成晶体结构,故峰强降低。
图7 GE膜、SMCC/GE膜、ESMCC/GE膜及ASMCC/GE膜的XRD图
Fig.7 XRD results of GE film,SMCC/GE film,ESMCC/GE film,and ASMCC/GE film
2.2.5 DSC分析
图8可知,4种样品熔融温度分别为191.9、177.3、175.2及185.1 ℃。其中,ESMCC/GE复合膜熔融温度最低。
图8 GE膜、SMCC/GE膜、ESMCC/GE膜及ASMCC/GE膜的DSC图
Fig.8 DSC results of GE film,SMCC/GE film,ESMCC/GE film,and ASMCC/GE film
与纯GE膜相比,添加SMCC、ESMCC、ASMCC的熔融温度分别下降了14.6、16.7 和6.8 ℃,这可能是因为SMCC或改性SMCC在制备过程中,大量的纤维链段被破坏和断裂,链段端出现许多低分子链段和断裂点。随着温度的升高,低分子链及断裂点首先吸收热量,开始分解,且由于SMCC和改性SMCC尺寸较小,比表面积更大,导致熔融温度均有下降。
3 结论
以甘蔗渣为原料制备SMCC,并通过不同方法对其进行改性制备ESMCC、ASMCC。结果表明：ESMCC、ASMCC粒径约为10 μm,改性并未改变SMCC尺寸;FTIR、XRD分析显示改性基团成功被接入,结晶区域被破坏,结晶度降低;DSC分析显示熔融温度分别为146.9和153.7 ℃,常温下稳定性较好。
以GE为成膜基材,分别添加SMCC、ESMCC、ASMCC制备复合膜,探究3种MCC对GE膜性能的影响。结果表明：与纯GE膜相比,3种复合膜阻隔性能均有提高,其中ASMCC/GE膜透水透气性最好,但机械性能略有下降。SEM、FTIR、XRD、DSC分析表明ESMCC、ASMCC与GE具有良好的相容性,复合膜结构紧密,稳定性较好,可为食品包装提供参考。
[1] 王硕,李森,李嘉怡,等.咖啡果壳微晶纤维素制备及其吸附性能研究[J].食品与机械,2021,37(10)：150-154.
WANG S,LI S,LI J Y,et al.Preparation and adsorption properties of microcrystalline cellulose from coffee nut shell[J].Food &Machinery,2021,37(10)：150-154.
[2] 栗晶晶,王浩川,付莎莉,等.谷子秸秆微晶纤维素的制备与表征[J].山西农业大学学报(自然科学版),2021,41(4)：9-16.
LI J J,WANG H C,FU S L,et al.Separation and characterization of microcrystalline cellulose from foxtail millet straw[J].Journal of Shanxi Agricultural University (Natural Science Edition),2021,41(4)：9-16.
[3] 付瑞敏,王丁,于烽,等.沙枣籽中微晶纤维素的分离和特征分析[J].食品科技,2021,46(9)：260-265.
FU R M,WANG D,YU F,et al.Isolation and characterization of microcrystalline cellulose from Elaeagnus angustifolia seed[J].Food Science and Technology,2021,46(9)：260-265.
[4] 史成美.酸酐改性纤维素膜材料的制备、性能及应用研究[D].济南：齐鲁工业大学,2018.
SHI C M.Study on preparation,properties and application of anhydride modified cellulose membrane materials[D].Jinan：Qilu University of Technology,2018.
[5] 周婧.壳聚糖/改性花生壳微晶纤维素可食膜的研究[D].长春：吉林大学,2014.
ZHOU J.Study on chitosan/modified peanut shell microcrystalline cellulose edible film[D].Changchun：Jilin University,2014.
[6] 李新欣,陈复生,张强,等.蛋白质基可食用膜的研究进展[J].食品工业,2021,42(6)：386-389.
LI X X,CHEN F S,ZHANG Q,et al.Research progress of protein-based edible films[J].The Food Industry,2021,42(6)：386-389.
[7] 张乐,黄艳玲,陈珊,等.二氧化钛对鱼皮明胶纳米可食膜理化及保鲜性能的影响[J].保鲜与加工,2018,18(5)：44-48.
ZHANG L,HUANG Y L,CHEN S,et al.Effect of titanium dioxide on physico-chemical and preservation properties of fish skin gelatin nano-edible films[J].Storage and Process,2018,18(5)：44-48.
[8] PAN L,LI P,TAO Y B.Preparation and properties of microcrystalline cellulose/fish gelatin composite film[J].Materials (Basel,Switzerland),2020,13(19)：4370.
[9] 裴莹,徐高强,李玉辉,等.纳米纤维素晶须/明胶复合膜的制备与结构及性能[J].高分子材料科学与工程,2017,33(8)：45-49.
PEI Y,XU G Q,LI Y H,et al.Fabrication,structure and properties of cellulose nanowhiskers/gelatin composite film[J].Polymer Materials Science &Engineering,2017,33(8)：45-49.
[10] 覃荣灵.蔗渣微晶纤维素的制备及其药用辅料应用性能[D].南宁：广西大学,2014.
QIN R L.Preparation of bagasse microcrystalline cellulose and its application properties as pharmaceutical excipients[D].Nanning：Guangxi University,2014.
[11] CHENG L,ZHANG D L,GU Z B,et al.Preparation of acetylated nanofibrillated cellulose from corn stalk microcrystalline cellulose and its reinforcing effect on starch films[J].International Journal of Biological Macromolecules,2018,111：959-966.
[12] LI T,XIA N,XU L N,et al.Preparation,characterization and application of SPI-based blend film with antioxidant activity[J].Food Packaging and Shelf Life,2021,27：100614.
[13] 王明力,赵德刚,陈汝材,等.纳米SiOx/单甘脂对壳聚糖保鲜涂膜改性的研究[J].食品科学,2007,(3)：96-99.
WANG M L,ZHAO D G,CHUN R C,et al.Study on the modification of chitosan keeping films with nano-siox,glycerel monostearte[J].Food Science,2007,(3)：96-99.
[14] YANG Z L,LUO L,FAN F Y,et al.Preparation and characterization of soy protein isolate/SiO2 nanocomposite films and their walnut oil microcapsules[J].Journal of Applied Polymer Science,2021,138(29)：50695.
[15] 范方宇,张蕊,杨宗玲,等.纳米SiO2/阿拉伯胶复合膜的制备与性质研究[J].食品与发酵工业,2020,46(12)：147-152.
FAN F Y,ZHANG R,YANG Z L,et al.Preparation and characterization of nano-SiO2/gum Arabic film[J].Food and Fermentation Industries,2020,46(12)：147-152.
[16] 陈红莲,高天明,郑龙,等.菠萝叶纤维制备纳米纤维素晶体的研究[J].热带作物学报,2012,33(1)：153-156.
CHEN H L,GAO T M,ZHENG L,et al.Preparation of nano-crystalline cellulose from pineapple leaf fiber[J].Chinese Journal of Tropical Crops,2012,33(1)：153-156.
[17] 王文涛,韩丽娜,翟晓松,等.微晶纤维素的醚化改性及其在淀粉膜中的应用[J].食品科学,2021,42(4)：65-71.
WANG W T,HAN L N,ZHAI X S,et al.Etherification of microcrystalline cellulose for application in starch films[J].Food Science,2021,42(4)：65-71.
[18] 黄曹兴,何娟,赖晨欢,等.毛竹预处理黑液木质素和酶解木质素的结构与热学性质[J].林业科学,2018,54(3)：108-116.
HUANG C X,HE J,LAI C H,et al.Structure characteristics and thermal properties of black liquor lignin and enzymatic hydrolysis lignin from moso bamboo pretreated by kraft pulping[J].Scientia Silvae Sinicae,2018,54(3)：108-116.
[19] 张广志,黄丹,蒋学.乙酰化稻草/聚己内酯接枝共聚物的合成及表征[J].高分子通报,2013(3)：71-77.
ZHANG G Z,HUANG D,JIANG X.Synthesis and characteristics of graft copolymer of ε-caprolactone onto acetylated rice straw[J].Polymer Bulletin,2013(3)：71-77.
[20] 王丽媛,李红艳,刘天红,等.明胶-壳聚糖可食膜的制备及性能表征[J].保鲜与加工,2016,16(5)：10-16.
WANG L Y,LI H Y,LIU T H,et al.Preparation and performance characterization of gelatin-chitosan edible films[J].Storage and Process,2016,16(5)：10-16.
[21] 胡二坤,石伟健,尹寿伟.明胶-溶菌酶/ZnO纳米复合抗菌膜材料构建与性能[J].现代食品科技,2017,33(9)：159-165.
HU E K,SHI W J,YIN S W.Fabrication and characterization of gelatin-lysozyme/nano-ZnO nanocomposite films[J].Modern Food Science and Technology,2017,33(9)：159-165.
[22] 张金丽,陈子和,陈燕婷,等.AgNPs改性鱼鳞明胶-琼脂复合膜的制备及性能[J].精细化工,2020,37(12)：2496-2503;2509.
ZHANG J L,CHEN Z H,CHEN Y T,et al.Preparation and properties of nanoparticles modified fish scale gelatin-agar composite films silver[J].Fine Chemicals,2020,37(12)：2496-2503;2509.
[23] 金浩,刘杏,林咏梅.植酸改性的明胶复合膜制备及其结构与性能分析[J].化工进展,2021,40(7)：3847-3853.
JIN H,LIU X,LIN Y M.Preparation,structure and properties of gelatin composite film modified by phytic acid[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(7)：3847-3853.
[24] 高喜平,刘捷,汤克勇,等.明胶/聚乙烯醇共混复合膜的相容性[J].高分子材料科学与工程,2013,29(7)：110-113.
GAO X P,LIU J,TANG K Y,et al.Compatibility in gelatin/PVA composite films[J].Polymer Materials Science &Engineering,2013,29(7)：110-113.
[25] 李英豪,耿延训,徐化能.乙酰化纳米纤维素纤维的制备及其凝胶机制研究[J].高校化学工程学报,2018,32(1)：208-214.
LI Y H,GENG Y X,XU H N.Preparation of acetylated cellulose nanofibrils and its gelation behavior[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2018,32(1)：208-214.