农产品加工副产物对水体三唑酮的去除作用

我国是粮食生产大国,在农产品加工过程中往往会产生大量的副产物如米糠、稻壳、麦麸和酒糟等。米糠、稻壳及麦麸为稻谷和小麦加工副产物,玉米酒糟是指经过酵母发酵的谷物提取出酒精后所留下的粗渣,它是生物燃料工业和酿酒工业的副产物。这些农产品加工副产物具有品种多、产量大[1],蛋白质、脂肪和膳食纤维营养价值高的优势[2],但是其综合利用率低,仅作为燃料和饲料进行简单处理或被当作废弃物丢弃,从而造成一定的资源浪费和环境污染,不利于农业的可持续发展[3]。

为了实现农产品加工废渣的综合利用,将农产品加工副产物转化为具有应用价值的农药修复材料是开发使用农产品加工副产物的新颖方向。目前已有关于农产品加工副产物吸附水体农药的报道,如米糠[4-5]、稻壳[6-9]可有效吸附拟除虫菊酯类、有机磷类、氨基甲酸酯类杀虫剂及三嗪类、咪唑啉酮类除草剂,可见农产品加工副产物具有成为产业化农药修复剂的潜质。

目前,低成本材料对于农药生物吸附的研究中,以毒性更高的杀虫剂研究居多,其次为除草剂,而对于杀菌剂的研究则较少,但三唑酮作为一种可用来防治谷物、瓜茄类和叶类蔬菜等作物上锈病和白粉病的手性三唑类广谱杀菌剂,其在水体中的污染备受人们关注[10]。按照我国农药毒性的分级标准,虽然三唑酮属于低毒杀菌剂,但其在水中有一定的溶解度[70 mg/L(20 ℃),数据来自PPDB数据库],稳定性强,并且具有良好的移动性和吸附性,容易在环境中持久累积,对地表、地下水体造成污染,破坏水生生态系统并威胁人类饮水健康[11],目前在我国多处水域均有检出,最高检出浓度为12 μg/L[12]。研究发现,三唑酮可对水生生物的健康产生一系列毒性,如对斑马鱼、大型溞、蝌蚪等产生生殖毒性[12],干扰稀有鮈鲫的内分泌效应和氧化应激能力[13]等,因此有效修复水体三唑酮污染尤为重要。

本研究采用单因素优化方法,分别优化材料粒径、材料质量、处理温度及处理时间,测定米糠、稻壳、麦麸及酒糟对三唑酮不同对映异构体的选择性去除效果,通过相关性分析确定影响水体三唑酮去除效果的因素,利用Langmuir和Freundlich对吸附等温线进行拟合,探讨4种材料的吸附特性和能力,旨在将这些农产品加工副产物进行二次利用,从而解决农产品加工废渣堆积产生的环境污染问题,为建立一种简单、高效、经济的水体三唑酮污染修复方法提供借鉴,实现农产品加工副产物高效利用与水体农药污染修复双赢。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

三唑酮(纯度≥96.0%),江苏省盐城利民农化有限公司;R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮(纯度≥98.0%),上海勤路生物技术有限公司;丙酮(分析纯),天津大茂化学试剂厂;甲醇(色谱纯),北京迈瑞达科技有限公司;蒸馏水。

供试米糠、稻壳、麦麸及玉米酒糟分别收自黑龙江省哈尔滨市方正县米厂、黑龙江省哈尔滨市宾县米厂、江苏省宿迁市种植小麦及黑龙江省哈尔滨市宾县酒坊。

1.2 仪器与设备

高速多功能粉碎机,上海菲力博食品机械有限公司;标准分样筛-金源筛网,中国安平,执行标准:GB/T 6003.1—2012;DK-98-ⅡA电热恒温水浴锅,天津市泰斯特仪器有限公司;DHG-9245A电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司;FA2004电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;KQ-500E超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;250 mL玻璃烧杯,北京博美玻璃有限公司;1 mL一次性使用无菌注射器,江苏治宇医疗器材有限公司;津隆有机滤器,天津市科亿隆实验设备有限公司;Agilent 1260半制备高效液相色谱仪,美国安捷伦科技公司;Chiral MD (2)-RH 5u手性色谱柱(4.6 μm×250 mm),广州菲罗门科学仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 材料前处理

分别收集米糠、稻壳、麦麸和玉米酒糟,在60 ℃条件下烘24 h至干燥。将烘干的米糠、稻壳、麦麸和玉米酒糟粉碎后,过20、40、60、100目的分样筛保存待用。

1.3.2 单因素条件优化

采用单因素优化方法优化4种材料的粒径、质量、处理温度和时间,从而得到4种农产品加工副产物去除水体三唑酮的最优条件,每个试验组设计3次重复。配制40 000 mg/L rac-三唑酮丙酮母液于25 mL容量瓶中,在250 mL烧杯中加入100 μL配制的三唑酮母液,待丙酮挥发干之后加入100 mL蒸馏水,利用超声使rac-三唑酮全部溶解,质量浓度为40 mg/L。单因素优化试验设计见表1,每次加入4种材料后用玻璃棒充分搅拌30 s并静置,处理后过0.22 μm滤器并进高效液相色谱分析。

1.3.3 三唑酮的手性分离

配制40 mg/L三唑酮水溶液,在手性色谱柱Chiral MD (2)-RH 5u上实现两对映体的手性拆分,液相色谱条件为:流动相,V(甲醇)∶V(水)=70∶30;流速0.5 mL/min;波长220 nm;柱温25 ℃;分析时间30 min。配制100 mg/L rac-三唑酮,50 mg/L R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮甲醇溶液,确定各单体在手性柱的流出顺序,典型的手性分离色谱图见图1。

1.3.4 三唑酮色谱定量方法验证

分别配制系列梯度质量浓度rac-三唑酮水溶液(2、5、10、20、50 mg/L),得到线性曲线,并计算两对映体的检出限(limit of detection, LOD)及定量限(limit of quantitation, LOQ)值,其中LOD指信噪比(S/N)为3时三唑酮两对映体的质量浓度,LOQ值指S/N=10时三唑酮两对映体的质量浓度。

1.4 数据处理

计算水样中三唑酮对映体的质量浓度,利用Excel 2016软件计算三唑酮的去除率、对映体分数EF和吸附容量qe,判断是否存在对映体选择性去除效果。三唑酮的去除率、对映体分数EF和吸附容量qe的计算如公式(1)～公式(3)所示:

式中:C0为试验前溶液中三唑酮的质量浓度,mg/L;Ce为试验后三唑酮的质量浓度,mg/L;CR和CS分别为水中三唑酮R体和S体的质量浓度,mg/L。如果EF值偏离外消旋体的EF值0.5,则说明有选择性规律出现。qe为材料对水体三唑酮的吸附容量,mg/g;m代表材料质量,g;V代表试样体积,L。

利用DPS v9.01软件,根据LSD方法进行显著差异性分析,其中误差限代表标准差(standard deviation, SD)值,不同的小写字母a,b,c代表不同处理组之间在P<0.05水平上具有显著性差异。采用IBM SPSS Statistics v20软件进行Pearson相关性分析,得到相关系数。根据以下规则判断两者的相关性强弱:当系数在0.8～1.0时,两者存在极强相关性;当系数在0.6～0.8时,两者存在强相关性;当系数在0.4～0.6时,两者中等程度相关;当系数在0.2～0.4时,两者存在弱相关性;当系数在0.0～0.2时,两者极弱相关或无相关性。

利用Origin v8.0软件根据以下方程建立吸附平衡模型:

2 结果与分析

2.1 方法验证

三唑酮两对映体浓度与峰面积线性回归及方法检出限、定量限(N=5)的研究表明,三唑酮的2个对映体R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在1.0～25 mg/L质量浓度范围内线性良好,线性方程分别为y=74.296x-31.852和y=74.161x-37.727,R2值分别为0.998 9和0.998 7,R-(-)-三唑酮的LOD值和LOQ值分别为0.155 mg/L和0.515 mg/L,S-(+)-三唑酮的LOD值和LOQ值分别为0.224 mg/L和0.746 mg/L。

2.2 四种材料对水体三唑酮的去除效果

2.2.1 米糠对水体三唑酮的去除作用

通过研究发现,60目米糠对三唑酮的去除率比20目米糠显著增加,60目与100目米糠对三唑酮的去除率没有显著性差异,因此60目及100目米糠均可实现对水体三唑酮的最佳去除效果,而在实际生产中,更倾向于推荐选择60目作为材料粒径,因为100目材料生产工艺更难,且还会存在粉尘污染。60目米糠对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为86.50%和85.63%,100目米糠对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为87.35%和87.37%,且未表现出明显的对映体选择性。随着材料质量的增加,米糠对三唑酮的去除率显著增加,当材料质量达到5 g后,米糠对三唑酮的吸附达到饱和,7 g米糠处理后,三唑酮去除率较5 g处理组未见显著性增加,因此5 g米糠处理即可达到最优去除率,此条件下米糠对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为87.97%和87.30%,7 g米糠表现出了对三唑酮两对映体的选择性去除作用。在20～40 ℃内提升处理温度,米糠对三唑酮的去除率没有显著性变化,在40～50 ℃内,米糠对三唑酮的去除率较其他处理组显著减小,40 ℃时,米糠对三唑酮的去除率达到最大,在此温度下,米糠对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮未见明显选择性去除作用,去除率分别为83.68%和82.63%。在5～10 min内,米糠对S-(+)-三唑酮的去除率显著减小,对R-(-)-三唑酮去除率未见显著性变化,在20～60 min,米糠对三唑酮的去除率无显著增加,由此可见,处理5 min即可达到米糠对三唑酮对映体的最优去除,此时米糠对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为84.74%和84.21%,且没有明显的对映体选择性(图2)。

2.2.2 稻壳对水体三唑酮的去除作用

研究表明,稻壳对水体三唑酮的去除不存在明显的对映体选择性,去除率随着粒径减小而显著增加,当粒径为100目时,稻壳对三唑酮对映体的去除率达到最大,其对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为50.00%和51.08%。质量对三唑酮的去除率影响显著,随着质量的增加,稻壳对三唑酮的去除率显著增加,在质量为7 g时,稻壳对三唑酮的去除率达到最大,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮去除率分别为51.23%和51.74%。在20～50 ℃内,稻壳对三唑酮的去除率随着温度升高而增加,这与李远等[4]探究在20～50 ℃米糠和豆渣对水中氯氟氰菊酯农药吸附作用的结果保持一致。50 ℃时,稻壳对三唑酮的去除率达到最大,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮去除率分别为33.62%和34.41%。随着处理时间的延长,稻壳对三唑酮的去除率显著增加,60 min时,稻壳对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率达到最大,去除率分别为40.72%和41.06%(图3)。

2.2.3 麦麸对水体三唑酮的去除作用

结果表明,随着麦麸粒径的减小,其对三唑酮的去除率增加,将20目和40目麦麸处理组及60目和100目麦麸处理组分别进行对比发现,三唑酮的去除率没有显著性差异,60目及100目麦麸对三唑酮的去除效果显著好于20目及40目麦麸。因此,60目麦麸即可达到对三唑酮的最优去除,在此条件下,麦麸对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为63.26%和62.71%。质量对三唑酮的去除率影响显著,随着质量的增加,麦麸对三唑酮的去除率显著增加,7 g麦麸对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除效果最好,去除率分别为75.12%和74.06%。研究表明,温度越高,处理时间越长,麦麸对三唑酮的去除率越大。处理温度为50 ℃时,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率达到峰值,分别为58.30%和57.97%,处理60 min后,麦麸对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率最大可达60.81%和60.93%,在整个处理过程中未见麦麸对三唑酮两对映体去除的选择性(图4)。

2.2.4 酒糟对水体三唑酮的去除作用

酒糟在不同粒径、质量、处理温度和时间条件下对水体三唑酮的去除作用如图5所示。研究表明,酒糟对三唑酮的去除没有明显的对映体选择性。随着粒径减小,酒糟对三唑酮的去除作用显著增加,当粒径为100目时,酒糟对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率达到最大,分别为84.67%和84.46%。随着酒糟质量的增加,其对三唑酮的去除率显著增加,7 g酒糟对三唑酮的去除率达到最大,其中R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为79.01%和78.53%。在20～50 ℃,随着温度升高,酒糟对三唑酮的去除率减小,这与BAKOURI等[14]得出的温度与去除效率呈负相关的研究结论一致,在20 ℃时,酒糟对三唑酮的去除率最大,其中对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为61.19%和61.34%。5、10、20 min处理组酒糟对三唑酮的去除率没有显著性差异,处理30 min后酒糟对三唑酮的去除率显著增加,60 min处理组酒糟对三唑酮的去除率与30 min处理组无显著性差异,因此,酒糟在30 min后对三唑酮达到了吸附平衡,处理30 min时,酒糟对R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的去除率分别为66.77%和66.86%。

2.3 材料种类与4种因素对三唑酮对映体去除率的相关性分析

通过拟合Pearson相关系数发现(表2),R-(-)-三唑酮去除率和S-(+)-三唑酮去除率皆与4种材料的质量和粒径存在强相关和极强相关性,材料的质量越大,粒径越小,其去除水体三唑酮的能力越强。由此可见,材料质量和粒径是对水体三唑酮去除率影响显著的因素,推测可能的原因是随着吸附剂质量增加活性位点的数量增加[15]或吸附剂表面积的增加[16]导致吸附效果增大。米糠处理组中处理时间与三唑酮两对映体去除率的相关性较弱,处理温度与R-(-)-三唑酮去除率呈弱相关,类似的结果也体现在酒糟处理组中,处理温度与R-(-)-三唑酮去除率呈中等程度相关。在稻壳和酒糟处理组中,处理时间显著影响R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率,在稻壳和麦麸处理组中,处理温度与R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率分别呈极强相关性及强相关性,在稻壳处理组中,处理时间与R-(-)-三唑酮及S-(+)-三唑酮去除率仅呈中等程度相关。因此在应用过程中要着重确定材料的质量和粒径,在使用稻壳和酒糟去除水体三唑酮的过程中,亦需要考虑处理时间和温度对去除率的影响。

2.4 吸附平衡分析

通过相关性分析发现,质量是影响水体三唑酮吸附效果的最显著因素之一,虽然增加材料质量(0.5、1、3、5、7 g)导致水体三唑酮的去除率显著增加,但由于吸附容量与质量呈反比关系,使得吸附容量的变化趋势不能单一从去除率直观的体现出来。为了更明确地反映材料质量与吸附效果变化规律的关系,本研究利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型描绘了三唑酮对映体于30 ℃条件下在水溶液和不同质量材料内的分布规律和状况。研究表明,随着材料质量的增加,4种材料的吸附容量qe值显著降低。Langmuir和Freundlich方程均不能预测三唑酮对映体在稻壳和麦麸表面的吸附平衡,稻壳处理组中,两对映体R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Langmuir模型中模拟R2值仅为0.140 5和0.132 1,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Freundlich模型中模拟R2值为0.622 9和0.650 5。麦麸处理组中,两对映体R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Langmuir模型中模拟R2值为0.684 4和0.729 7,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮在Freundlich模型中模拟R2值为0.719 8和0.852 6。在2个吸附等温线模型中,米糠处理组应用Freundlich方程拟合性能最佳,两对映体R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模拟R2值分别为0.937 4和0.966 8,KF值分别为0.091和0.077,n值分别为0.72和0.68。由此可见,米糠、稻壳和麦麸的表面结构不均匀,对水溶液中三唑酮的吸附不属于单分子层吸附,高能量的吸附位点与三唑酮结合紧密[17],与以往研究进行对比发现,未经改性的米糠对水体三唑酮的吸附效果比米糠蛋白铈复合物吸附废水中的有机磷农药弱[18]。酒糟处理组经过吸附等温线模拟后发现同时符合Langmuir和Freundlich模型,在Langmuir模拟中,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模拟R2值分别为0.997 6和0.997 4,KL值分别为0.005 3及0.004 0 L/mg,最大吸附量qm值分别为9.81 mg/g和12.57 mg/g,由此可见,酒糟对S-(+)-三唑酮的吸附能力大于R-(-)-三唑酮。在Freundlich模拟中,R-(-)-三唑酮和S-(+)-三唑酮的模拟R2值分别为0.998 4和0.997 9,KF值分别为0.056和0.054,n值分别为1.06 和1.05,说明酒糟对于三唑酮的吸附趋近于线性吸附,推测酒糟为规整颗粒和不定形颗粒的混合物[17]。

2.5 不同材料对水体三唑酮去除效果的对比

研究表明,在材料粒径为40目、质量为3 g、处理温度为30 ℃、处理时间为20 min条件下,4种农产品加工副产物对水体三唑酮均有去除作用,这可能是由于表面官能团胺、羟基、羧基和纤维碳质CxOH的存在导致的[19],去除效果排序为米糠>酒糟>麦麸>稻壳(图6),这与AKHTAR等[19-20]研究米糠和稻壳对三唑磷以及米糠、甘蔗渣粉、辣木豆荚和稻壳对甲基对硫磷吸附性能所得的结果一致,由此可见米糠对三唑类杀菌剂及有机磷类杀虫剂的吸附效果显著好于稻壳。米糠对水体三唑酮的去除率在80%以上,酒糟与麦麸对三唑酮的去除率为50%～60%,稻壳对三唑酮的去除率最小,效果较差,去除率仅为20%～30%,由此可见,4种农产品加工副产物对水体三唑酮的去除效果表现出显著性差异。

材料的比表面积大小可直接影响其对农药的吸附作用[21]。该研究中经过干燥处理,材料孔隙比表面积增大,有利于更好地达到吸附效果。4种材料中,米糠比表面积大,具有的多孔结构使米糠表现了最佳的吸附能力[4]。米糠对于脂溶性强的物质吸附能力较强[22],而根据农药的lgKow值可知多数农药品种属于亲油性化合物,因此米糠在吸附各种类型农药方面均展现出良好的能力。根据相关研究指出,影响稻壳吸附农药如除草剂莠去津的主要因素并非比表面积,莠去津和稻壳材料中的—C—OH和—COOH官能团可以形成氢键,稻壳中的芳香结构可作为π-电子受体,莠去津作为π-电子供体,从而实现稻壳对莠去津的吸附[23]。相比于莠去津,三唑酮的结构中包含苯环和—COR,并不利于和稻壳进行键合,因此在4种材料中稻壳对于水体三唑酮的吸附效果最差。麦麸中的膳食纤维尤其是极性较小的木质素可以吸附亲脂性农药[24],酒糟中的谷壳及纤维成分是作为农药吸附剂活性成分的载体和支撑物[25],使得2种材料都对三唑酮具有一定程度的吸附能力。从去除效果考虑,在4种低成本农产品加工副产物中,可以优先选择米糠进行水体三唑酮污染修复。

3 结论

米糠、稻壳、麦麸和酒糟均是常见的低成本农产品加工副产物,为食品加工过程中产生的废渣。研究表明,4种材料均可有效去除水体三唑酮,在材料粒径为40目、质量为3 g、处理温度为30 ℃、处理时间为20 min条件下,去除效果顺序是米糠>酒糟>麦麸>稻壳。米糠、稻壳、麦麸及酒糟去除水体三唑酮的最优条件分别为:米糠,粒径60目、质量5 g、处理温度40 ℃、处理时间5 min;稻壳,粒径100目、质量7 g、处理温度50 ℃、处理时间60 min;麦麸,粒径60目、质量7 g、处理温度50 ℃、处理时间60 min;酒糟,粒径100目、质量7 g、处理温度20 ℃、处理时间30 min。材料质量和粒径是影响水体三唑酮去除率最显著的因素,等温条件下,改变材料质量会直接影响材料对水体三唑酮的吸附容量,质量越大,吸附容量越小。通过等温吸附建模发现,30 ℃时,稻壳和麦麸处理组无法实现Langmuir和Freundlich拟合,米糠、稻壳、麦麸处理组均表现出更加符合Freundlich模型,改变材料质量时仅有酒糟处理组同时符合Langmuir和Freundlich模型,由此可见农产品加工副产物对水体三唑酮的作用更贴合多分子层非均质吸附。4种材料中仅有7 g米糠表现出了对三唑酮两对映体的选择性去除作用,因此三唑酮的手性特征在本研究中并未突出体现,但从等温吸附建模得出的qm值大小预测,4种材料对S-(+)-三唑酮更有吸附潜质。目前已有关于稻壳和米糠等去除水体农药的报道,但并未见麦麸和酒糟修复水体杀菌剂污染的相关研究,本研究提供了相关数据支撑,为解决米糠、稻壳、麦麸和酒糟等农产品加工副产物堆积污染问题提供了新思路,同时为水体三唑酮的污染修复提供了新的途径和方法。

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