谷物淀粉量大面广,不仅是大宗淀粉的重要来源,而且是谷物籽粒的主要组成成分,在赋予谷物食品口感质地、为人类提供能量等方面发挥着不可替代的作用[1-2]。谷物可直接熟制食用,或碾磨成粉加工成各种谷物食品。淀粉通常占谷物籽粒干重的60%～70%,谷物食品的营养、口感或食味品质等在很大程度上受其淀粉组成和结构性质的影响[3-4]。例如,采取遗传学手段对籽粒淀粉进行性状改良,可有效改善米饭、馒头、面条等主食的加工品质和食用品质,这已成为谷物品质育种的一项重要内容[5]。随着营养健康食品时代的到来,谷物食品正从传统营养向精准营养食品层次跨越,谷物淀粉在低GI食品、方便食品、3D打印食品等开发中被赋予越来越高的加工适性和营养特性。这就要求采取绿色、高效的手段对谷物淀粉进行适度分子修饰或物性改良,以达到改善谷物淀粉加工特性、提升谷物食品品质的目的。
在众多淀粉改性方法中,物理改性一直备受重视,具有不添加化学或生物试剂、无污染、安全简便等优势,属于环境友好型绿色加工技术[6]。物理改性主要采用热、低温、电磁波、超声波、高静压、等离子体、脉冲电场等介质处理,既可用于对谷物原料或淀粉进行加工预处理[7],也可用于加工过程中对淀粉分子聚集态结构相关变化进行控制[8],以改善谷物淀粉的加工特性和谷物食品的口感、质地和营养品质。采取物理改性的淀粉可获得“清洁标签”身份,作为配料可直接标注为“淀粉”,因而近年来得到广泛研究和实际应用[7,9]。
干热处理是较早用于淀粉加工适性改良的物理改性技术之一。自1998年在一份美国专利中提出淀粉的干热改性以来[10],干热处理已在谷物、薯类、豆类等淀粉原料的改性中得到广泛应用。研究表明,提纯的淀粉经干热处理后,其溶解性、膨胀性、成糊性等加工特性发生改变,甚至可以达到与化学改性同样的效果[10]。除了提纯的淀粉,干热处理还可用于小麦粉、大米粉、玉米粉等谷物碾磨制品的加工适性改良,不仅可提升谷物食品的品质,而且拓宽了谷物淀粉的应用范围[11-13]。近年来,人们对干热处理不断创新,在施加方式(连续式、循环式、与其他方式结合等)、添加物(如离子胶)、处理设施设备等方面的研究不断深入,使干热处理在提升淀粉特性、开发符合健康饮食标准的新型淀粉食品方面得到更有效的应用[14-15]。本文在广泛调研文献的基础上,梳理干热改性在谷物淀粉加工适性改良方面的应用,着重论述干热改性淀粉的原理与方法,干热改性对谷物淀粉结构与功能的影响,并总结了干热改性谷物淀粉在食品工业中的应用。通过分析该研究中存在的主要问题,并对未来的研究进行展望,以期为干热改性在谷物淀粉研究及其开发利用方面提供思路和参考。
1 淀粉干热改性原理与方法
将淀粉在一定水分及温度条件下处理一段时间,淀粉的结构和性能将发生变化。如图1-a所示,根据水分及温度条件的不同,可将其分为干热处理、湿热处理、韧化处理、压热处理及淀粉糊化等类型。干热处理是对“干”态下的淀粉进行热加工,初始水分含量为7%～13%(通常≤10%),处理温度通常高于110 ℃。湿热处理是在有限水分含量(10%～35%)及高于玻璃化转变温度(Tg)但低于淀粉糊化温度下处理淀粉的方法[16]。韧化处理是在过量水分(>40%)、处理温度高于Tg但低于淀粉起始糊化温度(45～60 ℃)条件下对淀粉的改性处理[16]。压热处理是将淀粉在一定压力和温度条件下保持一段时间,从而使淀粉结构和性能发生改变的一种物理改性方法[17]。糊化,是淀粉在过量水分中(>35%)加热到糊化温度以上时,淀粉颗粒发生不可逆的吸水膨胀并失去双折射现象,在伴有机械搅拌的情况下,高度膨胀的淀粉颗粒发生破裂,分散于水相中的淀粉分子以胶体形式将淀粉颗粒碎片包裹其中形成黏稠的糊状物的过程。
a-在处理温度和物料初始水分含量上的差别;b-在处理时间上的差别
图1 干热处理与其他热处理改性淀粉的处理条件示意图
Fig.1 The diagrams of different conditions of starch modification with dry heating treatments or other various heat treatments
干热处理并不要求淀粉原料完全无水,因为在完全无水的条件下,淀粉分子链的运动受到极大限制,淀粉聚集态结构无法发生变化。本质上,通过热处理改性淀粉的关键因素是水分和热量(温度)。淀粉干热处理与其他热处理方式在处理条件上的主要差异如下:首先,干热处理与其他热处理方式在水分含量上存在差异。韧化、压热处理及淀粉糊化要求水分充足,甚至在过量水分条件下进行[7,18],而干热和湿热处理要求在有限水分含量条件下进行,且干热比湿热处理要求更低的水分含量[7]。干热处理和湿热处理的温度高于淀粉的糊化温度,当水分充足时,淀粉将发生糊化;而在有限水分条件下淀粉的糊化受到限制,在处理温度达到或超过Tg时,淀粉无定型区发生相转变,分子链的流动性增强,在该过程中水分子作为塑化剂促使淀粉聚集态结构发生改变,从而达到改变淀粉物性的目的[16]。其次,干热改性与其他热处理方式存在处理温度上的差异。韧化处理所需温度较低(45～60 ℃),通常在水浴装置中进行;湿热处理温度为60～145 ℃(通常为90～130 ℃);压热处理在压力容器中进行,处理温度通常为121 ℃,随着压力的增加(如高压釜中),压热处理温度可达145 ℃[19-20]。湿热处理也可以在压力容器中进行,它与压热处理的主要区别是物料水分含量[17]。文献报道干热处理温度范围60～200 ℃,但110～130 ℃的处理温度更为常用。第三,干热改性与其他热处理方式的处理时间差异较大。如图1-b所示,干热处理0.5～20 h,压热处理10 min到1 h,而湿热处理从10 min到16 h不等,韧化处理达到预期效果则需要更长时间,从数小时甚至到数天不等。
表1列举了干热处理改性谷物淀粉通常采用的条件参数。淀粉在干热处理前,须将其初始水分含量调整到10%以下。为了避免湿淀粉在干燥过程中发生变化,一般采取低温(45～55 ℃)烘干;接着将淀粉在一定高温条件下(烘箱或烤箱)处理一段时间,即得到干热改性淀粉。干热改性前还可采取外添配料的方式,例如,将离子胶(黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、海藻酸钠、乳清分离蛋白等)或氨基酸等配料按照一定质量浓度分散在水相中,随即加入淀粉,搅拌混匀,低温烘干,控制水分含量10%以下,再进行干热处理,可获得比处理单纯淀粉更好的效果。在干热处理实施方式上,有学者对比了循环式和连续式处理对小麦淀粉物性的影响,研究发现淀粉结构在连续干热模式下更加敏感,淀粉物性变化的幅度更大,而循环干热处理模式更有利于淀粉的慢消化及抗性组分的增加[14]。还有学者将干热处理与淀粉的其他改性方式联合使用,这使得干热处理对淀粉改性的施加方式更加灵活[21,30]。
表1 干热改性谷物淀粉的条件参数
Table 1 The parameters of dry heating treatments for cereal starch modification
注:-表示无数据
2 干热改性对谷物淀粉特性的影响
2.1 对谷物淀粉结构特性的影响
由于物料初始水分含量较低(<10%),干热处理后,淀粉的颗粒形态与原淀粉相比通常无明显差异。SUN等[22]研究发现干热处理(130 ℃,2 h或4 h)黄小米淀粉的颗粒表面仍保持完好。LEI等[23]研究发现,玉米淀粉经干热处理后,淀粉颗粒完整性未受影响。但也有研究报道干热处理会损害淀粉颗粒的完整性。汝远等[31]报道玉米淀粉干热处理后,原本光滑的颗粒表面出现凹坑。ZHANG等[14]报道普通小麦及糯小麦的淀粉经干热处理(130 ℃)后,其颗粒的表面出现皱缩或沟槽。ZOU等[24]发现糯玉米淀粉经干热处理后,颗粒表面被剥蚀,出现孔洞和沟槽。尽管有研究认为,这种现象可能是由于干热处理过程中直链淀粉从颗粒中漏出导致的,但这无法解释糯性淀粉颗粒经过干热处理也会出现表面剥蚀[32]。这表明淀粉颗粒在干热处理过程中的完整性可能既与淀粉来源有关,也与干热处理条件有关。聚集成团是干热处理带来的另一个淀粉颗粒特性变化。ZOU等[24]报道糯玉米淀粉经干热处理后,淀粉颗粒成团聚集在一起。LEI等[23]也发现,玉米淀粉经过干热处理后,会出现堆集在一起的情况,研究推测这可能与水分丢失和表面特性改变有关。汝远等[31]报道干热处理的玉米淀粉在电子显微镜视野下观察到颗粒间发生粘结。在针对黄小米粉及黄小米淀粉的干热处理(130 ℃,2 h或4 h)研究中[22],黄小米粉及其淀粉同样出现成团聚集现象,由于黄小米粉的聚集程度更高,因此研究认为这种聚集主要是颗粒表面非淀粉类组分之间的相互作用导致的。干热处理有时会对淀粉粒度造成影响。MANIGLIA等[25]将小麦淀粉在130 ℃干热处理2 h与4 h后,较大颗粒淀粉的平均粒径由原先的21.7 μm增大到22.6 μm和24.1 μm,而较小颗粒淀粉的平均粒径从13.3 μm变为13.7 μm和14.1 μm,导致粒径增大的原因可能在于干热过程中颗粒的水分迅速气化从而使淀粉颗粒膨胀。
大多数研究表明,干热处理一般不会造成谷物淀粉结晶类型变化,但常常会造成衍射峰强度的改变。LEI等[23]报道干热处理后玉米淀粉衍射峰的位置无变化,仍为A型结晶,但相对结晶度从27.8%下降到22.4%。ZHOU等[33]报道大米淀粉经干热处理(120 ℃,120 min)后,保持A型结晶不变,但相对结晶度从26%下降到23%;研究认为,结晶度下降是由于淀粉微晶结构受到破坏(如不稳定晶型的部分熔化),抑或是微晶取向在干热处理过程中发生了改变。QIU等[11]干热处理(130 ℃)糯米淀粉,其相对结晶度从32.82%增高至35.02%。LI等[26]报道糯米淀粉干热处理(130 ℃,4 h)后,相对结晶度从46.18%增加到55.29%;研究认为,干热处理使淀粉非晶区发生部分重组,最终导致相对结晶度增加。汝远等[31]报道玉米淀粉经60、90 ℃干热处理后,衍射峰更加锐利,淀粉的相对结晶度增加;而经过120 ℃和150 ℃干热处理,17°和18°(2q)处的衍射峰趋于平缓,推测这些衍射峰对应的晶体结构发生一定程度的解聚。这表明干热处理淀粉,其相对结晶度增加或者降低,很大程度上取决于淀粉的结晶区或非晶区对干热处理的敏感度。ZOU等[24]对比分析连续式(140 ℃、20 h)及循环式(140 ℃、5次循环,每次4 h后室温下冷却1 h)干热处理对蜡质玉米淀粉特性的影响,结果表明,在前2次循环或连续干热8 h内相对结晶度有所增加,继续处理导致其降低。王伟玲等[34]的研究结果表明小麦粉中淀粉结晶特性不仅受到干热处理时间影响(样品干热处理1 h时的相对结晶度高于处理更长时间),而且受处理温度的影响。110 ℃干热处理时相对结晶度高于未处理组,而130 ℃和150 ℃干热处理时相对结晶度反而降低,且在150 ℃时小麦粉的结晶类型从A型变为B型。这表明更高的温度或更长时间使淀粉链的迁移程度增加,改变了淀粉的结晶结构。
研究表明,干热处理能够改变淀粉分子的特性。LEI等[23]报道干热处理使玉米淀粉发生降解,随着干热处理温度升高,长链直链淀粉几乎消失而短链直链淀粉增加。CHI等[21]研究发现,干热处理使玉米淀粉发生一定程度降解(由4.88×107 g/mol下降至3.21×107 g/mol),使样品中低于4.0×107 g/mol的组分比例增加,干热处理并未使玉米淀粉近程有序度改变,但使淀粉的片层结构发生变化。卞华伟等[29]研究发现干热处理会造成青稞淀粉多尺度结构改变,在100 ℃、2 h条件下干热处理,青稞淀粉分子发生降解,分子摩尔质量低于2×107g/mol,但观察到有序化程度和结晶度的增加,研究认为这是因为淀粉分子断链后发生重排,使螺旋结构含量增加,结晶片层结构更加有序。
2.2 对谷物淀粉功能特性的影响
干热处理对谷物淀粉结构特性的改变,最终反映到淀粉的功能特性上。研究发现(表2),干热处理能够影响淀粉膨胀性、溶解性、持油性、热特性、成糊性等多方面的性质,甚至可以影响谷物淀粉的消化特性,这为谷物淀粉及相关原料的加工适性改良以及谷物淀粉制品营养特性调整提供了方法基础。
表2干热改性对谷物淀粉功能特性的影响
Table 2 The effects of modification by dry heating treatments on functional characteristics of cereal starches
淀粉来源干热处理条件主要影响参考文献糯米淀粉130 ℃(0、2、4 h)随处理时间延长,峰值黏度与冷糊黏度上升〛小麦淀粉130 ℃ 3～18 h,时间梯度3 h;130 ℃ 3 h冷却1 h为一个循环,重复处理2～6次随处理时间延长,膨胀力降低;随循环次数增多或干热时间延长,溶解性增加、慢消化淀粉(slowly digestible starch,SDS)含量先增加后降低;抗性淀粉(resistant starch,RS)含量增加〛大米淀粉110、130、150 ℃(1、2、4 h)随处理温度升高,初始糊化温度(To)与峰值糊化温度(Tp)、糊化焓(ΔH)下降、快消化淀粉(rapidly digestible starch,RDS)含量降低而RS含量增加〛玉米淀粉140～200 ℃(温度梯度10 ℃)、2 hΔH降低〛玉米淀粉60 ℃(1、4、7、10 h);90、120、150 ℃ (0.5、1、2、4 h)短时(0.5 h)处理降低了溶解性,随干热时间延长到4 h溶解性增加 〛大米淀粉120 ℃、2 h干热处理提高了持油能力〛小麦淀粉120 ℃、2 h吸油性提高〛大米淀粉130 ℃、2 h蜡质大米淀粉峰值黏度升高,普通大米淀粉峰值黏度降低〛玉米淀粉130 ℃、4 h更易糊化;高直链与蜡质玉米淀粉的峰值黏度与最终黏度下降,普通玉米淀粉无显著变化〛
干热处理会影响淀粉的膨胀性和溶解性。淀粉颗粒因吸水发生膨胀,膨胀性与无定型区和结晶区的水合能力有关。ZHANG等[14]报道糯小麦淀粉的膨胀性随着干热处理时间延长而降低。干热处理导致淀粉结晶度提升,增强了淀粉分子链之间的相互作用,造成膨胀性下降[38]。溶解性主要与直链淀粉的特性有关,反映淀粉颗粒吸水膨胀时直链淀粉溶出程度。ZHANG等[14]报道,随着干热处理循环次数或时间延长,普通小麦淀粉及糯小麦淀粉的溶解性逐渐增加。ZOU等[32]研究发现玉米淀粉经干热处理后溶解性增加,这一方面主要与淀粉颗粒在干热条件下形成的孔道和裂隙,从而提高了无定型区域的直链淀粉的溶出[28],另一方面,随着干热处理时间延长,一些支链淀粉分子会裂解为短链直链淀粉而溶解于水相,从而导致溶解性增加[38]。汝远等[31]研究发现玉米淀粉的溶解性受干热处理条件的影响,短时(0.5 h)处理,由于淀粉非晶区的重排,改性淀粉的溶解性远低于原淀粉,但随着处理时间延长(0.5～4.0 h),溶解性逐渐增大,甚至超过原淀粉。
干热处理可以改善淀粉的吸油性。SEGUCHI等[35]报道干热处理使小麦淀粉吸油性增强,经检测发现淀粉颗粒表面的疏水性增加,而这主要与颗粒表面蛋白质构像的改变有关,并且干热处理使小麦淀粉具有了潜在的包埋风味化合物的功能。ZHOU等[33]报道大米淀粉经干热处理后持油性提升3.3倍,这一方面是干热处理改变了大米淀粉颗粒的表面特性,接触角从原淀粉的49.6°增加到75.3°,另一方面干热处理使大米淀粉颗粒内源性蛋白质变得疏水,从而导致大米淀粉的持油性增加。
干热处理影响淀粉的热特性。LEI等[23]研究发现,干热处理使玉米淀粉ΔH、To、Tc的差值(ΔT)增加,这表明淀粉双螺旋结晶的多态性增加。OH等[27]研究发现高直链大米淀粉经干热处理后热特性的改变与干热处理温度及时间有关。处理时间恒定(4 h),随着处理温度升高(110～150 ℃),To逐渐下降(59.4～53.6 ℃),Tp(65.2～53.8 ℃)和ΔH(9.1～3.6 J/g)均呈下降趋势,这主要与淀粉结晶结构的完整性尤其是双螺旋有序结构遭到破坏有关。
干热处理使淀粉糊化特性发生不同程度的改变。OH等[27]研究发现,高直链大米淀粉糊化特性的变化与干热处理条件密切相关。当处理温度为110 ℃时,糊化特性曲线显著上移,处理2 h时的样品组淀粉的峰值黏度(上升43%)和最终黏度即达到最大值;而130、150 ℃干热处理时,处理1 h峰值黏度和最终黏度达到最大值,随着加热时间延长,淀粉糊的黏度随之下降,处理4 h的样品冷糊黏度甚至低于原淀粉,这可能与更高温度更长处理时间下淀粉糖苷键的断裂有关。QIU等[11]糯米淀粉经130 ℃干热处理,随着处理时间延长,糊化温度无显著变化,但峰值黏度从2 579 cP逐渐上升到3 096 cP,冷糊黏度从1 305 cP上升到1 505 cP。CHUNG等[36]报道干热处理使糯米淀粉的峰值黏度升高,而普通大米淀粉的峰值黏度降低,二者主要在直链淀粉含量上存在差异,因此造成这一相反趋势的原因可能与干热处理主要作用于直链淀粉有关。SUN等[39]也报道玉米淀粉的峰值黏度因干热处理而降低。王雨生等[37]对不同直链淀粉含量的玉米淀粉进行干热处理(130 ℃、4 h)后发现,淀粉变得更易糊化,高直链和蜡质玉米淀粉的峰值黏度和最终黏度下降,而普通玉米淀粉的峰值黏度及最终黏度无显著变化,原因可能在于干热对直链及支链淀粉的作用方式不同,引起淀粉分子降解或交联最终表现在糊的黏度的变化上。
干热处理影响淀粉的消化特性。根据消化速率的差异,淀粉可划分为RDS、SDS和RS 3个营养组分。淀粉的消化特性与粒度、颗粒表面特性、结晶度、直链淀粉含量及分子结构等多种因素有关。ZHANG等[14]研究发现,相比于原淀粉,经干热处理后小麦淀粉RS含量增加,而SDS含量随着循环次数增加或处理时间延长呈先增加后降低的趋势。NUNES等[40]研究发现在干热处理过程中,淀粉发生化学转化生成了RS4型抗性淀粉。CHI等[21]研究表明,玉米淀粉经130 ℃、2 h干热处理,其RDS含量变化不显著,但SDS含量从2.08%增加到5.43%,RS含量从5.44%降低至2.68%(P<0.05)。OH等[27]研究了高直链大米淀粉经干热处理后消化特性的变化,与未处理的样品相比,干热处理使RDS含量降低而RS含量增加,110 ℃干热处理2 h的样品,RS含量增加24%;随之的结果是干热处理使高直链大米淀粉的预测血糖生成指数下降,其中130 ℃干热处理1 h样品的预测血糖生成指数值下降幅度最大,达到9.1%。
3 添加物对谷物淀粉干热改性的影响
在针对谷物加工粉的干热改性过程中,淀粉的改性效果显然受到共存成分影响;同时,也有大量研究向淀粉中定向添加离子胶、小分子糖、氨基酸等成分,这些成分可起到辅助干热改性的作用,大大拓宽了干热改性的应用范围。相关研究及有益效果总结如表3所示。
表3 谷物淀粉干热改性引入食品共存成分的有益效果
Table 3 The benefits of added food ingredients on cereal starch modification by dry heating treatments
淀粉来源添加物干热处理条件有益效果参考文献玉米黄原胶39.6 g大米淀粉+0.4 g黄原胶(80 mL水溶解)常温60 min搅拌混匀,45 ℃烘干,130 ℃干热处理2 h淀粉凝胶硬度、弹性、咀嚼性等质地特性指标降低〛大米乳清分离蛋白97 g大米淀粉+3 g乳清分离蛋白(170 g水溶解)混匀,40 ℃烘箱干燥至水分10%,130 ℃干热处理4～6 h持油性提高:3.36～4.82 mL/g〛玉米赖氨酸9.7 g玉米淀粉+0.3 g赖氨酸(40 mL水溶解),常温30 min搅拌,40 ℃烘干至含水量10%,混合物磨粉后在130 ℃电热炉中加热4 h糊化温度降低,峰值黏度增大〛大米海藻酸钠39.6 g大米淀粉+0.4 g海藻酸钠(70 mL水溶解)混匀,45 ℃烘箱干燥至水分含量<10%,130 ℃干热处理2～4 h最终黏度和回生值降低,使糊的透明性下降〛玉米大豆分离蛋白大豆分离蛋白(3 g, db)+水 (170 mL)搅拌溶解,淀粉 (97 g, db) 分散到SPI的溶液中,35 ℃下搅拌2 h,45 ℃烘干至水分含量<10%,130 ℃处理2～4 h。淀粉凝胶网络结构增强〛玉米黄原胶45.5 g玉米淀粉+0.5 g黄原胶(100 mL水溶解),常温30 min搅拌 ,45 ℃烘干至水分含量5%左右,600 W微波加热4～6 min峰值黏度显著增加,持水力增强,蜂窝状结构的凝胶更加致密、光滑〛玉米羧甲基纤维素49. 5 g 蜡质玉米淀粉,加入到100 mL羧甲基纤维素(0.5 g)溶液中,搅拌均匀后,烘干至含水量<10%,600 W微波加热4～8 min添加羧甲基纤维素干热8 min的样品的储能模量G'和耗能模量G″显著增大,淀粉糊的凝胶性增强〛玉米壳聚糖蜡质玉米淀粉与壳聚糖共混经喷雾干燥制备初步样品,再在一定条件下经过干热处理制得淀粉-壳聚糖共混物。淀粉的抗剪切效果增强〛玉米葡萄糖40%淀粉+0.3%(质量分数,相对于淀粉)葡萄糖制备悬液,pH 8.0,室温混匀,45 ℃烘干至水分<10%,130 ℃干热处理2 h葡萄糖添加使糊的透明性下降,淀粉凝胶刚性显著增加〛小麦果胶水解物小麦淀粉(0.5%蛋白酶处理)、果胶(0.2%果胶酶处理)按1∶49混合,加水至总固含量为40%,50 ℃干燥至水分含量<10%,130 ℃干热处理4 h溶解度提高,回生值和老化性降低,胶凝速度减缓,凝胶析水率下降〛
3.1 对膨胀性和持油性的影响
LI等[26]的研究发现黄原胶辅助干热处理使糯米淀粉的膨胀受到限制。SU等[50]研究了黄原胶辅助干热改性3种不同(37.85%、27.55%、9.98%)直链淀粉含量大米淀粉的效果,结果发现,对高、中直链淀粉含量大米淀粉,干热处理时无论是否添加了黄原胶,淀粉样品的膨胀性无显著变化(P>0.05),而低直链淀粉含量大米淀粉,干热处理使其膨胀性下降21%,黄原胶辅助干热使其下降54%。研究表明,干热处理使黄原胶“锚定”在淀粉颗粒表面,淀粉颗粒不易膨胀,甚至在糊化阶段淀粉颗粒仍能在一定程度上保持完整性。ZHU等[41]研究发现,直接添加乳清分离蛋白不会影响大米淀粉的持油性,而添加乳清分离蛋白后进行干热处理,大米淀粉的持油性增加,甚至高于直接干热改性的大米淀粉,并且乳清分离蛋白辅助干热改性大米淀粉的持油性,还会随着处理时间延长而增加。
3.2 对谷物淀粉热特性的影响
添加物会影响干热改性淀粉的热特性。JI等[47]研究发现添加赖氨酸的玉米淀粉经干热改性后,峰值糊化温度(Tp=59.52 ℃)比天然玉米淀粉(61.76 ℃)低,但高于直接干热处理的玉米淀粉(57.68 ℃),各样品的结晶度之间无显著差异,因此研究认为热特性变化与结晶性缺乏关联性。ZHU等[41]研究发现乳清分离蛋白辅助干热处理(130 ℃,6 h)不改变大米淀粉的ΔH,而直接干热处理大米淀粉的ΔH显著降低。同时,对于添加乳清分离蛋白的样品,随着干热处理时间延长,各糊化温度参数(To、Tp、Tc)均呈下降趋势,处理6 h时这些参数与直接干热处理6 h的大米淀粉接近,这说明乳清分离蛋白对受热条件下淀粉的结构具有一定保护作用。
3.3 对谷物淀粉糊化特性的影响
LEE等[48]考察了添加0.3%葡萄糖对普通玉米淀粉和蜡质玉米淀粉的干热改性效果,结果表明,两种玉米淀粉经干热处理后峰值黏度增加、糊化温度降低;而葡萄糖辅助干热处理使其峰值黏度增加幅度更大。LEE等[28]考察了在碱性(pH 10)或酸性(pH 5.5)条件下添加离子胶对普通玉米淀粉的干热改性效果,结果表明,离子胶分布在干热改性淀粉颗粒的表面及内部孔隙,碱性比酸性条件添加离子胶使淀粉具有更好的干热改性效果,在pH 10条件下黄原胶添加使糊化温度降低,峰值黏度升高。LUTFI等[42]研究发现,大米淀粉及玉米淀粉添加海藻酸钠后进行干热处理,可使淀粉糊化时的峰值黏度和最终黏度下降,糊的透明性降低。周中凯等[46]的研究表明,壳聚糖辅助干热处理使蜡质玉米淀粉的糊化受到限制,崩解值接近0,壳聚糖与淀粉之间发生了交联作用,抑制了淀粉颗粒膨胀。
3.4 对谷物淀粉消化特性的影响
OH等[51]的研究结果表明干热处理可降低高直链大米淀粉的餐后血糖效应,黄原胶辅助干热(130 ℃、2 h)处理高直链大米淀粉,其RDS含量下降10.2%～38.9%,RS含量相应增加9.3%～28.1%,黄原胶辅助干热其使血糖生成指数值下降到71.4。KANG等[52]采取月桂酸辅助干热处理小麦淀粉,结果表明,干热处理使小麦淀粉结晶度下降,短程有序度降低,但对其消化性的影响不大,原因可能在于干热处理阻碍月桂酸与小麦淀粉复合物的形成。
4 干热改性谷物淀粉的应用
传统上,出于存储的安全性考虑,热处理常用于将谷物干燥至安全水分限以下,热处理还具有钝酶、脱毒、杀灭虫卵和病原菌等作用,可在谷物贮藏中减少化学防霉剂和熏蒸剂的用量。研究显示,热处理(120 ℃,30 min)可使小麦粉中黄曲霉毒素的分解率达到80%[53]。同时,热处理还能够改善谷物原料的加工性能。热处理取代早期普遍采用的氯气处理法改善小麦粉品质是最为经典的案例[33,35]。经热处理的小麦粉具有更好的面团稳定性,更适于蛋糕加工[54]。在热处理过程中,谷物原料中淀粉、蛋白质等主要组分发生多层次结构变化,从而改变其加工性质,并最终影响到制品的品质[35,54]。下面主要从谷物原料的加工特性及其制品品质两方面总结干热处理的影响。
4.1 用于改善谷物原料加工特性
干热处理用于改善米粉的加工特性。QIU等[11]研究发现,随着干热处理时间延长,糯米粉的二硫键含量逐渐增加,成糊性、凝胶硬度和黏性逐渐增强。峰值黏度从1 156 cP增加到3 381 cP,冷糊黏度从394 cP增加到3 043 cP,可见干热处理显著改善了糯米粉的加工特性。TABARA等[55]的研究发现干热处理使大米粉的持油性增加。ZHOU等[33]研究了干热处理对米粉加工特性的影响,结果表明,经干热处理后大米粉的持油性增强,增加幅度与大米粉的粒度有关,细颗粒大米粉的持油性增幅(67%)最大,中颗粒(28%)次之,粗颗粒(14%)最次,研究发现干热处理使大米粉的三相接触角增加、表面疏水性提高。该研究表明,粒度和干热处理是调控大米粉持油性的一种有效手段。
干热处理能够用于调节面团的特性,改善小麦粉的加工适性。SUDHA等[15]将小麦粉分别进行干热(烤炉中100 ℃,2 h)和湿热(常压蒸制30 min)处理,结果发现,经干热处理的小麦粉降落值更高,加工出的面包比容未发生显著改变,而湿热处理的小麦粉制作的面包比容显著减小,研究还发现干热处理使加工制作的面包具有较低的免疫原性。王伟玲等[34]研究发现,小麦粉经适度干热处理(110 ℃或130 ℃)可使面团形成时间延长,面团稳定性增强,但150 ℃干热处理不利于改善小麦粉的加工特性。制作面团的弱化度增加,面团稳定性下降。
干热处理拓宽了谷粉淀粉在食品工业中的应用范围。付霞[13]将蜡质玉米淀粉进行干热处理后用于酸奶制作,结果表明,干热改性蜡质玉米淀粉不仅可提升酸奶在低温贮藏过程中的持水性(比原淀粉提高18.80%),甚至优于添加化学交联淀粉,而且可以改善酸奶的表观黏度及流变特性,提升酸奶综合感官性质。徐菲菲等[56]研究了干热变性大米淀粉用于鸡肉丸品质的改善,结果发现,随着干热变性大米淀粉添加量增加,鸡肉丸的硬度、弹性和咀嚼性显著增加,并且添加量为1.2%时,鸡肉丸的解冻汁液流失和蒸煮损失得到明显改善。MANIGLIA等[25]将干热处理用于改善小麦淀粉的3D打印特性,研究结果表明,小麦淀粉经130 ℃、2～4 h干热处理后,淀粉凝胶强度提高而析水率降低,干热处理4 h的小麦淀粉表现出更佳的3D打印性能。
4.2 用于改善谷物制品的品质
前已述及,干热处理可以提升谷物淀粉的加工特性,这将最终改善谷物制品品质。王治中等[57]研究发现干热处理使小麦面粉加工制作的鲜湿面白度值增加,煮后鲜湿面的拉断力、硬度和咀嚼性显著提高,这表明干热处理可提升鲜湿面的品质。SEGUCHI[35]报道干热改性小麦淀粉作为配料用于松饼制作,可提升松饼的弹性。GONZ
LEZ等[12]研究发现,随着干热处理温度增加,小麦粉的淀粉结晶度和分子有序性增加,RDS比例快速降低(从20 ℃时的53.21%下降到200 ℃时的22.24%),而SDS比例相应提高(从20 ℃时的26.12%上升到200 ℃时的31.48%),当处理温度不高于100 ℃时,经处理的小麦粉制作的面包质地与对照组接近,仅表现为RDS比例降低,但温度超过100 ℃,面包硬度大幅升高,体积减小。
5 结语
干热处理作为淀粉物理改性的重要手段之一,因其绿色、简便、效果明显等特点,已经得到越来越多的研究和关注。干热处理可对淀粉原料改性或淀粉组分在加工中相关变化进行调控。研究表明,谷物淀粉结构和性质因干热处理会发生不同程度的变化,其干热改性的效果受到淀粉来源、干热处理温度和时间、共存成分、pH等多种因素影响,这些因素对干热改性谷物淀粉加工特性的影响规律仍有待明确。相关研究可从以下三方面深入:1)开展干热处理强度与淀粉结构性质之间关联特性研究,深入理解改性机制;2)探索微波[44]、韧化[22]、臭氧[21]、等离子体等新型处理方式与干热处理的协同作用,如通过建立双重改性方法,提高改性效果和效率;3)目标导向的干热改性。结合目标食品的生产工艺,针对性地改善淀粉某一方面的加工特性,从而开发专用加工配料的干热改性方法,或者将改性从原料淀粉延伸到淀粉基食品,如面条、粉条、虾片等产品的生产。
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