白酒中水和乙醇的含量约占总体积的98%,而决定其风格差别的香气成分仅占2%[1]。新酿造的白酒入口辛辣暴冲,刺激性强,新酒味较重,口感欠佳,经过一段时间的贮存后,酒体变得柔和,具有绵甜爽净的老熟风味[2]。白酒自然老熟过程中会产生复杂的物理和化学变化[3],如挥发、缔合、氧化还原、酯化、水解、缩合等反应。目前储存白酒的容器主要分为陶坛容器、血料容器、金属容器、水泥池4类,其中陶坛储存白酒是一种独特而古老的方式,在中国已有数千年的历史。与其他材质相比,陶坛能够有效吸附酒液中的杂质,提高酒液的纯度,并通过调节酒液的温度和湿度,使得酒液的陈化更为均匀和自然,赋予白酒独特的风味,此外陶坛材质中的微量金属离子还可促进白酒中酯类的水解[4],促进白酒的老熟,这些变化使酒中的微量成分趋于新的平衡,达到香浓、醇和、味净的要求。
研究白酒的陈酿行为及挥发性物质在贮存过程中的变化规律,对实现人工催陈,缩短贮存期,提高白酒的产品品质具有重要的意义。孟望霓等[5]研究发现,酱香型白酒中的低沸点醇类以及大多数酯类物质随着陈酿时间的延长呈下降趋势,而高级醇、酸类、醛酮类、愈创木酚、4-乙基愈创木酚、四甲基吡嗪等随着陈酿时间的延长呈上升趋势。任宏彬等[6]发现清香型白酒中酯类物质随贮存时间的延长呈下降趋势,其中乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量下降明显。朱婷婷[7]研究不同年份的牛栏山二锅头,发现乙醛含量随着贮存时间的延长先上升后降低,乙缩醛随着贮存时间的增长上升。
此外,化学计量学也被广泛地应用于白酒陈酿过程中挥发性物质变化规律研究。胡雪等[8]采用多种化学计量学手段,发现不同品牌的浓香型白酒间挥发性物质的含量和数量均存在显著差异(P<0.05)。樊杉杉等[9]利用偏最小二乘判别分析(partial least squares discrimination analysis, PLS-DA)对3种不同质量等级的小曲清香型白酒进行有效区分和聚类。孙细珍等[10]采用主成分分析(principal components analysis, PCA)、PLS-DA成功识别出清香型白酒醛异味物质来源。
本实验联合采用顶空固相微萃取(headspace-solid-phase microextraction, HS-SPME)、液液微萃取(liquid-liquid microextraction, LLME)结合GC-MS建立了清香型白酒中61种重要挥发性物质的定量方法,并通过感官评价、定量分析、主成分分析等方法解析不同贮存期清香型白酒中挥发性物质的差异,明确了清香型白酒中重要挥发性物质在陶坛贮藏过程中的变化规律,为调控贮酒工艺、降低贮存成本、优化产品结构提供了数据指导。
1 材料与方法
1.1 材料和仪器
本实验样品取自劲牌有限公司陶坛酒库,储存容器均为1 000 L陶坛;生产年份为2014—2021年,每个年份选取10个陶缸(装酒量为2/3)作为监控取样点,所有样品分析3次,结果均取平均值。
本实验定量用标准品(色谱纯),上海安谱实验科技股份有限公司;实验试剂(均为分析纯),中国国药集团化学试剂有限公司;所用水为本实验室自制超纯水。
AB135-S十万分之一电子分析天平,美国Mettler-Toledo公司;Flex 2纯水系统,上海威立雅水处理技术有限公司;8890-5977B气质联用仪、8890气相色谱仪(FID检测器)、DB-FFAP毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm)、CP-WAX色谱柱(50 m×0.25 mm,0.2 μm),美国Agilent科技有限公司;MPS 2多功能样品前处理平台,德国Gerstel公司;50/30 μm的二乙烯基苯/CarboxenTM/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS,1 cm)自动固相微萃取(SPME)纤维,美国Supelco公司。
1.2 实验方法
1.2.1 感官品评
感官品评小组由10名成员组成(6男4女),来自劲牌有限公司,年龄在25～45岁,其中国家级评委6人,省级评委4人。参照GB/T 33405—2016《白酒感官品评术语》和GB/T 33404—2016《白酒感官品评导则》对样品进行感官评定打分,取平均值。
1.2.2 理化指标
样品总酸按照GB 12456—2021《食品安全国家标准 食品中总酸的测定》进行检测,总酯按照GB 10345—2022《白酒分析方法》进行检测。
1.2.3 挥发性物质定量分析
参考文献[11]中方法并稍作改进,对清香型白酒的挥发性物质进行定量,以各化合物与内标物的响应值比为纵坐标,对应的浓度比为横坐标,绘制标准曲线,采用标准曲线计算样品中各化合物的含量。
1.2.4 数据统计与分析
采用安捷伦Masshunter10.1软件处理GC-MS数据,采用安捷伦OpenLab CDS 2.4软件处理气相色谱-氢火焰离子检测器(gas chromatography-flame ionization detector, GC-FID)数据;使用OriginPro 2018对数据进行说明;应用SPSS 22.0对不同样本之间的最小显著差异进行单因素分析,α≤0.05被认为具有统计学差异;使用Umetrics公司SIMCA 13.0软件进行PCA,基于重要挥发性物质的定量结果对不同酒龄清香型白酒样品进行差异性分析,明确显著性差异化合物(P<0.05)。
2 结果与分析
2.1 清香型白酒感官品评结果分析
由10名品评人员对不同酒龄清香型白酒分别从香气和味感进行感官分析,结果如表1所示。
表1 清香型白酒感官品评结果
Table 1 Sensory evaluation results of light-flavor Baijiu
生产年份酒龄/年评分评语总酸/(g/L)总酯/(g/L)2021189.6腌菜味,水臭味,尾净0.89 1.30 2020289.8略有糟油味,酯香,尾净0.92 1.27 2019390.5稍有醛香,绵甜,尾净0.96 1.23 2018490.8略有陈香,醛香,糟香,绵甜,尾净0.96 1.23 2017591.5有糟陈香,醛香,绵甜,尾净0.97 1.22 2016691.8有陈香,略带焦香,腌菜香,绵甜,尾净0.98 1.20 2015792.0有陈香,酸香,绵甜,尾净1.00 1.18 2014892.8酱陈香,糟香,绵甜,尾净1.01 1.16
从表1可知,清香型白酒贮存1～2年后,新酒味基本消失;贮存3～4年后清香型白酒开始出现陈味;5～7年贮存期的清香型白酒具备较为明显的陈香,从得分来看,5～7年贮存期的清香型白酒酒质差异不明显,陈酿期达8年后清香型白酒开始呈现愉悦的酱陈味。
2.2 清香型白酒挥发性物质定量分析
本研究采用GC-FID、HS-SPME-GC-MS、LLME-GC-MS方法对清香型白酒样品中61种挥发性物质进行定量分析,包括酯类20种、醇类7种、酸类7种、醛酮类13种、呋喃与内酯类4种、酚类6种、萜烯类3种、硫化物1种,方法学参数与定量结果平均值如表2所示,61种化合物的方法学参数均满足定量要求。其中不同酒龄清香型白酒中61种化合物具体的定量数据见电子增强出版附表1(https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.034384)。
表2 不同酒龄清香型白酒样品中挥发性物质的定量分析结果
Table 2 Quantitative results of 61 volatile compounds in light-flavor Baijiu samples with different ages
序号化合物名称定量方法内标a)定量离子标准曲线斜率截距R2含量b)1乙醛*GC-FIDIS2-1.282 0-0.028 10.999 6352.89±96.812乙酸乙酯*GC-FIDIS2-0.556 00.002 30.999 7901.79±94.12
续表2
序号化合物名称定量方法内标a)定量离子标准曲线斜率截距R2含量b)31,1-二乙氧基乙烷*GC-FIDIS2-1.342 20.118 40.999 7477.84±110.364正丙醇*GC-FIDIS1-0.766 10.042 70.999 8485.48±62.915异丁醇*GC-FIDIS1-0.912 20.035 50.999 9360.31±29.636异戊醇*GC-FIDIS1-0.968 80.024 20.999 8104.77±35.067乳酸乙酯*GC-FIDIS2-2.286 4-0.114 50.999 9280.93±52.648乙酸*GC-FIDIS2-0.291 7-0.108 80.999 9694.29±56.629丙酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3570.006 2-0.012 50.998 912 561.39±2 452.7810异丁酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS31160.009 9-0.055 90.997 61 681.89±533.8311乙酸异丁酯HS-SPME-GC-MSIS3560.009 0-0.001 40.999 31 400.92±276.0712丁酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3880.015 0-0.021 40.999 91 473.62±407.95132-甲基丁酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3850.033 2-0.007 20.999 6220.59±54.8114异戊酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3880.037 9-0.019 70.999 9699.90±376.8215乙酸异戊酯HS-SPME-GC-MSIS3700.039 5-0.004 10.999 74 901.37±657.4816戊酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3850.044 50.003 90.999 9278.37±124.8817己酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3880.131 90.285 60.999 62 279.32±685.9718辛酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3880.058 40.006 50.999 13 897.12±885.5419癸酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS31010.838 3-0.227 10.995 53 819.65±617.8520苯甲酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS31220.193 90.009 00.992 1121.54±81.1621苯乙酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS3910.024 50.012 50.998 994.20±27.0222月桂酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS31570.038 8-0.000 80.998 2702.16±127.6923苯丙酸乙酯HS-SPME-GC-MSIS31040.055 20.001 10.999 050.35±3.7224棕榈酸乙酯GC-FIDIS2-1.085 20.063 60.999 525 747.42±2 202.0525油酸乙酯GC-FIDIS2-1.108 70.021 20.999 314 185.35±1 625.2826亚油酸乙酯GC-FIDIS2-1.192 90.022 90.999 112 768.62±1 522.5027正己醇LLME-GC-MSIS4560.034 5-0.000 80.999 81438.58±266.74281-辛烯-3-醇LLME-GC-MSIS4570.444 7-0.024 80.999 8174.24±80.47292,3-丁二醇GC-FIDIS2-0.593 4-0.017 90.995 621 817.23±10 832.9530β-苯乙醇LLME-GC-MSIS4910.030 50.002 40.999 534 003.7±12 917.4531丙酸LLME-GC-MSIS57467.669 6-1.590 00.999 92 986.09±1 674.2932异丁酸LLME-GC-MSIS573110.274 8-0.666 30.999 93 181.12±682.2033丁酸LLME-GC-MSIS573274.212 02.148 60.999 91 210.93±463.2834异戊酸LLME-GC-MSIS587363.995 40.743 20.999 91 231.46±525.7735戊酸LLME-GC-MSIS573394.830 7-0.436 10.999 9154.99±44.6636己酸LLME-GC-MSIS560310.877 18.858 80.999 91 025.33±556.8437异丁醛GC-FIDIS2-0.835 50.008 20.997 220 801.99±6 191.68383-甲基丁醛LLME-GC-MSIS4580.032 90.157 20.999 317 526.17±5 012.8939己醛LLME-GC-MSIS4820.788 70.007 90.999 9260.59±61.3540正辛醛LLME-GC-MSIS4841.641 10.039 80.999 943.69±9.3841苯甲醛LLME-GC-MSIS410614.904 3-0.246 40.999 91 125.19±1 033.6942苯乙醛LLME-GC-MSIS49116.701 20.111 60.999 3495.11±50.6043香草醛LLME-GC-MSIS41520.351 2-0.026 00.999 9253.69±47.04441,1-二乙氧基-3-甲基丁烷GC-FIDIS1-0.739 30.007 20.993 97 814.46±1 851.8145二甲基三硫LLME-GC-MSIS41260.236 7-0.101 50.999 944.42±25.69462-丁酮GC-FIDIS1-0.832 0-0.010 10.999 94 726.19±902.18472,3-丁二酮LLME-GC-MSIS4860.147 0-0.019 80.999 9467.17±136.09483-羟基-2-丁酮LLME-GC-MSIS4451.017 9-0.027 10.999 415 300.43±5 817.65492-戊基呋喃LLME-GC-MSIS4811.744 90.016 90.999 234.23±16.1150糠醛LLME-GC-MSIS4967.561 2-4.686 50.999 39 213.25±4 383.451γ-丁内酯LLME-GC-MSIS4860.039 40.000 40.998 2687.35±207.2852γ-壬内酯LLME-GC-MSIS4851.534 40.004 10.999 994.51±35.9153愈创木酚LLME-GC-MSIS41241.955 8-0.004 30.999 7104.78±13.06544-甲基愈创木酚LLME-GC-MSIS41382.175 40.018 30.999 682.65±15.9255苯酚LLME-GC-MSIS4942.330 90.005 00.999 670.33±20.96564-乙基愈创木酚LLME-GC-MSIS41374.109 10.027 00.999 867.98±20.25574-甲基苯酚LLME-GC-MSIS41082.230 6-0.002 80.999 747.17±14.46584-乙基苯酚LLME-GC-MSIS41074.337 5-0.003 40.999 9212.20±70.9159β-大马酮LLME-GC-MSIS41210.833 6-0.000 40.999 318.49±8.2260α-柏木烯LLME-GC-MSIS41191.987 9-0.032 60.998 82.12±1.1861柏木脑LLME-GC-MSIS4951.288 1-0.022 20.999 81.41±0.40
注:a)IS1为叔戊醇;IS2为乙酸正戊酯;IS3为辛酸乙酯-d15;IS4为2-辛醇;IS5为2-甲基丁酸-d3;b)表中数据为2014—2021年不同年份清香型白酒风味物质含量的平均值,其中带*化合物的含量单位为mg/L,其他化合物单位为μg/L。
2.3 不同酒龄清香型白酒的主成分分析
清香型白酒微量成分种类众多,且含量和比例存在很大的差异,很难通过简单的数据分析获得有效的变量[12]。本实验基于不同贮存年份的清香型白酒中挥发性物质定量结果,采用无监督的PCA方法对数据进行统计分析,结果如图1所示。
图1 不同酒龄清香型白酒酒样的主成分分析
Fig.1 PCA of light-flavor Baijiu samples with different ages
2020—2021年的清香型白酒(标为4组)挥发性物质较为接近,2018—2019年的原酒(标为3组)品质聚类,而4组和3组间区分很明显,表明新酒在经过2年老熟后挥发性物质含量存在较为明显的变化(P<0.05);而2015—2017年原酒(标为2组)在挥发性物质上相对较为集中,但是2017年的原酒部分与2018年接近,2017年原酒在3组和2组间存在过渡的现象,表明老熟3年后清香型白酒中挥发性物质仍存在一定的变化;2014年原酒(标为1组)与2组存在不显著的差异(P>0.05),表明贮存5年后清香型白酒中的挥发性物质基本趋于稳定。
2.4 清香型白酒中重要挥发性物质在贮存过程中的变化趋势分析
2.4.1 醛酮类羰基化合物
羰基化合物是构成白酒香味的重要成分,随着碳链的增加,气味逐渐由刺激性气味向青草气味、果实气味、坚果气味及脂肪气味过渡。对贮存时间为1～8年的清香型白酒中重要的羰基化合物进行分析,发现醛酮类物质在陈酒中高于新酒,结果如图2所示。
图2 清香型白酒中醛酮类物质变化趋势图
Fig.2 Trend of aldehydes and ketones in light-flavor Baijiu samples
清香型白酒中的醛酮类物质在贮存过程中主要呈上升趋势,在前2年上升趋势更为明显,尤其在前半年酒体内源性变化剧烈,2年后变缓,5年后基本趋于稳定。清香型白酒中含量最高的醛酮类为乙醛和乙缩醛,乙醛具有刺激味、青草香,乙醛是由乙醇氧化得来的,刚蒸馏出来的白酒具有刺鼻气味,可能与乙醛相对含量高有关,因为乙醛通常与酒体的燥辣感相关。另一方面,乙醛与乙醇发生缩合反应生成具有干酪味、柔和绵爽的乙缩醛,通常乙缩醛的含量被当作白酒老熟的标志。
由图2可知,在1～2年贮存期内,乙醛、乙缩醛呈上升趋势,然后上升速度变缓,白酒老熟后乙缩醛的含量略高于乙醛,贮存期达5年后二者的含量基本趋于稳定。清香型白酒贮存过程中乙醛的含量虽有上升,但由于乙缩醛也在上升,且乙缩醛的含量略高于乙醛,因此随着清香型白酒的老熟,其燥辣感逐渐减弱,酒体变得益发柔和。另外,清香型白酒中含有一定的异丁醛和异戊醛,异丁醛具有一定的刺激性气味,异戊醛在高度稀释时有似苹果香气,质量浓度低于10 μg/L时呈桃子香味;异丁醛、异戊醛由异丁醇、异戊醇缓慢氧化生成,它们在贮存过程中呈缓慢上升趋势;与异戊醛对应的1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷也呈明显的上升趋势。此外,呈现谷物香气的糠醛[13]在清香型白酒贮存过程中上升趋势明显,辅料稻壳及原料皮壳中均含有多缩戊糖,在微生物的作用下生成糠醛,糠醛与清香型白酒的年份具有重要的正相关性。
清香型白酒中检测到的2-丁酮、2,3-丁二酮、3-羟基-2-丁酮呈现了与醛类物质一样的变化趋势,这是由于醛类和酮类这类羰基化合物形成机理类似。之前有研究表明,酮类物质对白酒香气有烘托作用,可使得酒体更加协调[14]。总体上,清香型白酒在贮存过程中醛类物质增多,但是缩醛和酮类同样增多,这是酒体仍然协调且变得更为丰富的关键原因之一,醛酮类物质的含量在贮存期达5年后基本趋于平衡。
2.4.2 酸酯类物质
白酒中的酸类主要来自发酵过程中的微生物代谢,是造成白酒脂肪味和酸腐味的原因,酸含量对白酒的感官特征有显著影响[15],含量过少会造成酒体不够丰满,过多会导致白酒中酸腐味产生。酯类对中国白酒的主体香型及风格等感官特征有非常重要的影响,主要以乙酯的形式存在,酯类是白酒中果香、花香和甜味等风味产生的主要来源[16]。最新研究表明,酯类对白酒刺激感的贡献远高于传统认为的醛酮类化合物[17],颠覆了关于白酒刺激感特征风味物质成因的认知。
酸酯含量的平衡对白酒的口感、品质具有重要影响,白酒贮存过程中有机酸发生酯化反应生成酯,另一方面酯类发生水解反应,清香型白酒中酸酯类物质的变化规律如图3所示。
图3 清香型白酒中酸酯类物质变化趋势图
Fig.3 Trend of acids and esters in light-flavor Baijiu samples
总酸在前期呈下降趋势,2年后呈上升趋势,总酯在整个贮存过程中呈下降趋势,前2年的变化趋势较为明显,2年后变化速度变缓,4～5年后总酸、总酯的含量趋于稳定。乙酸是清香型白酒中最重要且含量最高的酸类,它的变化趋势与总酸基本一致。异戊酸对清香型白酒的陈味具有较为重要的影响,它在贮存过程中主要呈上升趋势,前2年的上升速度较快,第2～3年速度变缓,5年后含量基本趋于稳定。
乙酸乙酯和乳酸乙酯是清香型白酒中重要的酯类物质,它们赋予清香型白酒水果香,乙酸乙酯在第1年贮存期内呈现明显的上升趋势,然后缓慢降低,5年后基本达到稳定。乳酸乙酯在前2年呈较为明显的降低趋势,然后降低的速度变缓,5年后含量也逐渐趋于稳定。
此外,支链脂肪酸酯类,如乙酸异戊酯、异戊酸乙酯、异丁酸乙酯都属于香味阈值低、放香快而强烈、香气持久的酯[18],对清香型白酒的风味特征具有重要影响,2-甲基丁酸乙酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯在陈酒中的含量明显高于新酒,它们在贮存前期呈缓慢上升趋势,然后有所下降,贮存5年后达到平衡;而乙酸异丁酯、乙酸异戊酯在贮存前期呈明显下降的趋势,3年后降低速度变缓,5年后达到稳定平衡。相关研究表明,高级脂肪酸乙酯及杂醇油等油性成分,经过贮存,也会被氧化而变成游离酸,降低了油臭味[19]。与上述报道不同的是,清香型白酒中的高级脂肪酸乙酯,如棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯呈现上升趋势。
由于酯化反应需要具有一定当量浓度的醇类,在清香型白酒的贮存过程中,氧化反应较为剧烈,前期水解反应大于酯化,后期趋于平衡,因此有机酸呈上升趋势,而酯类多呈下降趋势。
2.4.3 醇类物质
和酸类物质类似,微生物代谢也会产生醇类物质[20],醇类是白酒中酸类和酯类形成的前体物质。白酒中绵甜、醇厚的口感与醇类物质有关[21],是白酒重要的风味物质,但是含量过多会导致白酒过辣。除乙醇外,清香型白酒中主要的醇类为异丁醇、异戊醇、正丙醇,适量的高级醇可增加清香型白酒的醇甜感[22],但是杂醇油含量过高则会引起头痛、头晕。
由图4可知,贮存过程中,清香型白酒中的高级醇变化规律不明显;2,3-丁二醇是唯一的对白酒香气和味感均有贡献的多元醇,可增加白酒的甜香和醇甜感,β-苯乙醇对清香型白酒贡献花香、蜂蜜香,这2种化合物在贮存过程均呈上升趋势。
图4 清香型白酒中醇类物质变化趋势图
Fig.4 Trend of alcohols in light-flavor Baijiu samples
2.4.4 其他类化合物
酚类化合物作为白酒中一类重要的微量成分,对饮料酒的香气、口味以及稳定性等方面均具有重要的作用[23],此外文献报道酚类物质还具有一定的生理活性[24],它们主要来源于酿酒原料中的阿魏酸、木质素、单宁等,经过细菌和酵母的发酵形成,或是由微生物转化制曲过程的中间产物而形成[25]。相对于其他香型白酒,酱香型白酒中愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚含量最高;4-乙基愈创木酚在高浓度时闻香呈臭豆酱气味,低浓度时似酱香空杯留香气味,曾被认为酱香型白酒的主体香气化合物[26];愈创木酚具有水果香、焦酱香,茅台酒中的愈创木酚含量对“粮香”有着十分重要的作用[27]。从图5可知,愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚在贮存过程中均呈上升趋势,与清香型白酒的年份具有重要关系。此外,具有奶油香的γ-丁内酯和γ-壬内酯同样呈上升趋势,贮存期达5年后含量趋于平衡。
图5 清香型白酒中其他类挥发性物质变化趋势图
Fig.5 Trend of other compounds in light-flavor Baijiu samples
3 结论
陶坛具有良好的透气性和丰富的金属元素,白酒在储存过程中发生着氧化、挥发、缔合、酯化等反应,感官特点与风味物质也发生着明显的变化。清香型白酒随着陶坛贮存时间的延长,陈味与醇甜感逐渐增强,在2年贮存期内,清香型白酒中挥发性物质的含量变化显著且新酒味较为明显,贮存5年后挥发性物质含量趋于稳定且出现较为明显的陈香,贮存8年后挥发性物质含量存在不显著的细微变化;其中醛酮类羰基化合物、缩醛在贮存过程中呈上升趋势,乙缩醛、异丁醛、异戊醛、香草醛、糠醛、3-羟基-2-丁酮等化合物与贮存年份存在明显的正相关性,此外有机酸呈上升趋势,酯类多呈下降趋势,乙酸乙酯呈先升后降,高级脂肪酸酯呈缓慢上升趋势;本实验可为清香型白酒陈酿调控与产品开发提供数据参考。
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