辣椒(Capsicum annuum L.)为一年生茄科草本植物,在我国四川、贵州、重庆、河南、湖南、宁夏、新疆等地均有大量种植,总面积超2 000万亩,占全球的1/3,总产量4 000万t,占世界辣椒总产量的一半以上[1]。辣椒含有丰富的营养物质,是维生素的主要来源,尤其是维生素C含量特别突出,具有开胃消食、驱寒除湿、抗氧化、降血压等作用[2-3],辣椒加工品主要有干辣椒、辣椒粉、泡椒、剁椒、辣椒酱等[4]。其中剁椒是辣椒的加工制品之一,在嗜辣群体集中、调味品市场丰富的川渝地区,剁椒凭借其独特的口感与风味及其潜在的消费市场,成为调味品市场中的后起之秀。传统剁椒以辣椒为原料,经清洗、剁碎、腌制等前处理,再按比例加入蒜末、姜末、食盐、白酒及白砂糖等辅料,搅拌混匀,入坛密封,由天然附着菌种自然发酵而成。可用于重庆小面、羊肉米粉、剁椒鱼头、万州烤鱼、凉粉等餐饮食品,也可直接拌饭食用,亦是万州烤鱼调料的重要原料,香气突出,风味独特,深受人们喜爱[5]。

剁椒风味是评价其质量优劣、影响消费者购买的重要指标[6],其形成过程受众多因素的影响,如辣椒品种[7-9]、腌制盐度[10-12]、发酵方式及菌种[4,13]等,是复杂而微妙的。同时剁椒作为微生物发酵产品,发酵环境、发酵时间也是影响风味的关键因素,罗凤莲[14]发现湖南剁椒自然发酵1～4周,其挥发性风味物质种类和含量差异显著;崔桂娟[15]进一步研究发现发酵第18天时,剁椒挥发性组分多达148种,酯类物质种类最多,烯烃类含量最高;肖何等[6]揭示了湖南不同产地农家剁辣椒的品质和风味存在明显差异性;这说明发酵环境和时间对自然发酵剁椒的风味影响较大。而川渝地区近年来受三峡库区的影响,形成了高温高湿的自然环境,自然发酵过程中传统剁椒的风味变化未见相关文献报道。

因此,本研究选取具有代表性的万州传统剁椒为研究对象,采用顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术(headspace solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)[16-17],对不同发酵时间自然发酵剁椒的挥发性成分进行测定分析,筛选出关键性香气物质,并进行相关性分析,旨在为万州传统剁椒的标准化生产提供依据,同时为川渝地区剁椒质量分析提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

万州传统剁椒,重庆市万州区伴神酿造有限公司;色谱纯仲辛醇,上海麦克林生化科技有限公司;其余试剂为分析纯,成都市科隆化学品有限公司;水为实验室自制纯水。

1.2 仪器与设备

7000C型气相色谱-质谱联用仪,美国安捷伦公司;PAL3自动进样平台,CTC分析仪器股份公司;50 μm膜厚的Divinylbenzenne/Carboxen/PDMS顶空固相微萃取头,美国Supelco公司;Milli-Q Advantage A10型超纯水机,密理博中国有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 传统剁椒工艺流程

将辣椒洗净、晾干,剁成2 mm×2 mm的颗粒,将二青条和小米辣以7∶3的质量比混合,再加入辅料(食盐10%,大蒜10%,姜10%,白糖2.5%,质量分数)搅拌均匀,装坛密封,发酵。

分别于密封发酵0、10、20、30、40、50和60 d后采集样品,依次编号为F0、F10、F20、F30、F40、F50、F60,样品经均质后置于-80 ℃保存备用。

1.3.2 感官评价

选择8位经过培训的人员组成感官评价小组,分别对剁椒的色泽、脆度、香气、滋味4个方面按照表1的评分标准进行打分,结果取平均值。

1.3.3 挥发性成分的测定

固相萃取条件:精密称取剁椒样品2 g(精确至0.000 1 g)置于20 mL顶空瓶中,加入3 mL饱和NaCl溶液,加入200 μg/mL仲辛醇内标溶液40 μL后密封,于保温套中以50 ℃加热平衡15 min。将已老化好的萃取头插入顶空瓶中,顶空吸附20 min,保温和吸附期间时时振摇,振摇速度为700 r/min。吸附完成后将萃取头插入气相色谱仪进样口,250 ℃解吸5 min。

气相条件:色谱柱为安捷伦石英毛细管柱DB-heavyWAX(30 m×250 μm×0.32 μm);升温程序:初始温度40 ℃,保持2 min,以2 ℃/min升温至120 ℃,120 ℃保持10 min,以2 ℃/min升温至200 ℃,后以5 ℃/min升温至240 ℃,保持10 min。载气:高纯氦气(纯度≥99.999%);流速2.0 mL/min;进样口温度250 ℃。

质谱条件:离子源为电子轰击源(electron ionization,EI),电子能量70 eV,离子源温度300 ℃,传输线温度250 ℃,质量扫描范围为m/z 40～500。

定性:利用安捷伦MassHunter Workststion Software对原始数据进行处理和分析,结合NIST20(National Institute of Standards and Technology 2020)数据库对挥发性成分进行初步鉴定,再结合相关文献进行图谱解析完成挥发物的最终定性。

定量:以仲辛醇为内标,采用内标法按公式(1)计算每个组分的绝对含量:

(1)

式中:w,单一成分绝对含量,mg/kg;A1,单一成分峰面积;A2,内标峰面积;ρ2,内标质量浓度,μg/mL;V2,内标体积,μL;m,样品质量,g。

1.3.4 挥发性成分香气活度值(odor activity value, OAV)计算

待确定每个挥发性成分绝对含量后,通过化合物嗅觉阈值汇编[18]检索每个挥发性成分的香气阈值,按公式(2)计算挥发性成分的OAV:

OAVi=wi/Ti

(2)

式中:wi,某一化合物的含量,mg/kg;Ti,某一化合物气味阈值,mg/kg。

1.4 数据处理

采用MassHunter Workststion Software Qualitative Analysis(B.07.00 SP 2,美国安捷伦),Microsoft Excel 2016和SPSSPro在线分析软件(https://www.spsspro.com/)对测定数据进行处理和作图。

2 结果与讨论

2.1 传统剁椒感官分析

在发酵过程中,剁椒感官特征发生了较为明显的变化,由表2可知,发酵初期F0样品综合评分最低为58.6分,此时辣椒刚粉碎,水分含量高、色泽艳丽、口感清脆,但发酵尚未开始,剁椒中酸味物质含量低,姜蒜的呈味物质也未充分释放,因此气味单一,辛辣冲鼻,滋味不协调。F50样品的感官评分最高为81.4分,香气、滋味表现最好,发酵时长对剁椒香气和滋味影响较大,随着发酵的深入,辣椒、生姜和大蒜中的挥发性物质得到了充分释放,剁椒发出丰富的果香、蒜香和乳酸发酵香气;滋味咸度适中、酸甜协调,爽口宜人;色泽和脆度的下降,可能与辣椒细胞脱水、果胶含量下降有关[19]。

2.2 挥发性成分分析

传统剁椒挥发性成分通过GC-MS分析,总离子流图如图1所示,物质出峰时间主要在1～110 min,部分鉴定结果见表3(完整数据见电子增强出版附表https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036204)。

在剁椒发酵期间共分离鉴定出106种挥发性成分,其中烯类38种、酯类22种、醇类10种、醛类7种、硫化物15种、其他类(包括醚类、酮类、酚类、酸类、烷烃类)14种。

烯类为挥发性成分中含量最高的物质,这与崔桂娟[15]对湖南剁椒的研究结果一致,主要来自辣椒和姜,随着发酵时间的延长占比下降并稳定在61.3%左右。姜烯含量最高,约占烯类物质的23.2%,这与石华治等[20]的研究一致。姜烯是一种源自生姜的单环倍半萜烯,具有神经保护潜能、保护心脏和抗癌活性[21-22]。β-倍半水芹烯、α-姜黄烯、β-水芹烯在发酵完成后含量分别增加了27%、23%、33%,而柠檬烯则下降了95%,γ-萜品烯下降至未检出。柠檬烯易发生氧化降解和微生物转化,能转化为香气更浓郁的氧化单环单萜[23]。发酵过程中,烯类由32种增加到33种。

酯类主要由发酵过程中的酸类与醇类脱水酯化和氨基酸降解而来[24],在发酵初期占总挥发性成分的3.8%,发酵结束后增加并稳定在7.3%左右。酯类以乙酯为主,其中反式-4-癸烯酸乙酯含量最高,约占22.1%,是具有白兰地风味和梨香的天然香料。反式-4-癸烯酸乙酯、棕榈酸乙酯、亚油酸乙酯和8-甲基壬酸乙酯的含量发酵完成后分别增加了120%、169%、117%和171%。发酵过程中,酯类由18种增加到21种。

硫化物类主要来自大蒜[25],发酵初期占比为19.8%,随后增加并稳定在25.3%左右,其中二烯丙基二硫醚与烯丙基(E)-1-烯基二硫化物互为同分异构体,发酵结束时共占硫化物类的53%。二烯丙基二硫醚存在于洋葱、大蒜等中,呈大蒜特殊气味,可作为食品添加剂,具有抗肿瘤、抗菌作用[26]。发酵过程中烯丙基(E)-1-烯基二硫化物、二烯丙基三硫醚、1,2-二硫酚发酵完成后含量分别增加了20%、138%、56%。发酵过程中,硫化物类由11种增加到15种。

醛类在发酵初期占总挥发性成分的2.7%,随后减少并稳定在1.5%左右。柠檬醛在醛类挥发成分中占比最高,随着发酵时间的延长其占比由87.2%下降到了75.0%。柠檬醛存在于多种植物的叶和果实中[27],在酸性条件下易发生系列转化,转化为单萜醇和芳香化合物。发酵过程中除反式-2,4-癸二烯醛含量增加外,其他醛类成分含量呈下降趋势,如2-己烯醛、香茅醛最终未检出。反式-2,4-癸二烯醛主要来自姜,具有坚果和脂肪香气,对食物的香气起着重要的作用。发酵过程中,醛类由6种减少到5种。

醇类为含量较低的挥发性成分,主要由糖和氨基酸代谢而来[28],含量呈下降趋势,发酵结束时占总挥发性成分的1.0%。醇类中左旋龙脑占比较大,约为36.8%,其发酵60 d时含量与发酵初期相比下降了37%。左旋龙脑主要来自姜,具有松香、樟脑样气味,具有抗细胞凋亡、抗氧化和神经保护作用。芳樟醇在辣椒、姜、蒜均含有,为重要的香料化合物,具有甜嫩新鲜的花香,为剁椒发酵初期的重要香气成分,因芳樟醇易氧化,在发酵30 d后含量下降至未检出。

其他类包括醚、酸、烷烃、酮、酚类,这类物质发酵结束时约占总挥发性成分的3.3%。发酵结束时2-甲基十三烷和二甲醚含量较高,约占其他类挥发成分的33%和30%。β-紫罗兰酮为重要的天然香料,具有抗癌、抗炎、抗氧化等多种生物活性[29],它天然存在于辣椒和姜中,也可由柠檬醛转化而来,虽然仅占其他类的5.4%,由于香气阈值极低,使其成为剁椒中最为重要的香气成分。

由图2-a可知,挥发物总量呈先升高后下降的趋势,在发酵50 d时挥发物总量最大为506.25 mg/kg,在整个发酵过程中烯类占比最高,硫化物、酯类次之。从图2-b可知,烯类占比显示出先下降再稳定的特点,在发酵第10天开始稳定在63%左右,硫化物类和酯类则呈现为先上升再稳定情况,硫化物类在发酵第10天开始稳定在25%,酯类在第20天时开始稳定在6.9%左右。醇类、醛类和其他类物质相对含量较低,在0.9%～3.6%。

2.3 不同发酵时间香气物质的OAV分析

挥发性成分含量的多少并不能直接反映其对香气贡献的大小,一般通过计算该物质的OAV反映其对香气的贡献。通常认为OAV>1时,该化合物对总体香气可能有贡献价值,OAV越大,则对香气的贡献就越大[30]。部分物质香气阈值和OAV见表4(详细数据见电子增强出版附件),其中OAV>1的关键香气物质有30种,包括酮、烯、硫化物、醇、酚、醛、酯、烷烃类物质。

在初期的原料中,OAV>1关键香气物质有23种,以β-紫罗兰酮、反式-2,4-癸二烯醛、芳樟醇、2-己烯醛、月桂烯、柠檬烯等成分香气贡献较高,香气特征主要以果香、花香为主;发酵20 d时,OAV>1的关键香气物质有29种,与发酵初期比增加了二甲基三硫醚、丁香酚等成分,香气特征以果香、花香为主,伴有辛辣香、蒜香;发酵40和60 d时,OAV>1的关键香气物质有27种,芳樟醇和2-己烯醛含量下降至未检出,香气特征基本稳定,表现为以果香、花香为主,兼有辛辣香、蒜香和焦香。

2-己烯醛、柠檬烯具有浓郁的水果香气和鲜橙子香气,因其含量随着发酵时间的延长快速下降,因此为发酵初期的主要香气成分。月桂烯具有甜橘味和香脂气,β-水芹烯具有焦香味,二甲基三硫醚呈强烈的薄荷气味和浓烈辛辣香,二烯丙基二硫醚则具有大蒜特殊气味,β-紫罗兰酮和反式-2,4-癸二烯醛呈现浓郁的木香、水果香。综上可知,成熟剁椒的关键香气成分为β-紫罗兰酮、反式-2,4-癸二烯醛、二甲基三硫醚、月桂烯、β-水芹烯、丁香酚、二烯丙基二硫醚,以上物质是剁椒具有浓郁果香、花香和辛辣香的关键。

2.4 不同发酵期关键香气物质的相关性分析

将对香气贡献较大(OAV>100)的11种主要香气成分进行Spearman相关性分析,结果见表5。从表中可知,2-己烯醛与柠檬烯呈极显著正相关,与芳樟醇呈显著正相关,且含量变化趋势均为减小,这可能是由于这3种物质都主要来源于辣椒,辣椒含水量高、易粉碎,挥发成分较易析出,在发酵初期含量较高,随着发酵的深入这些物质不断挥发、氧化降解[31],含量逐渐下降,这一现象与发酵初期香气特征以果香、木香为主的情况相符。β-水芹烯与二烯丙基二硫醚呈极显著正相关,β-紫罗兰酮与丁香酚呈显著正相关,含量同步增加,推测原因是这些成分主要来自姜和蒜。姜蒜结构紧实、纤维丰富、含水量低,挥发成分需逐渐释放,这也与发酵后期香气特征以果香、辛香、蒜香为主的情况相符。β-紫罗兰酮、丁香酚和柠檬醛都主要来自姜,但柠檬醛与β-紫罗兰酮和丁香酚却呈极显著负相关,这主要是因为柠檬醛在酸性条件下稳定性差,易发生氧化降解,转化为β-紫罗兰酮等物质。

3 结论

本研究利用HS-SPME-GC-MS技术对不同发酵时间万州传统剁椒中挥发性成分进行了检测,发现挥发性成分由烯类、硫化物类、酯类和少量的醛类、醇类物质组成,物质种类和含量在不同时间均有差异,在发酵初期最少,发酵50 d时挥发性成分种类和含量达到最大并趋于稳定。对结果分析可知,不同发酵时长的剁椒中香气物质、香气特征均存在一定差异。通过计算OAV,筛选出不同发酵时间剁椒的关键香气物质,发现β-紫罗兰酮、反式-2,4-癸二烯醛为各发酵阶段共有的关键香气物质,未发酵时关键香气成分还有芳樟醇、2-己烯醛、月桂烯、柠檬烯,发酵60 d后关键香气物质变为二甲基三硫醚、月桂烯、β-水芹烯、丁香酚,关键香气物质的改变导致香气特征由木香、柑橘香、花香转变为以木香、果香为主伴有辛辣香、焦香和蒜香。发酵过程有利于剁椒中挥发性成分充分释放,使剁椒的香气更丰富。通过本研究,可为自然发酵下传统剁椒的品质提高和标准化生产提供科学依据。

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Analysis of volatile components and key aroma substances in the fermentation process of traditional chopped pepper based on HS-SPME-GC-MS

HE Xufeng1, YI Liangjian1, ZHENG Rong1, WANG Shengkai1, ZHOU Xiangde1, XIONG Shuang1, HUANG Xiaolan1*, RAN Guangrong2

1(Chongqing Wanzhou Food and Drug Inspection Institute, Chongqing 404100, China)2(Chongqing Wanzhou District Banshen Brewing Co. Ltd., Chongqing 404130, China)

ABSTRACT To explore the composition of volatile components and key aroma substances in traditional chopped peppers during fermentation, qualitative and quantitative analysis were taken on volatile components in chopped peppers, by headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). In total, 106 kinds of volatile components were detected in chopped peppers, including 38 kinds of alkenes, 22 kinds of esters, 10 kinds of alcohols, 7 kinds of aldehydes, 15 kinds of sulfides, and 14 kinds of others (including ethers, ketones, phenols, acids, alkanes). Among that, 66 components were detected throughout the fermentation stage. There were differences in the types and contents of volatile components in chopped peppers with different fermentation times. The volatile components increased from 82 to 93, and the content of some components changed significantly, but the content of alkenes was still the highest throughout the fermentation stage, followed by sulfides and esters. Through the odor activity value (OAV), 30 key aroma substances were found, and large differences exist in the types and OAV of key aroma substances in each fermentation stage, 23 key aroma components were detected in each fermentation stage. β-Ionone, trans-2,4-decadienal, dimethyl trisulfide, myrcene, β-phellandrene contribute the most to the aroma. The changes in the types and contents of key aroma substances changed the aroma of chopped peppers, and the aroma changed from woody, fruity, and floral to woody and fruity with spicy and garlic. The results can provide scientific basis for the quality improvement and standardized production of chopped pepper.

Key words traditional chopped pepper; solid-phase microextraction; gas chromatography-mass spectrometry; volatile components; aroma substance

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036204

引用格式：何旭峰,易良键,郑容,等.基于HS-SPME-GC-MS对传统剁椒发酵过程中挥发性成分和关键香气物质分析[J].食品与发酵工业,2023,49(19):296-303.HE Xufeng, YI Liangjian, ZHENG Rong, et al.Analysis of volatile components and key aroma substances in the fermentation process of traditional chopped pepper based on HS-SPME-GC-MS[J].Food and Fermentation Industries,2023,49(19):296-303.

第一作者：学士,工程师(黄小兰工程师为通信作者,E-mail:534832723@qq.com)

基金项目：重庆市万州区科技创新项目(wzstc-20210312)

收稿日期：2023-05-21,改回日期:2023-06-20