外卖行业的兴起，为人们的饮食提供了便利。2018年4月，上海质量技术监督局发布全国首个外卖送餐盒团体标准，推广淋膜纸碗替代塑料送餐盒，可减少75%以上的塑料垃圾[1]。聚乙烯(polyethylene，PE)淋膜纸作为淋膜纸碗的主要基材，不仅较少消耗石油资源，而且具有较好的防油和防水性能，其使用量随着外卖快餐行业的发展迅速增长。据我国淋膜纸行业市场统计分析，2012—2020年我国淋膜纸市场需求量呈现不断上升态势，2020年约为435万t。根据欧盟第10/20116号条例，包装材料中许多相关化学物质会转移到食品中，这已成为公众关注的重要问题[2]。
淋膜纸中的有害物质包括所使用的相关辅料、添加剂等[3]，主要有光引发剂，增塑剂和抗氧化剂。淋膜纸中有害物质的迁移会受到各种因素的影响，包括食品种类、接触温度和时间、相关添加剂的含量等[4]。外卖快餐在配送过程中会经历运输颠簸、较高的温湿度等复杂的环境条件，以及后续使用中可能遇到的微波加热等，使得外卖快餐用PE淋膜纸中有害物的迁移更加复杂，如何对其进行合理的食品安全评估及其风险预警值得关注[5]。国内外的迁移研究多集中在包装材料与食品长时间接触使用，导致包装材料中的增塑剂[6-7]和抗氧化剂[8-9]迁移至食品中，CRUZ等[10]介绍了不同的塑料包装材料中的化合物从包装系统迁移和释放到食品中的动力学；韩博[5]对不同种类食品包装纸中的紫外吸收剂进行了迁移行为分析；郝晓秀等[11]介绍了不同材料淋膜纸的应用进展，指出淋膜纸的使用安全性还缺乏有效验证(油墨吸附和光引发剂化学迁移可能会引起食品安全风险)；WANG等[12]采用在线方式在全国范围内分发问卷调查中国外卖消费者的饮食特征，并研究了市场上使用的主要外卖容器包装类型在60 ℃使用条件下，邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)从塑料包装释放到食品中的量，建议应注意增塑剂的潜在危害；DUAN等[13]通过GC-MS检测了一些常用的快餐包装材料中增塑剂的种类并用细胞毒性实验评价了这些增塑剂对人体的危害，会造成严重的内分泌干扰效应。外卖食品在配送过程中遭受的运输振动等因素对PE淋膜纸中有害物质的迁移是否存在影响，未见相关研究。
本论文研究了常规加热、微波加热和随机振动特定工作条件对邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate，DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)向酸性食品模拟液的迁移规律，分析不同温度、微波功率和加速度水平对增塑剂迁移速率的影响，并基于实验数据和相关参数建立数学模型来预测PE淋膜纸中增塑剂的迁移行为，从而评估淋膜纸在使用过程中的安全性，为外卖快餐用PE淋膜纸生产企业及相关监管机构提供参考和指导。
1 材料与方法
1.1 样品、标准品和化学试剂
食品包装纸样品淋膜纸餐盒，市售。其容积500 mL，质量7.68 g，淋膜层PE，厚度0.3 mm，配套餐盒盖材质为聚丙烯(polypropylene，PP)，市售。DEP(98%)、DBP(98%)，天津百奥泰科技有限公司。甲醇、乙酸、异辛烷，天津市滨海新区塘沽科尚实验器材经销部，均为HPLC级。实验中使用的水是三级去离子水。
1.2 仪器和设备
QP2010ULTRA-AOC-5000型气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司；KQ-800 DE型智能超声波震荡仪，昆山市超声仪器有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，常州蒙特仪器制造有限公司；RWBZ-08S型微波动态萃取设备，南京苏恩瑞干燥设备有限公司；DC-600-6型振动试验台，苏州苏试试验仪器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 GC-MS参数设置
气相色谱仪采用RTX-17 MS 50%二苯基50%二甲基硅氧烷(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱，高纯氦气(纯度99.999%)为载体气，升温程序如下：起始温度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升温至180 ℃，保持3 min，再以5 ℃/min的速度升温至250 ℃，保持1 min，最后以20 ℃/min的速度升温至290 ℃，保持3 min；进样量1 μL，采用不分流进样的方式；进样口温度260 ℃，压力57.4 kPa，流速1.0 mL/min，溶剂延迟6 min。
质谱条件：离子源温度220 ℃；接口温度220 ℃；电离方法采用电子轰击离子化(EI源)；电子能量为70 V；全扫描模式(30～550 m/z)，间隔频率0.5 次/s。
1.3.2 纸样预处理
在前期预实验中有一批次淋膜纸碗中DEP和DBP增塑剂向酸性模拟液中的迁移量高于GB 9685—2008《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》中的限值，存在安全风险。而有一批次淋膜纸碗的增塑剂迁移量较低，甚至低于检出限0.3 mg/L。可见不同厂家产品之间的增塑剂迁移量存在很大的差异，为实验研究的科学可控，选择原始迁移量较少的淋膜纸产品，通过设计加标浓度实验来研究增塑剂在各种工况条件下的迁移规律。参照文献[14-15]中对纸样处理的方法做适当调整进行纸样预处理，操作步骤如下：(1)将原纸样品裁剪成3 cm×2 cm规格的纸样；(2)配制500 mg/L的DEP、DBP混合标准溶液；(3)将裁剪好的纸样于混合标准溶液中浸泡12 h取出干燥。
随机选取8张干燥后的纸样，剪碎成0.5 cm×0.5 cm的小块，加入3 mL正己烷，经超声处理30 min和涡旋处理3 min后进行萃取，重复2次，收集萃取液过0.22 μm有机滤膜后进GC-MS检测，纸样初始含量MP,0按公式(1)计算。
(1)
式中：ρ0，测得纸样初始质量浓度，μg/mL；V0，定容体积，mL；S，纸样面积，dm2。
1.3.3 迁移实验
依据GB 31604.1—2015《食品接触材料及制品迁移试验通则》，本实验中选取体积分数为4%的乙酸作为酸性食品模拟物。采用双面浸泡试验，食品模拟液体积依据GB 5009.156—2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》，按照常规的6 dm2表面积对应1 kg或1 L模拟物对迁移试验所得数值进行计算。
对于不同温度下的迁移试验，使用恒温水浴锅，分别选择40、60、80、100 ℃ 4种温度条件，每隔30、60、90、120、180、300 min取出采样，每组实验设置3个平行样，同时做空白对照。
对于不同微波功率下的迁移试验，使用微波实验设备，分别选择400、600、800 W 3种功率条件，设定微波处理时间为5、10、15、20、25、30 s取出采样。
对于不同振动条件下的迁移试验，使用振动试验机，依据 GB/T 4857.23—2012《运输包装件基本试验第23部分：随机振动试验方法》，选择ASTM D4169-09随机振动的3种加速度水平条件进行。随机振动的PSD曲线数据如表1所示，模拟运输过程，设定振动时间为15、30、60、90、120 min取出采样。
迁移之后的食品模拟液，加入正己烷超声萃取，分离出上层清液，过0.22 μm有机滤膜后取1 μL待测液用于GC-MS检测分析。用迁移率来表示在特定工作条件下的相对迁移水平[16]。迁移率按公式(2)计算：
迁移率
(2)
式中：MF,t，t时刻食品模拟液中增塑剂的迁移量，mg/dm2。
表1 ASTM D4 169-09随机振动PSD曲线数据
Table 1 ASTM D4 169-09 random vibration PSD curve data
频率/Hz功率谱密度/(g·Hz-1)水平Ⅰ水平Ⅱ水平Ⅲ10.000 10.000 050.000 02540.020.010.005160.020.010.005400.0020.0010.000 5800.0020.0010.000 52000.000 020.000 010.000 005加速度均方根值/grms0.730.520.37
1.3.4 迁移模型
迁移是一个扩散过程，通过Fick第二定律推导出的Crank[17]公式(3)和公式(4)，利用2种增塑剂迁移的实验数据进行计算，关键参数为分配系数KP/F和扩散系数D。
(3)
(4)
式中：MF,∞，达到迁移平衡状态时食品模拟液中增塑剂的迁移量，mg/dm2；LP，淋膜纸的厚度，cm；D，增塑剂的扩散系数，cm2/s；qn，tanqn=-α·qn方程中的非零正根；α，平衡时模拟液中迁移物与包装纸中迁移物质量比；KP/F，分配系数。
2 结果与分析
2.1 两种增塑剂的标准曲线、检出限与定量限
参考张明等[18]的方法，采用外标法进行定量分析，将DEP和DBP的单独储备溶液配制成10、20、40、60、80、100 mg/L的混合标准系列溶液进行检测分析，以物质的不同浓度为横坐标x，峰面积响应值为纵坐标y作图，线性拟合得到各物质的线性方程。根据信噪比S/N=3作为仪器的检出限，S/N=10为定量限。2种增塑剂的保留时间、线性方程、相关系数、检出限以及定量限见表2。用1.3.2所述方法进行纸样中增塑剂的初始含量的检测，DEP和DBP的初始含量为(27.26±0.41)、(52.72±0.37) mg/cm2。
表2 两种增塑剂的标准曲线及检出限
Table 2 Standard curves and detection limits of two plasticizers
增塑剂保留时间/min线性方程相关系数R2检出限/(mg·L-1)定量限/(mg·L-1)DEP11.286y=101 782x-1E+060.9990.41.3DBP15.133y=74 415x-1E+060.9990.31.2
2.2 温度对2种增塑剂迁移的影响
迁移是化合物从包装材料中向接触食品的传质过程，迁移成分通过扩散，直到包装材料和食品两相的化学位势相等才能达到平衡[19]。如图1所示，同一温度条件下，随着迁移时间的延长，2种增塑剂从浓度高的淋膜纸扩散到浓度低的食品模拟液并溶入其中，导致其迁移率升高，当迁移时间达到180 min之后，迁移系统达到平衡，此时为平衡迁移率。图2为2种增塑剂的平衡迁移率对比，迁移时间相同，迁移温度越高，迁移率越高，DEP和DBP在100 ℃的迁移率比40 ℃时分别增加了10%和15%，由于温度升高，小分子的穿透能力也增加，分子运动越快[20]。DBP的迁移率明显低于DEP，主要是因为其分子质量和化学结构不同，这与FEIGENBAUM [21]得到的结论一致，相对分子质量越小的物质越易从食品包装纸中迁出。
图1 不同温度下2种增塑剂的迁移
Fig.1 Migration of two plasticizers at different temperatures
图2 不同温度下2种增塑剂的平衡迁移率
Fig.2 Equilibrium mobility of two plasticizers at different temperatures
根据Crank迁移模型，已知温度条件和公式(4)，计算出DEP和DBP在PE淋膜纸中的扩散系数见表3，可以看出，同一种物质的扩散系数随着温度升高而增大，而分配系数KP/F随温度升高则减小。
表3 不同温度下2种增塑剂向4%乙酸迁移的参数
Table 3 Parameters of migration of two plasticizers to 4% acetic acid at different temperatures
增塑剂温度/℃αKP/FD/(cm2·s-1)R2DEP400.441126.1391.13E-090.953600.84865.5711.27E-090.950802.40823.0941.44E-090.9361006.4088.6771.53E-090.930DBP400.151367.3133.33E-100.996600.188296.5334.23E-100.994800.254219.2694.83E-100.9761000.299186.1415.77E-100.979
为验证该模型的可行性，选择50 ℃条件下对2种增塑剂在4%乙酸中的迁移进行预测，如图3所示，模型预测曲线与实验数据拟合效果较好。
a-DEP;b-DBP
图3 两种增塑剂50 ℃条件下的迁移拟合效果图
Fig.3 Migration fitting effect diagram of two plasticizers at 50 ℃
已有数据表明温度和扩散系数符合阿伦尼乌斯关系式(5)，其相关曲线如图4所示，根据各温度条件所得扩散系数值可求出参数指前因子(D0)和活化能(Ea)见表4。
(5)
式中：Ea，增塑剂的活化能，kJ/mol；R，热力学常数，取8.315；T，热力学温度，K。
图4 两种增塑剂向4%乙酸迁移的扩散系数与温度的关系
Fig.4 Diffusion coefficient of migration of two plasticizers to 4% acetic acid relationship with temperature
表4 两种增塑剂的阿伦尼乌斯关系式参数
Table 4 Alenius-related parameters of two plasticizers
增塑剂D0/(cm2·s-1)Ea/(kJ·mol-1)R2DEP7.871 64E-09605.50.989DBP9.377 06E-091041.50.992
2.3 微波功率对2种增塑剂迁移的影响
不同微波功率下2种增塑剂迁移率的变化如图5所示。同一微波功率下，随着微波加热时间的延长，迁移率增加，达到平衡状态后保持不变，并且微波功率的升高可导致2种增塑剂的平衡迁移率升高，这是因为微波设备的工作原理为高频振荡的电磁波造成极性分子运动[22]，更高的功率可加速小分子运动和相互摩擦，从而导致更多的小分子化合物发生迁移。
图5 不同微波功率2种增塑剂的迁移
Fig.5 Migration of two plasticizers with different microwave powers
图6为迁移时间为30 s时2种增塑剂的迁移率对比图，2种增塑剂的迁移率随着微波功率的增加而增大，在短时间内达到平衡状态，800 W功率条件下的迁移率比400 W高出约20%，与常温加热相比，微波加热是一个加速过程，迁移率的增加同样是由于温度的升高造成的[23]。
图6 不同微波功率2种增塑剂的平衡迁移率
Fig.6 Equilibrium mobility of two plasticizers with different microwave power
改变微波功率对增塑剂的迁移行为有一定影响，其对迁移率的变化趋势与温度相似，因此可按照Crank模型计算DEP和DBP在PE淋膜纸中的扩散系数(表5)，同一种物质的扩散系数随着微波功率的升高而增大，而分配系数KP/F随功率升高则减小。
表5 不同微波功率条件下2种增塑剂向4%乙酸迁移的参数
Table 5 Parameters of the migration of two plasticizers to 4% acetic acid under different microwave power conditions
增塑剂功率/WαKP/FD/(cm2·s-1)R2DEP4000.211263.4142.70E-100.9986000.528105.2443.51E-100.9918002.03327.3505.60E-100.995DBP4000.263211.1966.79E-110.9636000.402138.2751.18E-100.9808001.04853.0712.09E-100.997
利用迁移模型对微波功率500 W条件下2种增塑剂的迁移进行预测，与实验数据拟合效果较好，如图7所示。
a-DEP;b-DBP
图7 两种增塑剂500 W条件下的迁移拟合效果图
Fig.7 Migration fitting effect of two plasticizers under 500 W conditions
2.4 随机振动等级对2种增塑剂迁移的影响
随着迁移时间的增加，2种增塑剂的迁移率逐渐增大(图8)，经过约90 min达到动态平衡状态，迁移率不再发生明显变化，而且平衡迁移率随着加速度水平的提高有增加的趋势。由此可见，随机振动的加速度均方根值在增塑剂从淋膜纸迁移到酸性食品模拟液的过程中起到了重要作用。
图8 不同随机振动水平2种增塑剂的迁移率
Fig.8 Migration of two plasticizers at different random vibration levels
不同随机振动水平2种增塑剂的平衡迁移率如图9所示，当迁移时间为120 min时，与水平Ⅲ(加速度均方根值为0.37)的平衡迁移率相比，水平Ⅰ(加速度均方根值为0.73)的增加量约为7%。通过分析发现振动加速度水平的增加造成了2种增塑剂迁移率的上升，加速度均方根值越大，代表振动等级越高，从而引起淋膜纸与食品模拟液的接触表面积增加，因而更多的增塑剂会迁到食品模拟液中，2种增塑剂所达到平衡迁移率也越大。
图9 不同随机振动水平2种增塑剂的平衡迁移率
Fig.9 Equilibrium mobility of two plasticizers at different random vibration levels
不同随机振动水平条件下增塑剂的迁移动力学曲线与上述2种条件相同，由于随机振动水平的变化改变了食品模拟液与PE淋膜纸的接触面积，因此不适用于Crank模型计算分配系数，基于此分别建立了DEP和DBP的迁移模型数学公式(6)和公式(7)，并利用公式对3种随机振动水平下2种增塑剂向4%乙酸迁移的实验数据进行了拟合，R2值均大于0.99，拟合效果良好，如图10所示。该公式仅适用于随机振动加速度值0.35～0.72的增塑剂迁移行为预测。本研究发现随机振动对PE淋膜纸中增塑剂的迁移具有一定的影响，这方面的研究在以往文献中未见相关报道。在今后还可以研究其他水平的随机振动或路谱仿真振动等对PE淋膜纸中有害物质迁移的影响。
DEP的迁移模型：
(66+17×g)-(66+17×g)×
(6)
DBP的迁移模型：
(44+19×g)-(44+19×g)×
(7)
式中：g，加速度均方值，grms。
a-DEP向4%乙酸迁移拟合;b-DBP向4%乙酸迁移拟合
图10 不同随机振动水平条件下2种增塑剂的迁移拟合效果图
Fig.10 Migration fitting effect of two plasticizers under different random vibration levels
3 结论
本论文研究了不同工况条件下PE淋膜纸中的2种增塑剂向酸性食品模拟液中的迁移行为，并首次研究了随机振动对增塑剂迁移行为的影响规律。通过绘制增塑剂在特定工况条件的迁移动力学曲线，可直观展现温度、微波功率、随机振动和迁移时间对其迁移率变化的影响。
研究发现，不同工况条件的严苛水平程度会导致DEP和DBP的平衡迁移率升高，其在100 ℃条件下的迁移率比80 ℃时的迁移率增加约10%；2种增塑剂在800 W微波功率下的迁移率比400 W微波功率下的迁移率升高约20%；与水平Ⅲ相比，2种增塑剂在随机振动水平Ⅰ条件下的迁移率增加约5%～10%。本研究对2种增塑剂在不同工况条件下的迁移行为建立了数学模型，并且从工作原理和分子性质方面解释了原因，可以预测同类有害物质的迁移。该研究可为外卖快餐淋膜纸的食品安全风险评估提供参考，有利于做好外卖快餐食品包装的质量安全工作，为外卖快餐消费者的饮食安全提供保障。
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