智能包装(intelligent packaging, IP)是指通过检测包装食品的环境条件，提供在流通和贮藏期间食品品质的信息，即利用包装系统的通信功能辅助消费者决策，在食品质量和安全增强方面实现预期效益[1]。智能包装分为信息型智能包装和功能型智能包装，后者主要包括功能型包装材料和新型包装结构等。信息型智能包装则利用信息技术反映产品在贮运和销售过程中的相关信息[2]，时间-温度指示器(time-temperature indicator, TTI)作为信息型智能包装的重要研究方向，近年来已有大量研究。TTI是一种可以感知和记录产品所处环境温度变化的装置[3]，一般结合化学、力学、酶学、微生物学等学科，通过自身的反应产生某些不可逆的改变以体现环境温度的累积变化，在食品、药品中均有广泛的应用前景。食品质量严重依赖其流通过程的温度历史[4]，根据食品类型的不同，TTI研究正向高精度、高指向性的方向发展。本文介绍了近年来不同类别TTI的研究进展，并对目前TTI在商用上遇到的问题及发展前景进行了总结和展望，以期对智能包装的发展提供参考依据。
1 TTI的分类及其应用
1.1 物理型TTI
1.1.1 扩散型TTI
当温度变化时物质扩散的速率会受到影响，研究人员利用分子间热运动研发了多种扩散型TTI，如JAFRY等[5]制备了一种多层结构的扩散型TTI，其最上层聚酯膜上的半球形凹槽用于盛装小分子物质的扩散流体，如油酸、辛酸与癸酸等；第5层的聚酯层隔板将TTI在整体上分成了2个盛装液体的空间，并在两部分之间形成了流体的扩散孔道；第6层的硝酸纤维素为扩散流体提供扩散路径。当玻璃盖板受到机械力而破碎后即激活TTI，随着时间延长和温度变化即可通过扩散长度判断产品所经历的温度历史。KIM等[6]以常温下不易氧化、不易水解的棕榈酸异丙酯(isopropyl palmitate, IPP)作为熔融物质，以棉片作为基材制备一种新型的TTI(图1)，果汁的初始需氧菌计数为3.7 lgCFU/mL，在15 ℃ 和25 ℃贮存36.6 h和12.5 h后，总需氧菌计数达到了6 lgCFU/mL的临界水平，IPP的扩散距离分别为9.7 mm和7.2 mm，以此为依据，建立了基于扩散和时间温度之间关系的数学模型，结果表明，所建立模型的预测结果与实验结果具有较好的吻合性。
a-注射前;b-注射后
图1 IPP注射前后的示意图和实物图TTI[6]
Fig.1 Schematic diagram and photos showing IPP diffusion through microporousfilm in a TTI system before and after injection of IPP[6]
扩散型TTI使用方便、响应形式清晰，且生产工艺简单、适用范围广泛，在市场上取得了良好的商用效果，美国3MTM公司的Mointor MarkTM是一种扩散型TTI，当温度高于酯质熔点时固体酯质逐渐融化、扩散，颜色变为蓝色同时向右移动[7]，根据扩散速率与温度的相关性，可用蓝色扩散的位置判断时间与温度的累积关系，Mointor MarkTM目前在售，共7种不同的型号可供选择；有研究利用Mointor MarkTM监测新鲜果汁的质量且结果表明效果良好[8]。库码标签是一种扩散型时间-温度指示标签，由两部分组件A、B组成(图2)，启用前两部分独立贮存，将组件A对准粘贴于组件B上并将组装好的标签粘贴到产品包装容器的适当位置即可开始使用，当标签颜色由无色变为深色的程度表示产品的剩余货架期[9]，不同型号的库码标签可以指示奶制品、冷冻食品、水果、疫苗等。
图2 库码时温标签的结构[10]
Fig.2 Structure of the Qualimark Time-temperature indicator[10]
扩散型TTI对食品的类型没有严格的限制，这既是优点也是弊端。优点在于以此原理制备的TTI没有使用限制，这扩大了其应用范围；反观其降低了在使用中的准确性，由于不同种类食品对温度的敏感性各不相同，故部分扩散型TTI仅能反映温度历史，不能准确反映食品质量。
1.1.2 金属纳米颗粒TTI
金属纳米粒子独特的光学特性使其在传感器方面被大量研究。LIM等[11]利用明胶溶液和金前驱体(HauCl4, 1 mmol/L)在等温条件(80 ℃)下生成金纳米粒子(AuNPs)并制成TTI以监测温度变化，根据明胶浓度不同TTI颜色会从无色变为樱桃红到深蓝色，结果表明，其在冷冻贮存中会出现清晰的颜色变化且颜色信号的强度与暴露的时间成正比。此外，WANG等[12]利用四氯金酸氢(Ⅲ)三水合物(HauCl4·3H2O)和AuNPs制备了明胶基纳米金TTI监测低温贮藏产品，明胶作为还原剂和稳定剂，用以控制金纳米粒子的形状和颜色，在冰箱冷藏环境中存放90 d后，TTI的颜色由浅粉色变为红色，该TTI特别适合用于保护高价值的生物产品，例如酶、抗体、血浆、干细胞和其他必须低温贮存的易腐烂物品。ZHANG等[13]利用WANG的方法制备了基于明胶和纳米金粒子的TTI并用于监测松饼质量，建立了TTI的吸光度和松饼的过氧化值之间的关系，研究发现，当TTI由初始的淡黄色变为深紫色时表明松饼已不可食用。
1.2 化学型TTI
1.2.1 聚合反应型TTI
聚合反应型TTI利用聚合单体发生聚合反应生成固态聚合物的过程中产生颜色变化，且聚合速度随着温度的升高而加快的原理记录温度变化。聚二乙炔(polydiacetylene, PDA)是一种在温敏变色材料和比色传感器的研究中应用广泛的聚合物[14]，由二乙炔单体在紫外光辐照下聚合而成，具有共轭骨架和氢键作用的侧链，在热作用下PDA结构会发生改变从而由蓝色转变为红色[15](图3)，在该研究中，利用内源乳化法制备凝胶微球固定PDA脂质体，然后与表面活性剂吐温20溶液混合研制出TTI，将TTI的活化能和指示时间与三文鱼的活化能和货架期进行匹配，实现了三文鱼货架期的精确预测。美国Temptime公司的Fresh-Check®就是基于PDA制备的一种聚合反应型TTI，基于固态聚合反应，随着时间和温度的累积，标签的反射率降低，标签产生颜色的变化，TTI的“活动”中心的颜色与周围环的参考颜色产生颜色差，可以直观地判断产品的货架期情况。由于该标签从生产开始就处于活性状态，必须在深度冷冻环境进行保存体现即时的产品质量[17]。SUPPAKUL等[18]研制了一种具有低温依赖性的TTI，TTI基材为聚二乙炔/二氧化硅纳米材料(PDA/SiO2 NC)，抽出薄膜挡片激活TTI后在容腔里的Tween 20会向条带移动，接触到PDA/SiO2 NC条带时，条带会迅速由蓝色转为红色，实验结果表明，5、10、15、25 ℃条件下，使用该TTI对麦草汁的保质期进行预测，除25 ℃的条件外，TTI的变化与麦草汁的保质期均具有较好的匹配性。
图3 PDA热致变色机理图[16]
Fig.3 Thermochromic mechanism diagram of PDA[16]
1.2.2 氧化还原反应型TTI
氧化还原型TTI利用化合物与氧发生反应而产生颜色变化。GALAGAN等[19]以易褪色油墨为研究对象，研制了一种基于蒽醌衍生物的氧敏感可褪色油墨，通过刮涂机和丝网印刷打印成TTI，其中米色蒽醌磺酸盐易被亚硫酸氢钠还原成红色，与氧气接触后又变回米色。在此研究基础之上，LEE等[20]制备了一种可印刷的TTI，使用前保存在室温下的真空包装中，打开后很容易被空气激活并且色变过程开始。TTI反应系统由比色氧化还原材料(无色亚甲蓝，无色-MB)、氧化还原反应抑制剂(L-抗坏血酸和L-半胱氨酸的混合物，AC)和氧气(通过0.1 mm厚的醋酸盐薄膜渗透从周围环境中提供)组成，将该TTI用于监测三明治的保质期，取得了良好的效果。ADIANI等[21]以苯酚、碳酸钠、过硫化铵为原料，利用苯酚氧化褐变制备了一种监测水果微生物生长情况的TTI，对3种微加工水果(菠萝、石榴，菠萝蜜)进行了实验，结果表明，TTI的颜色变化与3种水果中的微生物生长具有良好的相关性。
1.2.3 光致变色反应型TTI
瑞士汽巴精化公司(Ciba Specially Chemicals & Freshpoint)的OnVuTM(图4)是利用光化学反应制备的一种光致变色TTI且已经投入商用[22]，该TTI基于有机光致变色颜料(苯基吡啶)的光致变色固态反应，在紫外线照射下颜料会由无色变为蓝色，其中无色时为热力学稳定状态，蓝色时为亚稳定状态。研究人员为其开发了自动UV充电器，用于激活标签，当用紫外光照射标签之后标签将被激活，标签会由无色迅速变为深蓝色，此时TTI开始响应[22]。在标签激活之后，温度升高会促进其逆反应，标签的褪色程度则反映着时间与温度的累积效应，与窗口外围的比色卡比对即可直观地判断冷链运输中肉类和海鲜的质量。
图4 OnVuTM变色机理示意图[3]
Fig.4 Color change mechanism diagram of OnVuTM[3]
1.3 酶型TTI
酶型TTI(酶促反应型TTI)基于酶化学并利用温度影响酶促反应速率的影响表达对产品所处环境温度变化，一般多以颜色变化为主。除淀粉酶TTI利用淀粉遇碘变蓝的原理，其他酶型TTI均需pH指示剂作用以显示颜色变化。Vitsab®公司的CheckPointTM指示标签是一种已成功商用的酶型TTI(图5)。其利用脂肪酶水解酯类生成脂肪酸的过程反应体系pH值降低，在pH指示剂的作用下使TTI的颜色由绿到亮黄再到橙红。此TTI有左右2个小袋，一小袋内含甘油三酯和pH指示剂，另一个含有脂肪酶溶液，手动按压或自动将中间的隔断破坏，两小袋的内含物就会接触并开始反应，TTI就此激活。BRIZIO等[23]利用淀粉和碘之间的络合反应产生的淀粉酶导致其TTI变色，其变色速率取决于介质的时间和温度。结果表明，含有6.5%淀粉酶的TTI具有最佳的响应效果，该TTI以低成本、简单、准确的方式记录了巴氏杀菌过程。其他学者利用淀粉酶、漆酶、脲酶、酪氨酸酶、脂肪酶、葡萄糖氧化酶、糖化酶和黄嘌呤氧化酶来制备TTI标签的相关研究情况详见表1。
表1 部分关于酶型TTI的研究
Table 1 Study of partial enzymatic TTI
酶类型应用或研究内容TTI响应参考文献淀粉酶监测冷冻肉制品货架期深蓝-无色[23]漆酶利用TTI监测泡菜发酵程度吸光度升高[24]叠氮化钠调节漆酶TTI活化能[25]结合静电纺丝技术制备固定化漆酶TTI无色-深褐/深紫色[26]脲酶制备了脲酶TTI并研究了其活化能黄色-红色[27]酪氨酸酶监测大菱鲆鱼片新鲜度无色-褐色-黑色[28]酪氨酸和酪氨酸酶分别固定于聚乙烯醇凝胶缓释薄膜中以制备固态酶型TTI[29]制备了丙烯酰胺/双丙烯酰胺凝胶包埋酪氨酸酶的固化酶TTI无色-褐色[30]脂肪酶黑曲霉脂肪酶提出了黑曲霉脂肪酶-三丁酸甘油酯的TTI模型蓝色-黄色[31]洋葱伯克霍氏菌脂肪酶提出了基于洋葱伯克霍氏菌脂肪酶-三辛酸甘油酯的酶型TTI系统深绿-红色[32]碱性脂肪酶监测冷链物流中牛奶质量颜色根据pH指示剂变化并向外扩散[33]葡萄糖氧化酶基于葡萄糖氧化酶的TTI作为生物传感器的可行性研究吸光度升高[34]糖化酶固化糖化酶TTI监测冷鲜猪肉深色-无色[35]固化糖化酶TTI监测酸奶质量深紫色-无色[36]黄嘌呤氧化酶监测鱼肉新鲜度的纸基TTI无色-深紫色[37]黄嘌呤氧化酶监测鱼肉新鲜度的纸基TTI无色-深紫色[37]
图5 Vitsab®公司的CheckPointTM示意图[7]
Fig.5 Schematic of CheckPointTM from Vitsab®[7]
酶型TTI具有精确度高、指示性强的特点，但游离酶活性有限且酶贮存条件严格，这极大缩短了TTI的有效使用时长并降低了使用效率，不利于商业化推广；而固态酶型TTI相较于液态酶型TTI使用效率更高也更稳定，故近年来酶型TTI的研究重点是运用智能包装技术将酶固定化，常用的固定化酶的方法有微胶囊化、共价结合、包埋等，如KOÇAK等[30]结合微胶囊技术，将酪氨酸酶包埋到丙烯酰胺/双丙烯酰胺凝胶中，制备了一种固态酶TTI。此外海藻酸钠的—COOH与壳聚糖的—NH2之间存在静电作用，可以结合形成包埋芯材的优良壁材[38]，故利用海藻酸钠/壳聚糖微胶囊包埋固定化酶的研究颇多，如MENG等[35]利用海藻酸钠/壳聚糖微胶囊固定糖化酶，此固定化糖化酶TTI可用于监测冷鲜猪肉的质量。为制备更加稳定的固态酶TTI，JHUANG等[26]结合静电纺丝技术将漆酶固定在玉米蛋白纤维上，观察到随着时间和温度的推移反应进行到终点，愈创木酚溶液经历了从透明到深紫棕色的变化，且固定化漆酶浓度越高，变色过程越快，表明利用静电纺丝技术固定化漆酶效果理想。
1.4 微生物型TTI
大部分微生物型TTI利用微生物产酸的原理，时间和温度会影响反应体系酸碱度的变化程度，在pH指示剂的作用下微生物TTI一般由深色变为浅色[39]。表2列举了部分微生物型TTI相关研究。
表2 部分关于微生物型TTI的研究
Table 2 Study of partial microbial TTI
微生物应用或研究内容TTI响应参考文献监测牛肉贮藏紫色-黄色[39]监测鸡胸肉贮藏[40]监测猪肉品质吸光度上升[41]利用丝网印刷固定的乳酸菌TTI深蓝-黄绿-红[42]乳酸菌监测石斑鱼新鲜度使用溴甲酚绿:绿-黄使用氯酚红:橙/红-绿/黄[43]微胶囊包埋对乳酸菌TTI的影响pH值降低[44]SPG膜技术固定的乳酸菌TTI监测酸奶品质绿色-黄色[45]SPG膜技术固定的乳酸菌TTI监测新鲜牛奶品质深紫-浅黄[46]杨氏菌杨氏菌TTI产生紫色色素以体现温度变化无色-紫色[47]酵母菌制备了基于面包酵母菌株的TTI监测食品经历的的环境温度变化TTI小袋膨胀[48]
乳酸菌(lactic acid bacteria, LAB)在许多易腐败食品中自然生长，其温度和生长速度接近导致食品腐败的细菌和病原体，因此，TTI中使用LAB能够反映食品的微生物降解动力学，LAB也是最常用于制备食品用TTI的微生物。研究人员同时研究了乳酸菌TTI对牛肉[39]、猪肉[41]及鸡肉[40]的监测情况，结果表明乳酸菌TTI的变色情况可以有效地反映肉类食品的腐败情况。同理，HSIAO等[43]利用清酒乳杆菌制备成微生物TTI，监测了石斑鱼的腐败情况。也有研究人员利用杨氏菌制备了微生物TTI模型，在不同温度环境中培养基上的菌落斑点会不同程度的从淡黄色变为深紫色[47]，且结果表明，此TTI模型与牛肉新鲜度的变化具有较好的吻合性。利用酵母菌制备的TTI较少，有研究者制备了一种内含酵母细胞、葡萄糖、甘油、酵母提取物等溶液的TTI，利用酵母菌发酵葡萄糖产生二氧化碳的原理，根据TTI小袋膨胀的程度判断食物暴露在不适温度下的时间[48]，可用于监测新鲜农产品的腐败情况。此外微生物型TTI也可作为新鲜度指示标签使用，如FIROUZ SOLTANI等[49]将乳酸菌基的TTI作为新鲜度指示标签指示蔬菜的新鲜度(图6)，该标签由凝胶状透明材料构成，随着时间推移和温度变化，条形码的显示内容会逐渐模糊，直到扫描仪无法读取条形码表明蔬菜已不再新鲜。
图6 一种条形码形式的新鲜度指示标签[50]
Fig.6 A typical smart barcode based on freshness TTI[50]
微生物TTI在激活前的贮存条件至关重要，为保证微生物活性需要花费一定的贮存成本，即对于一般的微生物TTI在其使用前需要冷冻，TTI在解冻后方可使用。若贮存不当，TTI可能在贮存时就已经激活，导致可靠性和使用率低的问题。于是有研究人员为提高微生物稳定性将其包埋在海藻酸钠微球中[51]；MIJANUR RAHMAN等[52]结合SPG膜乳化技术，用海藻酸钠微胶囊负载魏氏菌制成固定化微生物TTI。
CRYOLOG公司的(eo)®是一种已经商用的微生物型TTI，利用乳酸菌的代谢活动指示食品腐败。在使用之前TTI需在冷冻状态下保存，以防止乳酸菌在培养基上生长，在室温条件下解冻几分钟后TTI被激活。通过pH指示剂(eo)®可以表达不可逆地颜色变化。ELLOUZE等[53]评估了碎牛肉、五香熟鸡肉片在(eo)®作为指示标签时的质量和安全指标，并利用其进行了对冷熏三文鱼新鲜度的监测[54]。来自同一公司的TRACEO®也利用了同样的原理指示食品腐败[55]。
1.5 其他类型TTI
部分部分TTI无法归为上述类别中，如KIM等[56]改良了普通生物燃料电池的制备方法，利用电化学固定法制备出一种自供电TTI，即利用漆酶和葡萄糖氧化酶做酶电极，底物采用不同比例的葡萄糖与叠氮化钠混合以调节温度依赖性和自身寿命，此自供电TTI输出的电压即视作是TTI的响应，结果表明其可用于监测牛奶质量。
此外多数TTI中均含有pH指示剂等化学试剂，若TTI破损其内含物泄露到食品包装内部污染食品，则会产生不可控的安全隐患。因此基于天然色素的TTI在近年来成为了研究重点。花青素是一种能从自然界提取出来的天然色素，可对pH变化显示不同颜色，是制成TTI的优良原料[57]。花青素基TTI在监测肉类食品质量中有着广泛的应用前景，当蛋白质分解产生具有碱性的胺类化合物和氨的同时，pH值上升随即花青素基TTI颜色由浅变深。
2 食品用TTI的研究方向与前景展望
2.1 食品用TTI的研究方向
随着消费者对食品的质量要求日益增长，在食品生产、贮运、销售的过程中，不但要保证食品安全，还要保持风味口感、保证营养丰富，TTI在此两方面均有广阔的应用前景且TTI一般以标签的形式粘贴于普通食品包装上，是智能包装技术与传统包装的结合，对于大规模商用有广阔的前景。随着智能包装技术的进步，TTI可以向指示更精准、成本更低廉、启用更便捷的方向发展并有望广泛应用于食品包装，未来关于TTI的研究重点应着重以下几方面：
(1)如何降低成本。随着智能包装的研究与其在食品包装中的运用，食品成本有所提高，降低TTI成本至关重要。降低成本应从两方面入手，一是降低基材的成本，尽量选用价格低廉容易获取的材料制备TTI；二是降低制作的成本，尽量结合简单的包装技术和简单的启用方式以压缩TTI成本。
(2)如何避免TTI泄露的隐患。部分TTI内含化学物质或微生物作为反应物，即便这些反应物在经验上安全，可一旦泄露则会有污染食品的可能，如在食品中普遍存在一些小剂量且无毒的化学试剂或酵母菌等，但关于这些化学物质能否被人类消化的研究还较少[3]，一旦TTI泄露则有污染食品的可能，这是TTI在应用中需要考虑的问题。
(3)如何提高TTI的准确性。TTI通过自身的反应进行模拟食品腐败过程并表现食品质量变化，这就要求计算两者相关性的数学模型应尽量准确。数学模型是否可以再继续优化和调整、甚至开发一种新的数学模型，是提高TTI与食品匹配的精确度的重要研究方向。
2.2 食品用TTI的发展前景展望
由于食品质量严重依赖于贮藏时间和环境温度，而TTI实现了两者的有机结合，是最适用于食品、药品包装的智能包装技术，它可以感知贮运过程中的环境温度并将温度与时间的累积效应表达出来，便于消费者即时了解产品的质量信息，以满足消费者对食品品质和安全的双重需求。目前，由于TTI还存在着品种少、成本高和精准度不够等问题，还没有广泛投入商用。但随着材料、电子、计算机、通信和物联网技术的快速发展，时间-温度指示器也将向着多品种、低成本、高精度和多质量指标融合的方向快速发展，使包装行业迈入真正的智能化时代。
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