我国是果蔬产品生产和出口大国，在国际贸易中占有举足轻重的地位。由于农产品贸易互补及地缘优势，我国的果蔬在欧洲和北美地区一直面临较高的贸易成本和竞争压力，并且常常遭受技术性贸易壁垒的影响，而农残超标就是我国果蔬出口受限的主要因素之一[1]。

因为果园和蔬菜地中杂草生长情况复杂，部分经销商和植保部门对农药科普宣传不到位，导致大量选择性除草剂被广泛使用或混用[2-3]。氰氟草酯是一种芳氧基苯氧丙酸酯类除草剂，防除范围较宽，不仅对千金子、各种稗草高效，还兼防双穗雀稗、马唐、狗尾草、牛筋草、看麦娘等30余种禾本科杂草。氰氟草酸是氰氟草酯的降解产物，具有除草活性[4-6]。氰氟草酯作为防除杂草范围较广的除草剂之一，常被种植户用于防治果园、蔬菜行间或田间保护行的杂草。据报道，在慢性实验动物喂养研究中，氰氟草酯会引起毒性效应，包括怀孕动物的母体毒性、其后代的发育毒性以及小鼠器官重量增加和肝细胞肥大[7]。即使是微量的含氟农药残留，也可以通过食物链对人体健康构成威胁，长期接触氟化物会引起氟斑牙、氟骨症、神经系统紊乱和生殖功能障碍等不良病症[8]。

检测氰氟草酯及其代谢产物的主要方法有液相色谱法、液相色谱-串联质谱法、气相色谱法和GC-MS[9-12]。我国GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中明确规定，谷物糙米中氰氟草酯的最大残留限量为0.1 mg/kg，彭红霞等[9]报道了谷物和油籽中氰氟草酯和氰氟草酸残留量的QuEChERS-超高效液相色谱法，其检出限为0.002～0.005 mg/kg；李菊颖等[10]建立了超高效液相色谱串联质谱法(ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS)检测田间水、土壤、水稻植株、稻壳和糙米中氰氟草酯和氰氟草酸残留量，检出限范围为0.11～0.16 μg/kg；张乐等[11]探究26%氰氟草酯氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油在水稻上的残留时发现，发现稻壳、糙米和秸秆中的氰氟草酯和氰氟草酸在0.005～0.5 mg/kg内具有良好的线性关系；陈国峰等[12]测定了糙米、稻壳和秸秆中的氰氟草酯和氰氟草酸，检出限为0.01～0.05 mg/kg。上述检测方法主要集中在水稻植株、谷物油籽、田间水和土壤等样品上，检测准确、高效、灵敏度高，且重复性好。

此外，氰氟草酯作为果蔬出口农残检测的主要指标之一，欧盟委员会条例No 398/2014和英国健康安全局对其规定的最大残留限量为0.02 mg/kg[13-14]，然而，我国目前并没有明确规定果蔬中氰氟草酯及其产物的最大残留限量。目前，尽管检测果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸残留的方法报道较少。日本的检测标准《JAP-113 氰氟草酯和二甲酚草胺》采用气相色谱法和气相色谱质谱/质谱法定量和确证氰氟草酯，检测样品涉及谷物、豆类和蔬菜，但前处理方法涉及减压浓缩等步骤，耗时较长，有机溶剂用量较多，故不能满足快速检测的应用要求。因此，探索快速准确的测定方法尤为重要，对农产品质量安全和进出口贸易等具有重要意义。QuEChERS是一种快速有效的样品预处理方法，常用于提取水果、蔬菜和各种食品样本中的农药和污染物。其实质是基质分散固相萃取，样品用有机溶剂快速提取后，经脱水剂、吸附剂净化处理，定容上机[15]。本研究优化了QuEChERS前处理条件，并结合UPLC技术，通过缩短分析时间，采用联合提取和净化程序检测了几种蔬菜和水果样品，结果证明该法可提高农药检测效率，满足欧盟对进出口果蔬中氰氟草酯及氰氟草酸残留量的测定要求。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氰氟草酯标准品、氰氟草酸标准品(纯度≥99.0%)，德国Dr.Ehrenstorfer Gmbh公司：固相萃取柱：十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(primary secondary amine，PSA)、石墨化炭黑(graphitized carbon black，GCB)，中国北京振翔科技有限公司；甲酸、甲醇和乙腈均为色谱纯，中国上海西格玛奥德里奇贸易有限公司；其余试剂均为市售分析纯。

1.2 仪器与设备

Acquity-UPLC超高效液相色谱仪，美国Waters公司；Cascada I实验室超纯水机，美国Pall公司；Mult7 Reax试管振荡器，德国Heidolph公司；DTC-27F多功能静音型超声波清洗机，湖北鼎泰生化科技设备制造有限公司；GM200刀式混合研磨仪，Retsch公司；超越系列XP分析天平，瑞士Mettler-Toledo公司；CF16RN多用途冷冻离心机系列，日本Himac公司。

1.3 实验方法

1.3.1 标准溶液配制

标准储备液配制：分别准确称取10.0 mg的氰氟草酯和氰氟草酸标准品，经甲醇溶解定容至10 mL容量瓶，溶液质量浓度为1 000 μg/mL，随后将其贮藏在-20 ℃的冰箱内。

混合标准工作溶液配制：分别准确移取100 μL的氰氟草酯和氰氟草酸标准储备液于试剂瓶中，采用乙腈稀释制得溶液的质量浓度为100 μg/mL的混合标准中间储备液，按需再将其稀释成标准工作液。

1.3.2 色谱条件

参考赵莉等[16]的方法，并进行优化。色谱柱：ACQUITY UPLCTM BEH C18柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm)，柱温：40 ℃，流动相A液为甲醇、B液为水、C液为乙腈、D液为0.1%磷酸水。梯度洗脱程序：0～3 min，20% A、20% C、60% D；3～5 min，50% C、50% D；5～7 min，35% A、35% C、30% D；7～7.1 min，80% C、20% D；7.1～9.5 min，20% A、20% C、60% D。进样量为5 μL，流速为0.3 mL/min，检测波长为248 nm。氰氟草酸和氰氟草酯的保留时间为3.61～3.71 min和7.07～7.17 min。

1.3.3 样品的制备

称取10 g均质的样品(苹果、梨、桃、辣椒、黄瓜、番茄和菠菜)于50 mL离心管中，加入10 mL(体积分数为1%甲酸)酸化乙腈(pH 2.5～3.5)，超声提取5 min，再添加6 g NaCl、2 g无水MgSO4、甲酸适量，将混合物涡旋1 min。然后8 000 r/min离心5 min，取上清液，待净化。准确吸取上清液1 mL至内含50 mg PSA、10 mg GCB、150 mg无水MgSO4的10 mL离心管中，混合物涡旋1 min。以5 000 r/min离心5 min。取上清液，过微孔滤膜过滤，供液相色谱分析。

1.3.4 样品前处理的优化

1.3.4.1 提取剂的优化

准确称取果蔬类样品，分别添加一定量的氰氟草酯和氰氟草酸标准工作液后进行前处理，分别采用V(甲醇)∶V(甲酸)=99∶1、V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1、V(甲醇)∶V(1%甲酸水)=1∶1、V(乙腈)∶V(1%甲酸水)=1∶1及V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(1%甲酸水)=1∶1∶2作为提取溶剂，分析不同提取剂提取的回收率和效果。

1.3.4.2 辅助提取方式的选择

在最佳实验条件下，对超声辅助时间进行优化。优化时间分别为0、5、10、15、20 min，分析不同超声时间下氰氟草酯和氰氟草酸的回收率。

1.3.4.3 吸附剂种类的选择

对于果蔬基质的净化，将7种果蔬(不管是色素含量低还是高)选择PSA和无水MgSO4吸附剂组合净化处理，并以组合中是否添加GCB作色谱图(图3以番茄、黄瓜、苹果和桃子为例)和净化后样液图对比(图4以番茄、黄瓜、苹果和蔬菜为例)，分析2种组合处理后的效果。

1.3.4.4 吸附剂用量的选择

在提取后对净化过程中的PSA和GCB的添加用量进行优化：PSA的添加用量分别为25、50、100 mg，GCB的添加用量分别为5、10、20 mg，分析不同吸附剂用量净化后氰氟草酯和氰氟草酸的回收率。

1.3.5 数据分析

数据采用SPSS 26单因素方差分析(ANOVA)进行分析。经Tukey检验，差异有统计学意义(P<0.05、0.01、0.001和0.000 1)。结果以平均值±标准偏差表示。

2 结果与分析

2.1 提取条件的优化

2.1.1 提取剂的选择

5种提取剂的回收率结果显示(图1)，除菠菜外，其他3种提取剂的回收率仅为62.5%～84.61%。用V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1作提取剂时，氰氟草酯和氰氟草酸的回收率明显高于V(乙腈)∶V(1%甲酸水)=1∶1(93.7%～103.4% vs 76.6%～94.3%)。对于菠菜样品，分别用V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1和V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(1%甲酸水)=1∶1∶2提取氰氟草酯、V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1和V(甲醇)∶V(1%甲酸水)=1∶1提取氰氟草酸时，回收率高达89.5%～97.5%。因此，选择V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1作为果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸的提取剂。

2.1.2 辅助提取方式的选择

由图2可知，超声提取时间超过5 min后，待测物回收率就越低。超声5 min与不超声之间的差异达到了显著性水平(P<0.01)，氰氟草酯和氰氟草酸的回收率提高了2.5%～10.3%。当超声时间在5～10 min时，回收率明显下降(P<0.01)。随着超声提取时间的延长，氰氟草酯和氰氟草酸的回收率持续下降(82.8%～90.37% vs 72.3%～79.4%)(P<0.001)。当超声提取20 min时，差异极显著(P<0.000 1)。超声提取5 min时氰氟草酯和氰氟草酸的回收率最高，因此选择超声辅助提取5 min。

2.2 净化处理方法的优化

2.2.1 吸附剂的种类选择

不同吸附剂组合处理的果蔬样品色谱图见图3，结果表明不管是普通果蔬，还是含有高色素的果蔬样品，GCB处理后样液更加澄清且色素去除效果好(图4)。经GCB+PSA+MgSO4组合处理过后，色谱图以番茄、黄瓜、苹果和桃子样品为例，图中目标物质的峰更加清晰且杂峰明显减少。样液对比图以番茄、黄瓜、苹果和菠菜为例，图中右侧样液更加澄清。因此选择GCB+PSA+MgSO4吸附剂组合净化果蔬样品。

2.2.2 吸附剂的用量选择

吸附剂用量对萃取液的脱色效果和分析物的回收率有影响。若用量过大，会吸附待测物，反之则去除杂质效果差。结果表明，每1 mL提取物中PSA的添加量为50 mg时，氰氟草酯和氰氟草酸回收率为88.9%～105.6%，较添加25和100 mg时回收率高。对于GCB的优化，由表1可知，GCB用量为10 mg/mL时，氰氟草酯和氰氟草酸的回收率为84.6%～95.0%，当GCB的用量为20 mg/mL时，回收率为62.5%～77.5%，明显下降。表明此时GCB吸附力更强，除了类胡萝卜素、叶绿素等杂质，还吸附了部分待测物。所以对于净化其他类果蔬的上清液，应根据色素含量酌量添加GCB。因此选择加入50 mg/mL PSA和10 mg/mL GCB，以达到更好的净化效果和更高的平均回收率，节约净化成本。

2.3 基质效应、线性范围和方法检出限、定量限

特定基质中潜在干扰化合物的存在可能会影响目标化合物的电离。基质效应是将基质匹配校准曲线的斜率与无基质溶剂中获得的斜率进行比较，比值越接近1，则基质效应越小。如表2所示，7种果蔬中斜率比值在0.8～1.2，说明基质效应较弱且均在可接受范围之内。

在梨、辣椒、苹果、桃、黄瓜、番茄和菠菜空白基质溶液中，添加质量浓度为0.01、0.05、0.1、2、5、10 μg/mL的氰氟草酯-酸混合标准溶液，按照上述条件测定。以3倍信噪比确定方法的检出限，以10倍信噪比确定方法的定量限。如表2所示，氰氟草酯与氰氟草酸在0.01～10 μg/mL呈良好的线性关系，相关系数r均大于0.998 9，检出限为1.0～2.5 μg/kg，定量限为10～20 μg/kg。

2.4 加标回收率和精密度结果

对7种果蔬基质分别进行了LOQ、5倍LOQ和20倍LOQ 3个水平的添加回收率实验，每个样品设置10个平行，回收率为73.1%～105.3%，相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为1.5%～7.8%。结果表明改进的QuEChERS前处理技术结合UPLC分析方法具有较好的准确度和精密度(表3)。

2.5 实际样品检测

采集不同来源的市售样品进行快速筛查和定量分析(表4)，样本包括苹果、梨、桃、黄瓜、番茄、辣椒和菠菜各30份，共210份样品。结果如表4所示，一共有7份样品检出，检出样品种类为辣椒、黄瓜、菠菜和梨，且检出结果均低于欧盟出口果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸的限量0.02 mg/kg。其余样品均未检出。

3 讨论

本研究建立了检测果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸残留量的方法，在彭红霞等[9]的研究基础上增加了植物源性样品检测种类的多样性，在陈国峰等[12]的基础上将氰氟草酯和氰氟草酸的检出限提高了4～10倍。在提取剂优化方面，比较5种提取剂的提取效果，结果发现以V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1作提取溶剂时，基质干扰小，提取效果最佳，而且弱酸性缓冲体系还能保证氰氟草酯和氰氟草酸的稳定性。而V(甲醇)∶V(1%甲酸水)=1∶1提取时即使加了吸水剂和盐析剂，有机相与水相也无明显分层现象。这是由于乙腈是极性溶剂，可与水互溶并渗透到组织中，改变溶液的极性后可再次与水分离[17]。TU等[18]也提到由于分配盐的溶解，甲醇通常不被用作QuEChERS中的萃取溶剂，会导致水相和有机相分离失败；由于食品基质的复杂性，V(甲醇)∶V(甲酸)=99∶1提取时对试样中的糖、脂肪溶解性较大，会增加杂质的溶出。这与TANKIEWICZ等[19]的结果一致，当使用QuEChERS法时，乙腈被认为是提取蔬菜和水果中农药残留的首选溶剂，因为它很容易从水中分离，并且与丙酮和乙酸乙酯相比，乙腈提取的干扰物质更少。

近年来，超声波辅助提取技术因其提取效率高、样品制备速度快而备受关注，它可以促进目标分析物从水果和蔬菜迁移到萃取溶剂。本研究优化后的结果是超声辅助提取5 min，长时间超声提取产生的热效应会造成氰氟草酯结构不稳定或分解。DONG等[20]也证明随着超声时间的延长，交链孢酚单甲醚、链格孢醇、赭曲霉毒素A等4种真菌毒素的回收率显著增加，并在20 min内达到最大值(80%～95%)。然而，除了提高目标分析物的提取效率外，超声波还可能破坏基质对这4种真菌毒素的吸附作用[21]。YANG等[22]也证明超声波可以加快表面活性剂与水相的相互作用速度，使目标分析物很好地被萃取到富表面活性剂的相中，但超声提取时间越长，提取效率越低，原因在于过多的超声波可能会导致萃取剂溶解，从而降低传质效率。

在QuEChERS技术中，净化吸附剂的选择取决于果蔬样品的性质，不同类别的水果和蔬菜有不同的基质干扰成分，应选用不同的吸附剂组合[23]。本文选择50 mg PSA、10 mg GCB和150 mg无水MgSO4吸附剂组合来净化果蔬，PSA通常用于消除极性干扰，包括脂肪酸、糖、有机酸和脂质，GCB可以吸附萃取物中的非极性和弱极性化合物，如叶绿素、叶黄素、类胡萝卜素等色素和甾醇等，而无水MgSO4能去除提取后上清液中的少量水分，确保进样前的上清液都是有机相。龚方圆等[24]在报道果蔬中吡虫啉和高效氯氟氰菊酯的残留及检测技术研究时发现，对于色素及有机酸含量高的基质，PSA和GCB联合使用可以提升净化能力，添加硫酸盐能减少水相体积、有助于分离分析物并将其分配到有机相，产热的同时促进农药提取。叶江雷等[25]也提到净化时PSA用量与提取液中干扰基质的性质有关，新鲜植物样品的用量在50 mg(水果类婴儿食品、酸性蔬菜和多水多糖果蔬)和25 mg(卷心菜、萝卜和香蕉)之间变化。

4 结论

本研究建立了检测果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸残留的QuEChERS-超高效液相色谱法。采用V(乙腈)∶V(甲酸)=99∶1作提取剂组成弱酸性缓冲体系对样品进行超声提取，并采用PSA、GCB和无水MgSO4吸附剂组合净化的方法，使目标分析物在较短洗脱时间内达到很好的分离效果，峰形更加清晰且杂峰明显减少，回收率最高。氰氟草酯和氰氟草酸在7种果蔬基质中的平均加标回收率为73.1%～105.6%，相对标准偏差为1.5%～7.8%，方法检出限为1.0～2.5 μg/kg，定量限为10～20 μg/kg。在实际样品检测中，发现氰氟草酯和氰氟草酸在辣椒、黄瓜、菠菜和梨中有残留，且残留量在1.1～4.9 μg/kg。本方法具有样品前处理简便快捷、灵敏度高和定性定量准确等优点，可满足欧盟委员会限量规定中对果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸残留的检测需求，为保障果蔬质量安全控制提供技术基础，对我国农产品出口减少技术性贸易壁垒有重要意义。

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Determination of cyhalofop-butyl and its metabolite residues in fruits and vegetables by QuEChERS-UPLC

YANG Xiaolu1,YANG Li2*,XU Xin3,LYU Xinming2,XU Xinzhong2,WANG Ke2

1(College of Life Science, Shaanxi Normal University, Xi′an 710119, China)2(Technology Center of Alashankou Customs in Xinjiang, Alashankou 833418, China)3(Market Supervision and Administration of Hami City in Xinjiang, Hami 839000, China)

ABSTRACT This study applied an optimized QuEChERS extraction technique coupled with ultra-high performance liquid chromatography (UPLC) to develop a method for the determination of cyhalofop-butyl and cyhalofop-caid residues in fruits and vegetables. The sample was extracted by sonication using a solution of acetonitrile-formic acid (99∶1, volume ratio), and then the extract was salted out with a mixture of anhydrous magnesium sulfate and sodium chloride, and purified by a combination of propylethylene diamine (PSA), graphitized carbon black (GCB), and anhydrous MgSO4 adsorbent, separated on a C18 column by gradient elution using a mobile phase consisting of methanol, water, acetonitrile, and 0.1% phosphate acid, and detected at a wavelength of 248 nm. The analytes were quantified by using matrix-matched standard solutions. Results showed that cyhalofop-butyl and cyhalofop-caid presented a good linear relationship between 0.01 and 10 μg/mL, with r (correlation coefficient) values > 0.998 9. The average spiked recoveries of cyhalofop-butyl and cyhalofop-caid in seven fruit and vegetable substrates were 73.1%-105.6% with a relative standard deviation (RSDs) of 1.5%-7.8%. The limits of detection and quantification ranged from 1 to 2.5 μg/kg and 10 to 20 μg/kg. This method described was of high sensitivity and good repeatability, which demonstrated that it was suitable for the rapid screening and quantitative analysis of cyhalofop-butyl and cyhalofop-caid residues in fruits and vegetables.

Key words cyhalofop-butyl; UPLC; QuEChERS; fruits and vegetables; detection

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.032030

引用格式：杨晓露，杨丽，徐鑫，等.QuEChERS-超高效液相色谱法检测果蔬中氰氟草酯和氰氟草酸残留[J].食品与发酵工业,2023,49(6):268-275.YANG Xiaolu,YANG Li,XU Xin, et al.Determination of cyhalofop-butyl and its metabolite residues in fruits and vegetables by QuEChERS-UPLC[J].Food and Fermentation Industries,2023,49(6):268-275.

第一作者：硕士研究生(杨丽工程师为通信作者，E-mail：1016364861@qq.com)

基金项目：海关技术规范制(修)定项目(2019B109)

收稿日期：2022-04-21，改回日期：2022-05-24