智能包装是通过监测食品包装内外部环境的变化,从而获得食品品质信息的一种新型包装技术[1]。目前,用于肉及肉制品的指示型智能包装技术主要分为3种:时间-温度指示型、泄露指示型和新鲜度指示型[1]。新鲜度指示型智能包装因可监控食品质量安全而成为研究热点,其原理是变质食品会释放挥发性化合物导致包装顶部空间的酸碱度发生变化,可利用pH指示剂与挥发性气体产生的颜色变化来指示食品新鲜度[2]。但所用的指示剂通常由对pH较敏感的染料和固体支持物组成,存在一定的安全隐患。与化学试剂可能对人体造成伤害相比,从植物中提取的花青素具有无毒、对pH敏感、来源广泛和易提取等优点[3],可直接添加到包装材料中,制备多用途包装膜。
大豆分离蛋白(soy protein isolate, SPI)是一种全价蛋白类,具有优异的成膜性、生物相容性、降解性和环境友好性[4],在食品保鲜等领域具有独特的优势,但易被细菌污染且机械性能较差[5]。已有研究表明,SPI膜对油脂和气体具有良好的阻隔作用,但由于膜基质中亲水基团数量较多,导致SPI膜的耐水性较低,限制了其应用[6]。如何提高以SPI为基材的复合膜性能是目前研究的一个热点。QIN等[7]报道,花青素可与淀粉/聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)复合膜中的亲水基团形成氢键,降低膜的亲水性和水蒸气透过率,提高复合膜性能。花青素作为一种黄酮类化合物,具有优良的抗氧化、消炎、抑菌性能[8],同时花青素也是一类天然的气敏材料,可与腐败气体反应产生明显的颜色变化[9]。蒋光阳等[10]用马铃薯淀粉、羧甲基纤维素钠和紫薯花青素制备了指示膜,发现添加紫薯花青素可使膜各成分之间的相互作用力增强,提高膜的力学性能,且在鱼肉新鲜度指示应用中变色明显,可用于实时监测鱼肉的新鲜度。因此,花青素可作为活性智能包装膜的原料,与生物可降解材料一同制备多用途包装膜。
本研究旨在将紫薯花青素添加到SPI溶液中,制备花青素/SPI复合膜,研究不同花青素添加量对复合膜物理性质、结构特征和功能特性的影响,并将综合性能较优的复合膜用于鱼肉新鲜度的实际监测,考察其实际作用效果。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
紫薯、新鲜草鱼,云南昆明农贸市场。
大豆分离蛋白(非转基因),德州谷神蛋白科技有限公司;甘油(分析纯),广东光滑科技股份有限公司;DPPH,上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 仪器与设备
SB25-12DTDS超声波清洗仪,宁波新艺超声设备有限公司;JHY-5000电子万能试验机,厦门金和河源科技有限公司;760CRT紫外分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;211-101K千分尺,东莞市三量五金模具有限公司;DSC204差示热量扫描仪,德国NETZSCH仪器制造有限公司;650傅立叶变换红外光谱仪,天津港东科技有限公司;D8 ADVANCE XRD衍射仪,德国Bruker公司;TESCAN MIRA4扫描电镜,捷克TESCAN有限公司。
1.3 紫薯花青素的制备
参照赵国瑜等[11]的方法并稍作修改,将紫薯洗净去皮,切厚度约2 mm的薄片,50 ℃干燥36 h。粉碎,过120目筛,所得粉末储存在棕色瓶中备用。取一定量的粉末,以1∶3(g∶mL)的料液比加入提取剂(质量分数0.3%的柠檬酸溶液与体积分数95%的乙醇溶液以体积比1∶2混合),50 ℃水浴浸提3 h,抽滤,45 ℃旋蒸浓缩后冻干,得花青素粉末。
1.4 总花青素含量的测定
根据pH示差法[1],将花青素提取液分别与pH 1.0、pH 4.5缓冲溶液以1∶9的体积比混匀,避光静置1 h后分别于520和700 nm下测定吸光值。花青素含量按照公式(1)和(2)计算。
(1)
A=(A520-A700)pH1.0-(A520-A700)pH4.5
(2)
式中:ρ,花色苷质量浓度,mg/L;A,吸光度值;MW,矢车菊色素-3-葡萄糖苷的分子质量,433.2 g/mol;n,稀释倍数;ε,摩尔消光系数,29 600 L/(mol·cm);L,比色皿直径,1 cm。
1.5 花青素pH敏感性测定
为验证紫薯花青素对pH的敏感性,将花青素配制成质量分数为10%的溶液,取1 mL花青素溶液加入到2 mL不同pH(3、4、5、6、7、8、9、10、11)的缓冲溶液中,摇匀,避光静置15 min,观察并拍照记录溶液颜色变化。
1.6 复合膜的制备
参照尹兴等[12]的方法并稍作修改,制备花青素/SPI复合膜。分别称取6 g大豆分离蛋白和2.4 g甘油溶于100 mL蒸馏水,85 ℃,500 r/min搅拌50 min,冷却至室温,加入不同添加量的花青素(基于大豆分离蛋白的0、5%、10%、15%、20%,湿重),常温500 r/min搅拌20 min,使花青素分散均匀,超声波(300 W)脱泡10 min,纱布过滤后,倒入直径为9 cm培养皿中,50 ℃干燥24 h,得花青素/SPI复合膜。将得到的膜置于恒温恒湿箱(温度为25 ℃,相对湿度为50%)中平衡48 h,揭膜,用于后续性能测试。
1.7 复合膜在不同pH值下的颜色响应
为验证膜对pH变化的敏感性,将待测薄膜裁成4 cm×4 cm的正方形样品,浸没于不同pH(3、4、5、6、7、8、9、10、11)的缓冲溶液中5 min,待复合膜颜色发生明显变化后取出,50 ℃干燥12 h,观察并拍照记录颜色变化。
1.8 复合膜物理性能测定
1.8.1 厚度测定
分别在薄膜上随机取10个点,用千分尺测定其厚度,精确到0.01 mm,计算10个数值的平均值。
1.8.2 含水率测定
将质量为m1(g)的薄膜放置于干燥箱中,105 ℃干燥至恒重,取出称得质量为m2(g),每组膜取3个平行样品,含水率按照公式(3)计算。
含水率
(3)
1.8.3 不透明度测定
将膜剪成1 cm×2 cm的条状,贴在比色皿透光面,以空白比色皿为对照组,采用紫外分光光度计测定样品在波长600 nm下的吸光值,每组膜取3个平行样品。不透明度按照公式(4)计算。
不透明度
(4)
式中:A600,膜在600 nm处的吸光值;d,膜的厚度。
1.8.4 机械性能测定
选用JHY-5000电子万能试验机对复合膜的机械性能进行测试。将薄膜样品裁剪为(10 mm×50 mm)的矩形条带,以45 mm/min速度在室温条件下测定,复合膜的拉伸强度和断裂伸长率分别按照公式(5)和(6)计算。
(5)
式中:σ,拉伸强度,MPa;Fm,膜断裂时承受的最大拉力,N;S,拉伸前截面积,mm2。
(6)
式中:σh,断裂伸长率,%;Lm,膜断裂时达到的最大长度,m;L0,膜的初始长度,m。
1.8.5 水蒸气透过率测定
参照YANG等[13]的方法并稍作修改,称取5 g CaCl2放入称量皿中(40 mm×25 mm),用直径为9 cm的薄膜覆盖瓶口,并以石蜡密封。称重后放入湿度为50%,温度为25 ℃的恒温恒湿箱中储藏7 d。称重,水蒸气透过率按照公式(7)计算。
(7)
式中:RWVP,水蒸气透过率,gmm/(m2dkPa);Δm/Δt,单位时间内称量瓶增加的质量,g/s;d,膜厚度,mm;A,薄膜的有效面积,1.26×10-3m2;Δp,膜两侧水蒸汽压力差,Pa。
1.8.6 氧气透过率测定
参照YANG等[13]的方法并稍作修改,称取5 g花生油放入称量皿中(40 mm×25 mm),用直径为9 cm的薄膜覆盖瓶口,并以石蜡密封。放入湿度为50%、温度为25 ℃的恒温恒湿箱中储藏7 d。取2.5 g花生油于250 mL锥形瓶中,加入30 mL乙酸/氯仿混合溶液(3∶2,体积比),1 mL饱和碘化钾,避光反应3 min,取出加入蒸馏水100 mL、10 g/L的淀粉指示剂1 mL。用0.002 mol/L Na2S2O3标准溶液进行滴定,直至紫色消失。同时制备空白样品作为对照。氧气透过率按照公式(8)计算。
(8)
式中:QO2,氧气透过率,gmm/(m2dkPa);V0、V1,用于滴定样品和空白的Na2S2O3溶液的体积,mL;c,Na2S2O3溶液的浓度;d,薄膜的平均厚度,mm;0.126 9,与Na2S2O3标准滴定溶液相当的碘的质量;A,薄膜的有效面积,1.26×10-3m2;m,样品的质量,g;Δp,膜两侧的水蒸汽压差,kPa;T,测试周期,d。
1.8.7 二氧化碳透过率测定
参照范方宇等[14]的方法。称取5 g KOH放入称量皿中(40 mm×25 mm),用直径为9 cm的薄膜覆盖瓶口,并以石蜡密封。称重后放入湿度为50%,温度为25 ℃的恒温恒湿箱中储藏7 d。称重,二氧化碳透过率按照公式(9)计算。
(9)
式中:QCO2,二氧化碳透过速率,mg/(cm2·d);Dm,质量变化,mg;S,薄膜的有效面积,1.26×10-3m2;t,试验时间,7 d。
1.8.8 热稳定性分析
采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter,DSC)分析复合膜热稳定性。称取3～5 mg样品放入坩锅中,空坩锅为对照,以10 ℃/min的升温速率在N2氛围下,扫描样品在50～250 ℃条件下的热量变化。
1.9 复合膜结构表征
1.9.1 红外光谱分析
用傅里叶红外光谱仪(Fourier infrared spectrometer,FTIR)在衰减全反射模式下扫描样品在4 000～500 cm-1的变化,分辨率为4 cm-1。
1.9.2 X射线衍射分析
通过X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)测定试样的结晶状态。测定范围为5～80°,步速为5°/min,室温下利用CuKα射线在40 kV加速电压和30 mA加速电流下扫描。
1.9.3 扫描电镜分析
将制备好的样品表面喷金处理,用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)在5 kV加速电压下观察样品表面和横截面的微观形貌,放大倍数10 000。
1.10 复合膜抗氧化能力测定
参照LI等[15]的方法并稍作修改,取50 mg样品,加入3 mL甲醇溶解,25 ℃下避光静置3 h后,取1 mL试样于离心管中,加入1 mL浓度为0.19 mmol/L的DPPH溶液,静置1 h。甲醇作为空白调零,在2 mL甲醇中加入1 mL的DPPH溶液作为对照。分别测定样品与对照在波长517 nm下的吸光值。采用公式(10)计算DPPH自由基清除率。
DPPH自由基清除率
(10)
式中:As,样品测得的吸光值;Ac,对照测得的吸光值。
1.11 复合膜用于鱼肉新鲜度指示
将在市场购买的新鲜鱼肉,称取5 g放入称量皿(40 mm×25 mm)中,用SPI膜和综合性能最优的复合膜进行密封处理,分别于室温(25 ℃)和冷藏(4 ℃)条件下放置8 d,每隔2 d拍照并记录膜的颜色变化。
1.12 数据处理
图表中数据为3次实验数据的平均值,采用软件Origin 8.0软件对实验数据进行绘图,软件SPSS 20对实验数据进行显著性分析,不同字母表示不同花青素添加量样品间的性质具有显著性差异(P<0.05)。
2 结果与分析
2.1 紫薯花青素pH敏感性分析
花青素在不同pH缓冲溶液中会因其离子结构的转变而呈现出不同的颜色变化。如图1所示,将pH为3～11的缓冲溶液加入到质量分数为10%的花青素溶液中时,颜色发生了明显的变化。当pH为3～5时,紫薯花青素的颜色由玫红色变为浅粉色,当pH为6～9时,颜色由浅紫色变为深蓝色,当pH为10～11时,颜色由绿色变为黄绿色,主要原因为:花青素在不同酸碱条件下存在着红色黄烊阳离子(强酸)、无色甲醇假碱(弱酸)、蓝色醌式碱(弱碱)和黄色查尔酮(强碱)4种离子结构[11],随着pH值的变化,4种离子结构之间的平衡遭到破坏,呈现出不同的颜色变化。因此,紫薯花青素可用作指示剂,与大豆分离蛋白一同制备成具有新鲜度指示功能的智能包装膜。
图1 紫薯花青素在不同缓冲液(pH 3～11)中的颜色变化
Fig.1 Color variation of purple sweet potato anthocyanin in different buffer solutions (pH 3-11)
2.2 复合膜颜色响应分析
富含花青素的大豆分离蛋白复合膜可进一步开发为pH指示膜,因为花青素的颜色可随pH的变化而变化(图1)。添加花青素后复合膜的颜色逐渐从粉红色(pH 3～5)变为紫灰色(pH 6～8),最终变为绿色(pH 9～11),这主要归因于膜中花青素离子结构的变化。此外,复合膜的颜色变化程度还与花青素的添加量有一定的联系。如图2所示,当花青素添加量为0%时,SPI膜颜色没有发生变化,随着花青素添加量的增加,复合膜的颜色在不同pH缓冲液中呈现出明显的变化,当添加量为10%～20%时,复合膜的颜色变化较为明显。由于许多食物腐败过程与食物的pH变化密切相关,因此,本研究中开发的复合膜可进一步作为监测食物腐败的pH指示膜。
2.3 复合膜物理性能分析
图2 复合膜在不同缓冲液(pH 3～11)中的颜色变化
Fig.2 Color variation of composite films in different buffer solutions (pH 3-11)
SPI复合膜的厚度、含水率和不透明度如表1所示。膜厚度主要受成膜面积、膜溶液浓度、溶质分子结构以及成膜过程中的相互作用影响[16]。表1中复合膜的厚度随花青素含量的增加而增加。含水率与水分子在薄膜网络微观结构中占据的总空隙体积有关。随着花青素添加量从5%增加到20%,含水率从19.16%下降到17.89%。这可归因于花青素分子中的酚羟基与SPI基质中的氨基之间的交联作用,从而降低了SPI和水分子之间相互作用的可能性,与YE等[17]的研究结果一致。复合膜的不透明度随花青素含量的增加呈现出递增趋势,主要原因为花青素本身是带有颜色的有机物,分散到大豆分离蛋白溶液时,增加了溶液的不透明度,从而影响了膜的透光率,可将低透光率的复合膜用于需避光储存的食品包装中。
表1 花青素添加量对复合膜性质的影响
Table 1 Effect of anthocyanin addition on the properties of compositefilms
花青素添加量/%厚度/mm含水率/%不透明度00.088±0.002d21.21±0.007a0.685±0.113e50.090±0.002cd19.16±0.003a1.086±0.027d100.093±0.001c18.46±0.011a1.365±0.065c150.101±0.004b17.93±0.003a1.556±0.064b200.108±0.001a17.89±0.007a1.754±0.052a
注:同一列中不同字母表示差异显著(P<0.05)
2.4 复合膜的机械性能分析
薄膜的机械性能对包装材料的设计至关重要,通常以拉伸强度(σ)和断裂伸长率(σh)为考察指标反映其强度和塑性。在本研究中,SPI膜的σ和σh分别为2.02 MPa和158.47%,明显高于GONZ
LEZ等[6]的测定值。随着花青素含量的增加,复合膜的σ和σh都呈现先增加再降低的趋势,当花青素添加量为10%时,复合膜的σ和σh分别为2.58 MPa和232.40%,明显高于SPI膜样品。然而,当花青素添加量为20%时,复合膜的σ和σh分别为1.91 MPa和121.91%,相对于10%的样品显著降低。花青素添加量为0%～10%时,复合膜的机械性能增加,原因可能为添加花青素填补了SPI基质间的空隙,并与SPI相互作用形成氢键紧密结合,增强了复合膜的机械性能[4]。花青素添加量高于15%时,复合膜的机械性能开始降低,主要原因为复合膜中过量的花青素破坏了SPI分子与水分子间氢键的相互作用,蛋白质内部结构由α-螺旋和β-折叠逐渐向β-转角和无规则卷曲转变,使得部分蛋白结构展开,从而降低了膜的延展性和柔韧性[18]。
图3 花青素添加量对复合膜机械性能的影响
Fig.3 Effect of anthocyanin addition on the mechanical properties of composite films
2.5 复合膜透水蒸气性能分析
水蒸气透过率(RWVP)主要受基质亲水性、薄膜孔隙度和弯曲度的影响[19]。在本研究中,花青素添加量对SPI复合膜RWVP的影响如图4所示,随着原花青素含量的增加,SPI复合膜的RWVP呈先下降后上升的趋势,这是因为添加在膜中的花青素含有大量的酚羟基基团,水蒸气穿透膜的过程中与之结合,使得膜的空隙减小,减少了水蒸气的透过量。花青素添加量为0%～15%时,SPI复合膜的RWVP显著下降(P<0.05),RWVP系数由1.15 gmm/(m2dkPa)下降到0.88 gmm/(m2dkPa);花青素添加量为20%时,RWVP为0.91 gmm/(m2dkPa),呈现轻微的上升趋势。主要原因为过量的花青素与SPI结合后,其剩余的羟基基团会继续与水分子的氢键相互作用,增加了水蒸气透过率[8]。在食品包装应用上,RWVP值的降低有利于延长食品的货架期。
图4 花青素添加量对复合膜透水性能的影响
Fig.4 Effect of anthocyanin addition on the permeability performance of composite films
2.6 复合膜透气性能分析
花青素添加量对SPI复合膜氧气透过率(QO2)和二氧化碳透过率(QCO2)的影响如图5所示。随着花青素添加量的增加,两者均呈现出与RWVP相似的趋势。当花青素添加量为0%～10%时,复合膜的QO2值和QCO2值随花青素添加量的增加显著降低(P<0.05),QO2由1.24×10-3gmm/(m2dkPa)降低至0.49×10-3gmm/(m2dkPa),QCO2由42.57 mg/(cm2·d)降低至23.67 mg/(cm2·d),复合膜对QO2和QCO2的阻隔性能增强;气体透过量的降低是由于花青素与大豆分离蛋白分子相互作用生成氢键,使得膜内部分子之间排列变得紧密有序,孔径减小,从而提高了其阻隔性能[8]。继续增加花青素添加量,QO2和QCO2显著增加(P<0.05),当花青素添加量为20%时,复合膜的QO2为0.81×10-3gmm/(m2dkPa),QCO2为30.15 mg/(cm2·d),阻隔性能降低。主要原因为花青素过量时会破坏SPI膜的网络结构,削弱了膜的阻隔性能。该结果与RAN等[4]的报道一致。
图5 花青素添加量对复合膜透气性能的影响
Fig.5 Effect of anthocyanin addition on the air permeability of composite films
2.7 复合膜热稳定性分析
如图6所示,所有样品在50～250 ℃出现了明显的吸热峰。花青素添加量为0%、5%、10%、15%、20%所对应复合膜的熔融温度分别为67.5、74.8、157.3、152.3和129.8 ℃,复合膜的熔融温度均高于SPI薄膜。该结果表明,添加花青素可提高SPI复合膜的热稳定性。当花青素添加量从0%增加到10%时,熔融温度从67.5 ℃增加到157.3 ℃,提高了89.8 ℃。这一结果可解释为花青素的添加增强了与蛋白质间的相互作用,形成了均匀、连续的网状结构,提高了稳定性[4]。然而,与添加量为10%和15%的SPI复合膜相比,高剂量(20%)的花青素会破坏薄膜的网状结构,导致热稳定性变差,与SEM显示的结果一致。
图6 花青素添加量对复合膜热稳定性的影响
Fig.6 Effect of anthocyanin addition on thermal stability of composite films
2.8 复合膜红外光谱分析
复合膜内部不同成分之间的相互作用对于复合膜的性能具有很大影响,通过观察复合膜内部基团的变化可分析各个成分间的相容性。不同花青素添加量的SPI复合膜在4 000～500 cm-1的红外光谱曲线如图7所示。3 200～3 400 cm-1出现的吸收峰为SPI膜中游离的N—H拉伸和O—H拉伸带;1 630 cm-1附近的吸收峰为SPI中的酰胺I条带,表示C
O的伸缩振动;1 538、1 260 cm-1处的吸收峰为SPI中的酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ条带,表示N—H变形振动和C—N伸缩振动,与常见SPI膜的红外特征峰一致[20]。与SPI膜相比,花青素的加入使特征峰在1 020～1 060 cm-1出现明显的增强和偏移,而1 030～1 040 cm-1处为甘油吸收峰[21],该现象说明花青素能促进SPI与甘油反应,增强分子间作用力,起到增塑作用[22]。
ZS-紫薯花青素(下同)
图7 花青素添加量对复合膜红外光谱图的影响
Fig.7 Effect of anthocyanin addition on infrared spectra of composite films
2.9 复合膜衍射图谱分析
XRD数据可用于研究复合膜的晶体结构和分析复合膜的相容性。不同添加量花青素复合膜的XRD图如图8所示,SPI膜与SPI复合膜的XRD图谱相似,所有复合膜均在2θ为8.8°处出现衍射峰,在约20.0°处出现轻微结晶峰,这两个峰为SPI二级构象的α螺旋和β-折叠结构[23]。紫薯花青素的X射线衍射图在2θ为24.6°和38.2°处出现一些较窄的衍射峰,表明紫薯花青素具有高度结晶的特征。添加花青素后,复合膜在2θ为9.0°附近的衍射峰强度明显减弱,这可能是花青素和SPI间强烈的分子相互作用所致,降低了SPI的α螺旋含量[24]。不同花青素含量的SPI复合膜在2θ为20.0°附近均出现了静态衍射峰,表明花青素的添加并没有改变SPI的峰形,只是使衍射峰强度有所增加,两者之间具有良好的相容性。
图8 花青素添加量对复合膜XRD图谱的影响
Fig.8 Effect of anthocyanin addition on XRD spectra of composite films
2.10 复合膜扫描电镜分析
复合膜的SEM图像如图9所示。当花青素添加量为0%时,SPI膜表面较光滑,截面分布均匀,未出现分层、裂纹、气泡聚集,但较为疏松。当花青素添加量为5%时,复合膜表面较光滑,截面内部结构变得致密均匀,疏松现象得到改善,但有轻微的分层;当花青素添加量为10%～15%时,复合膜的表面开始变得粗糙,有明显的凹凸感,截面随着原花青素小分子的加入变得致密均匀、平整、无分层现象,表明紫薯花青素与大豆分离蛋白之间相容性良好,形成了均匀的共混体系。随着花青素含量的增加,复合膜表面变得粗糙,截面有裂纹、颗粒状物质出现,表明过量的花青素会破坏SPI的三维网状结构,并使其与大豆分离蛋白溶液的相容性变差,发生团聚,使得复合膜的断面形态呈现出裂纹和不溶解物质存在的现象[10]。
a-平面;b-截面
图9 花青素添加量对复合膜微观形态的影响
Fig.9 Effect of anthocyanin addition on micromorphology of composite films
2.11 复合膜抗氧化能力分析
不同添加量花青素对SPI复合DPPH自由基清除率的影响如图10所示,未加入花青素的SPI膜对DPPH自由基清除能力很弱,清除率仅为11.03%。加入花青素后,复合膜对DPPH自由基的清除能力显著提高(P<0.05),当花青素添加量为10%～20%时,复合膜对DPPH自由基清除率差异不大,添加量为15%时,复合膜的DPPH自由基清除率最高为85.84%,其次为添加量10%,清除率为84.82%。这是因为花青素是一类多酚类物质,含有的大量酚羟基可通过形成苯氧基来消除自由基,起到抗氧化的作用[1]。复合膜的抗氧化性除了依赖膜中活性成分的释放,还受膜的溶胀、微观结构、活性成分与聚合物的交联情况以及膜的释放环境等因素的影响[25]。
图10 花青素添加量对复合膜抗氧化活性的影响
Fig.10 Effect of anthocyanin addition on antioxidant activity of composite films
2.12 复合膜用于鱼肉新鲜度指示
当花青素添加量为10%时,复合膜各方面性能较好,因此,将其用于鱼肉的新鲜度指示。如图11所示,复合膜用于4、25 ℃条件下鱼肉新鲜度指示,随着储存时间增加,鱼肉颜色开始发白,纹理模糊,并伴随有少数汁液流出,花青素添加量为10%的指示膜颜色从棕黄色变为灰绿色再到黄绿色,这是由于花青素在遇到鱼肉腐败过程中挥发的碱性气体作用下,离子结构发生了改变,由查尔酮离子变成了蓝色醌式碱结构。除了膜的颜色有肉眼可见的变化外,与SPI膜所包裹的鱼肉相比,复合膜所包裹的鱼肉无论在冷藏还是室温下条件下腐败速度都比SPI膜缓慢,因此,本研究所制备的复合膜除了可用于鱼肉新鲜度的指示外还具有一定的保鲜效果。
a-4 ℃;b-25 ℃
图11 复合膜指示鱼肉新鲜度的实物图
Fig.11 Photos of fish meat freshness indicating by composite films
3 结论
本文以大豆分离蛋白为成膜基材,紫薯花青素为指示剂,采用流延法制备具有新鲜度指示功能的食品包装膜,研究不同质量分数(0%、5%、10%、15%、20%)的紫薯花青素对膜性能的影响。发现添加花青素可以改善膜的理化性能,随着花青素含量的增加,膜的机械性能、对水和气体的阻隔性能、热稳定性能均得到了改善。当添加量为10%时,膜的σ和σh分别为2.58 MPa和232.40%,RWVP为1.028 gmm/(m2dkPa),QO2为0.49×10-3gmm/(m2dkPa),QCO2为23.67 mg/(cm2·d),熔融温度为157.3 ℃,综合性能最好。FTIR、XRD、SEM分析表明花青素与大豆分离蛋白基质有着良好的相容性,两者之间发生了较强的分子作用并依靠分子间的作用力改变影响膜的性质。DPPH自由基清除试验证明添加花青素增强了膜的抗氧化活性。将该指示膜用于鱼肉包装,发现随着储藏时间的延长,鱼肉逐渐变质,指示膜颜色随之发生肉眼可见的变化,表明该膜可用于实时监测鱼肉在储藏过程中的新鲜程度。
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