聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)是由乙二醇和对苯二甲酸经过酯化、缩聚反应得到的一种热塑性饱和聚酯树脂[1]。PET具有优良的力学性能、稳定的化学性能、良好的气密性和阻隔性[2]。据统计,2006年全球PET饮料瓶消耗量约为3 000亿个,而十年后,即2016年全世界PET包装瓶的消耗量达到4 800亿个,到了2020年PET饮料瓶的生产量超过了3 000万t,它的消耗量更是超过5 000亿个[3]。2021年9月15日,国家发展改革委、生态环境部印发了《“十四五”塑料污染治理行动方案》,方案提出加快推进塑料废弃物规范回收利用和处置,加大塑料废弃物再生利用。塑料污染已成为继气候变暖后第二大全球问题,近两年关于塑料处理的法规政策不断更新,为PET行业带来了新的机遇和挑战,PET“瓶”到“瓶”食品级回收循环使用将可能成为一个低碳发展的新方向。
欧洲、美国、日本等十几个国家已实施PET回收到食品级再利用,用于各种饮料和食品包装[4],而目前我国PET饮料瓶回收后均是降级利用,尚未应用于食品领域,食品安全相关法律法规未做出明确规定。
锑类物质是PET材料制造过程中重要的催化剂,其价格便宜、催化效率高,能有效促进缩聚反应的进行。但锑和它的许多化合物都具有生物毒性,经皮肤、消化道等途径进入人体后会对皮肤、心脏、肝肾等多个组织器官造成损害[5-6]。GB 4806.7—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》中明确规定PET饮料瓶中锑的迁移量不超过0.05 mg/L,因此研究PET饮料瓶中锑的迁移行为成为一个不可忽略的安全因素[7]。国内研究主要集中在市场上售卖的PET饮料瓶中金属锑在液体食品中的迁移量及检测方法。汪仕韬等[8]建立了PET中Sb等9种重金属的电感耦合等离子体质谱检测方法;宋玉峰等[9]研究了多个品牌聚酯瓶贮存中光照强度、温度对其锑析出的影响;宁月辉等[10]从样品溶液配制、实验条件选择、仪器参数设置等方面对原子荧光光谱法进行了优化,可准确高效测定PET饮料瓶中锑迁移量。而针对从PET饮料瓶到再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(regenerated polyethylene terephthalate, rPET)切片再生循环中锑的迁移量变化及影响锑迁移行为因素的相关研究还未进行。
本文经过市场调研和预实验,选择含有锑的PET瓶和rPET切片作为实验样品。研究了PET饮料瓶和rPET切片中锑向不同食品模拟液中迁移的变化量变化及PET饮料瓶中锑向酸性食品模拟液中迁移的规律,分析不同食品模拟液及温度对其迁移行为的影响,并将实验数据和相关数学模型进行拟合,预测PET饮料瓶中锑的迁移行为。为PET“瓶”到“瓶”食品级循环使用提供参考和指导。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
锑(Sb)标准溶液(1 000 mg/L)、铑(Rn)标准溶液(1 000 mg/L),国家有色金属及电子材料分析测试中心提供;乙醇、乙酸、硝酸(均为分析纯),国药集团化学试剂有限公司;去离子水,GB/T 6682—2008规定的三级水,实验室自制;PET饮料瓶、rPET切片,天津A、B公司。
1.2 仪器与设备
NEXION300电感耦合等离子体质谱,珀金埃尔默公司;SQP型SARTORIUS电子天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司;SPX-250B生化培养箱,天津市泰斯特仪器有限公司;YM-100S语盟牌超声波清洗机,深圳市语盟超声波清洗机设备厂;2.5 mL中头式Vortex涡旋仪,江西洪达医疗器械集团有限公司;0.45 μm有机相针式滤器(尼龙),上海安谱实验科技股份有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 样品前处理
样品处理:根据GB 5009.156—2016中要求的计算迁移量,采用S/V(接触面积6 dm2对应食品模拟物1 kg或1 L的比例)进行试验。用去离子水将PET饮料瓶样品进行多次清洗除去表面杂质,放入40 ℃烘箱2 h干燥,剪成约为200 mg碎片待用。经处理后,PET饮料瓶样品的表面积和质量与rPET切片相同。
1.3.2 迁移实验
食品模拟物:选取体积分数为4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇作为食品模拟物[11]。
标准品溶液:精密量取10 mg Sb标准品溶液,加90 mL 2%硝酸溶液,将溶液加热至50 ℃,保持0.5 h,使Sb完全溶解。待溶液冷却至室温后,用2%硝酸溶液在100 mL容量瓶中定容,稀释配制质量浓度分别为0.5、1、2、4、6 μg/L的标准品溶液。
内标溶液:精密量取10 mg Rn标准品溶液,加90 mL 2%硝酸溶液,将溶液加热至50 ℃,保持0.5 h,使Rn完全溶解。待溶液冷却至室温后,用2%硝酸溶液在100 mL容量瓶中定容,配制成100 mg/L标准品储备液,再稀释成质量浓度为5 μg/L的内标溶液。
迁移:参考GB 31604.1—2015《食品接触材料及制品迁移试验通则》,采取完全浸泡实验。准确称取3 g样品,将其放入棕色封口瓶中,再加入10 mL食品模拟液,使样品完全浸泡,用浓度为99.9%的氮气冲洗除去棕色试剂瓶中的空气,盖上瓶盖密封。分别在20、30、40、50、60 ℃下,保存2、4、6、8、14、30 d后取出,每一组做2个平行样品。
空白试样:为了排除溶剂、仪器误差、实验操作等对锑迁移量的影响,PET饮料瓶、rPET切片在相同温度和时间做2个空白试样。
检测分析:取1 μL迁移后的食品模拟液,电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)进样分析。
1.3.3 ICP-MS检测参数
本研究采用NEXION 300型ICP-MS仪器进行检测分析,仪器参数:射频功率1 500 W,等离子气流体流量15 L/min,辅助气流量0.4 L/min,雾化气流量1.274 L/min,氦气为撞击反应气体,撞击反应气流量0.8 L/min,扫面次数为3,驻留时间30 ms,采样深度2.7 mm。
1.3.4 迁移模型
Fick第二定律主要用于描述均匀介质中的非稳态扩散过程,适合于锑在食品接触材料中的迁移行为[12],如公式(1)所示:
(1)
假设锑从均匀、无限体积的食品到有限体积的PET中经过长时间迁移后,通过Fick第二定律推导出数学模型如公式(2)所示[13]:
(2)
式中:Mi,e,平衡时迁移物i的迁移量,μg/L;LP,厚度,cm。扩散系数D可用最小二乘法基于数学模型拟合实验数据获得。
2 结果与分析
2.1 锑的线性关系、检出限及定量限
采用内标法进行定量分析,将质量浓度分别为0.5、1、2、4、6 μg/L的锑标准品进样测定分析。以物质的浓度为横坐标x,峰面积响应值为纵坐标y作图,线性拟合得到各物质的线性方程。信噪比S/N=3作为仪器的检出限,S/N=10为定量限。由表1可知,标准曲线线性关系良好、相关系数为0.999 1、检出限为0.1 μg/L、定量限为0.3 μg/L。
表1 待测金属锑的线性方程、回归系数、检出限及定量限
Table 1 Linear equation, regression coefficient, detection limit, and quantitative limit of Sb to be measured
元素线性方程回归系数R2检出限/(μg·L-1)定量限/(μg·L-1)Sby=7 524 751x-7 347.2920.999 10.10.3
2.2 PET饮料瓶和rPET切片迁移量对比
在温度条件为60 ℃且达到迁移平衡的情况下,对比PET饮料瓶和rPET切片中锑向酸性、不同浓度酒精类食品模拟液的最大迁移量。由图1可知,当食品模拟液为4%乙酸时,PET饮料瓶的迁移量为(3.106±0.056)μg/L,rPET切片的迁移量为(3.87±0.07) μg/L;当食品模拟液为10%乙醇时,PET饮料瓶的迁移量为(2.851±0.016) μg/L,rPET切片的迁移量为(3.610±0.01) μg/L;当食品模拟液为20%乙醇时,PET饮料瓶的迁移量为(2.316±0.016) μg/L,rPET切片的迁移量为(3.26±0.06) μg/L。可得出,rPET切片中锑迁移量均大于PET饮料瓶。
图1 PET饮料瓶和rPET切片迁移量对比
Fig.1 Comparison of migration between PET bottle and rPET slice
PET饮料瓶中存在锑的原因是在固相缩聚反应中,为了提高催化活性、限制副反应以及减少最终产品的杂色产生等因素,通常会添加剂锑催化剂[14]。rPET切片中锑增加主要原因有两方面。首先,经过使用回收后,PET饮料瓶本身有一定量的锑未完全迁移到内装物中。其次,由于长时间曝光、污染物浸泡、多次使用等影响,回收PET饮料瓶本身的性能下降[15-17],为了满足再生瓶质量性能的要求,再生时会增加一定量锑类催化剂。
为了更好控制rPET切片中锑的量,在回收再生工艺中可通过以下几点考虑:首先,在PET饮料瓶回收过程中,采取室内分类回收,并使用食品级PET回收瓶,减少污染[18];其次,在再生过程中,除去瓶盖和套标,且进行多次高温浸泡、漂洗,除去PET饮料瓶中的有害物;其三,由于PET本身具有良好的性能,在使用添加剂时,采取不使用或少量使用原则。
2.3 不同食品模拟液对迁移量的影响
PET是常被用来盛装不同种类饮品的食品接触材料,因此本文选用不同种类食品模拟液探究锑的迁移行为。由图2可知,在相同迁移条件下,当食品模拟液为4%乙酸时,锑的迁移量最大,与王彪等[11]结果相同。分析原因主要有两方面,首先是食品模拟液对锑的溶解性不同,4%乙酸食品模拟液为酸性环境,对于锑的溶解能力更强,因此锑在4%乙酸食品模拟液中的迁移量更高。另一方面,3种食品模拟液都会引起PET自身的酯解、溶胀,导致PET内部自由空间增大,造成PET对金属锑的束缚力变小,进而促进金属锑的迁出。食品模拟液乙醇体积分数越大,会导致PET材料溶胀率更高[19]。综合食品模拟液对金属锑的溶解性以及造成PET溶胀程度影响,金属锑从PET饮料瓶中向4%乙酸迁移量更大。
a-PET饮料瓶;b-rPET切片
图2 PET饮料瓶和rPET切片中锑在不同食品模拟液下的迁移量
Fig.2 Migration of antimony in PET bottles and rPET slices under different food simulants
如图3所示,进一步分析锑从PET饮料瓶中向不同食品模拟液中的迁移行为。当在温度为60 ℃的条件下,选择1、2、4、6、8、14、30 d等多个迁移时间点,测定其迁移量,利用Matlab软件将迁移量测定值代入公式(2)进行最小二乘法拟合。由表2可知,锑向不同食品模拟液中迁移的扩散系数,R2均大于0.9,拟合良好。且当食品模拟液为4%乙酸时,扩散系数更高,迁移更明显。
表2 60 ℃下,锑向不同食品模拟液中迁移的扩散系数
Table 2 Diffusion coefficients of antimony migration to different food simulation solutions at 60 ℃
样品食品模拟液D/(cm2·s-1)R24%乙酸8.67e-110.995PET饮料瓶10%乙醇4.14e-110.99720%乙醇2.76e-110.993
图3 60 ℃下,PET饮料瓶中锑向不同食品模拟液中迁移的拟合效果
Fig.3 Fitting effect of antimony migration in different food simulants at 60 ℃
2.4 温度对迁移扩散系数的影响
迁移行为是迁移物从包装材料中向所接触食品的扩散过程,迁移成分通过扩散,直到包装材料和食品两相的化学位势相等才能达到平衡[20]。如图4所示,在不同温度条件下,当迁移时间达到14 d后,迁移达到平衡。对比锑在不同温度下的迁移行为,迁移温度升高,PET产生不同程度膨胀,从而会成迁移通道变大,加快了迁移速度[21],造成了迁移量越高。
图4 不同温度下,PET饮料瓶中锑向4%乙酸中的迁移量
Fig.4 Migration of antimony from PET bottle to 4% acetic acid at different temperatures
通过迁移模型与实验测定值拟合,探究温度对扩散系数的影响。如图5所示,选择在20、30、40、50、60 ℃下,测定PET饮料瓶中锑向酸性食品模拟液中的迁移量,利用Matlab软件与公式(2)拟合得到迁移扩散系数如表3所示。扩散系数随着温度升高而增大,这是因为温度升高,分子的穿透能力也增加,分子运动越快[22-23],造成锑的迁移速度加快。
表3 不同温度,锑向4%乙酸中迁移的扩散系数
Table 3 Diffusion coefficient of antimony migrating into 4% acetic acid at different temperatures
样品温度/℃D/(cm2·s-1)R2208.53e-110.987308.58e-110.997PET饮料瓶408.61e-110.992508.64e-110.988608.67e-110.983
图5 不同温度下,锑向4%乙酸中迁移的拟合效果
Fig.5 Fitting effect of antimony migrating into 4% acetic acid at different temperatures
为进一步探究温度与扩散系数的关系,将不同温度下扩散系数用阿伦尼乌斯关系式验证。如图6所示,温度和扩散系数利用阿伦尼乌斯关系式(3)拟合,R2在0.9以上,可得温度的倒数与扩散系数的对数成负相关。
图6 锑向4%乙酸中迁移扩散系数与温度的关系
Fig.6 Relationship between diffusion coefficient of antimony migrating into 4% acetic acid and temperature
D=D0e(-Ea/RT)
(3)
式中:D为扩散系数,cm2/s;Ea为增塑剂的活化能,kJ/mol;R为热力学常数,取8.314;D0为指前因子,cm2/s;T为热力学温度,K。
3 结论
本文探究了PET饮料瓶和再生食品级rPET切片中锑迁移情况,及食品模拟液、温度对PET饮料瓶瓶和rPET切片中锑迁移行为的影响。
研究发现,在60 ℃且达到迁移平衡时,rPET切片较PET饮料瓶中锑迁移量均增加;对比体积分数为4%酸类、10%和20%酒精类食品模拟液,PET饮料瓶和rPET切片中锑向酸性食品模拟液中扩散系数更高;在不同温度下,PET饮料瓶中锑向4%乙酸的迁移量实验测定值与迁移模型预测曲线拟合效果良好(拟合度达0.9以上),且温度越高,扩散系数越高,且符合阿伦尼乌斯关系式。该研究为PET饮料瓶食品级回收再利用安全风险评估提供数据参考,避免因锑超标造成食品安全问题,进而推动“瓶”到“瓶”食品级循环使用。
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