用量稳居四大包装材料之首的塑料包装材料,具有轻质高强、化学稳定性好、阻气阻水性能好以及加工成型特性优异等特点,在食品包装领域得到了越来越广泛的应用[1]。但塑料包装材料具有高分子结构的特点,废弃物在自然环境中很难降解,产生的“白色垃圾”对水和土壤环境的污染日益严重,危害人类生存与健康。因此,寻找新的可生物降解的材料来代替塑料,是解决该问题的有效途径之一[2]。
结冷胶(gellan gum,GG)是一种微生物多糖,在食品行业已经广泛使用,结冷胶的价格低廉,透明度高,成膜性好,在食品行业用作增稠剂、悬浮剂和成膜剂等[3-5]。天然结冷胶因为含有乙酰基和甘油酰基,故可称为高酰基结冷胶,而低酰基结冷胶由天然结冷胶经过碱处理脱酰基获得。高酰基结冷胶形成的凝胶柔软且富有弹性,低酰基结冷胶形成的凝胶偏硬且易碎[6-7]。低酰基结冷胶具有极好的热稳定性和耐酸碱和酶解性,选其用于制备薄膜基材料实现了绿色、无污染的包装要求。以天然多糖材料代替塑料,提高了食品的安全性,更是响应了国家对于“白色污染”的防控规定。然而,单一组分的GG具有不易成膜、柔韧性差等缺陷,目前它常通过与增塑剂或增强剂进行共混来改善其力学性能[8-9]。甘油(glycerin,Gl)、丙二醇(propylene glycol,PG)和聚乙二醇400(polyethylene glycol,PEG400)等增塑剂能够打破多糖聚合物原有的结构,重新形成新的氢键,从而起到增强的作用。但是增塑剂对于不同基材的性能影响也略有差异[10-11]。为改善低酰基结冷胶膜材料性能缺陷,本文选用甘油、丙二醇和PEG 400 3种增塑剂,并设定不同的添加量加入到GG基材中,探究增塑剂的种类及含量对于GG基薄膜的性能影响,并选择最优的增塑剂确定最佳含量。
1 材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 主要实验材料
低酰基结冷胶(食品级),合肥博美生物科技有限公司;丙三醇、丙二醇、聚乙二醇400(均为分析纯),天津永大化学试剂有限公司。
1.1.2 主要仪器与设备
TGA-Q500热重分析仪,美国TA仪器有限公司;PERMEOX2/230透氧仪及XLW(PC)薄膜拉力试验机,济南兰光机电技术有限公司;UV-2600紫外-可见光分光光度计,日本岛津公司;Quanta200环境扫描电子显微镜,美国FEI公司;MAGNA-IR560傅立叶红外光谱仪,美国尼高力公司;CM-2600 d色度仪,日本柯尼卡美能达控股公司;OCA20接触角测量仪,德国Dataphysics公司;D/max-2200X-射线衍射仪,日本理学公司。
1.2 薄膜的制备
使用电子天平精确称取1.8 g的GG粉末并溶解于120 mL的去离子水中,使用磁力搅拌器在90 ℃,600 r/min的转速下进行水浴搅拌1 h,搅至为透明黏稠的GG成膜液;使用一次性塑料滴管分别添加0%、40%、50%和60%(质量分数,基于GG)甘油、丙二醇和PEG 400三种增塑剂于搅拌好的GG成膜液中,继续搅拌20 min;将搅拌好的GG成膜液放置在超声清洗机中超声处理3 min进行除泡;将去除气泡后的GG成膜液导入模具中,进行流延成膜,并将其放置于室温下晾干48 h后揭膜,制备的薄膜需要避光保存。根据课题组前期的预实验结果可知,当3种增塑剂的添加量低于40%(质量分数,以GG为基材,下同)时,形成的膜较薄,脆性大,揭膜时容易破损;而高于60%时,成膜出现高黏性和析出现象。因此,选择40%,50%和60%作为3种增塑剂的添加比例。最终制备的GG基薄膜标记为GG(无添加)、GG-xG(甘油)、GG-xB(丙二醇)和GG-xP(PEG400)(其中x表示添加量,分别取40%、50%和60%)。
1.3 薄膜的结构测试及表征
1.3.1 红外光谱分析
使用MAGNA-IR560傅立叶红外光谱(Fourier infrared spectrometer,FTIR)仪对标签材料进行结构表征,选用分辨率为4 cm-1,将裁剪成1.5 cm×1.5 cm的薄膜放置在光谱仪的探头处,在波长4 000～600 cm-1范围内测定材料的峰值变化。
1.3.2 X-射线衍射分析
使用D/max-2200 X-射线衍射(X-ray diffractometer,XRD)仪对标签材料进行结构表征。将裁剪成1.5 cm×1.5 cm的薄膜在测试电流为30 mA、在测试电压为40 kV的条件下,以Cu为靶材,2θ在5～50°的范围内以2 °/min的扫描速率对试样薄膜进行扫描,分析各类物质之间的相互作用及其峰值变化。
1.3.3 热重分析
使用TGA-Q500热失重分析(thermogravimetric analysis,TGA)仪对薄膜的热稳定性进行分析。在流速为40 mL/min的N2气氛的保护下,升温速率为10 ℃/min,测试温度为25～600 ℃,称取15 mg左右的薄膜放置于陶瓷坩埚中进行热重测试。
1.3.4 电镜扫描分析
使用Quanta 200扫描电子显微镜观察标签材料的表面和截面形态。将标签放置于液氮中淬断,并用导电胶黏附在电镜台上,检测前进行喷金处理。在电压为5 kV的条件下对标签的微观形态进行观察。
1.4 薄膜的物理性能测试
1.4.1 力学性能测试
根据GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分:薄塑和薄片的试验条件》对薄膜进行力学性能测试。测试前,将薄膜裁剪成10 mm×100 mm大小,使用精度为0.001 mm的厚度测量仪对样品随机取点测量5次并取平均值。然后在室温25 ℃,夹具间距为50 mm,应变速率为300 mm/min的条件下使用XLW(PC)薄膜拉伸试验机对样品进行力学测试,并记录其拉伸强度(tensile strength,TS)和断裂伸长率(elongation break,EB)。TS及EB分别根据公式(1)和(2)进行计算:
(1)
(2)
式中:TS,拉伸强度,MPa;EB,断裂伸长率,%;d,薄膜宽度,mm;l0,薄膜的初始长度,mm;l,薄膜断裂时的长度;H,薄膜厚度的平均值,mm;F,薄膜的最大受力,N。
1.4.2 阻氧性能测试
根据GB/T 19789—2021《包装材料 塑料薄膜和薄片氧气透过性试验 库仑计检测法》对薄膜进行阻氧性能的测试。在室温25 ℃的条件下,采用等压法(测试面积为0.005 m2,N2和O2的流速均为10 mL/min),将裁剪成1 cm×1 cm大小的薄膜放置于PERME®OX2/230透氧仪器上进行测试。每个薄膜样品测试5次并计算平均值。OP根据公式(3)进行计算:
(3)
式中:OP,氧气渗透系数,cm3·mm/(m2·d·atm);H,薄膜厚度的平均值,mm;t,测试时间,d;ΔV,透过的O2体积,cm3;S,测试面积0.005 m2;ΔP,薄膜两侧的O2压差,atm。
1.4.3 阻湿性能测试
在温度为25 ℃的条件下,将装有干燥的CaCl2颗粒的锥形瓶用薄膜样品进行杯口的密封(测试面积为0.001 66 m2),并放置在盛有NaCl饱和溶液(渗透压为1 753.55 Pa)的密闭装置中。每隔2 h对锥形瓶进行称重,测试的总时长为12 h。水蒸气透过率(water vapor permeability,WVP)根据公式(4)进行计算:
(4)
式中:WVP,水蒸气透过率,g/(m·s·Pa);H,薄膜厚度的平均值,mm;Δm,透过水蒸气的质量,g;Δt,测试时间,s;S,测试面积0.001 66 m2;P,饱和NaCl溶液的渗透压,Pa。
1.4.4 透光性能测试
将各组GG基膜裁剪为20 mm×40 mm的片状,使用透光率/雾度测定仪对测试样品的透光率和雾度进行测量,每个试样测量3次。
1.5 数据分析
使用Origin 8.5软件作图进行数据分析。
2 实验结果与讨论
2.1 增塑剂对薄膜结构性能的影响测试结果分析
2.1.1 FTIR分析
图1-a为添加甘油的GG基膜的FTIR谱图。纯GG膜在3 304和2 931 cm-1存在特征峰,随着甘油含量的增大,这两个峰的强度变大且发生了红移。说明甘油的加入可能使薄膜内部形成了新的氢键作用,即GG与甘油间的氢键和甘油之间的氢键。当甘油添加量为40%时,GG分子间的相互作用开始被甘油分子和GG分子中—OH的相互作用所取代,当甘油含量继续增加至60%时,甘油中—OH的数目不断增多,在GG薄膜的结构占据了主导地位,并降低了GG分子链之间的相互作用力[12]。由此可见,甘油与GG之间具有较好的相容性。
图1-b为添加丙二醇的GG基膜的FTIR谱图。与添加甘油为增塑剂的薄膜的峰值变化趋势相似,说明丙二醇与GG分子间也形成了新的氢键作用,并改变了分子间的相互作用力,但是随着丙二醇含量的增加使FTIR谱图在2 910 cm-1处有新的特征峰产生,说明丙二醇与GG的相容性没有甘油好。
图1-c为添加PEG 400的GG基膜的FTIR谱图。在PEG 400的红外光谱图中,3 451 cm-1处的峰值为O—H的伸缩振动、2 867 cm-1处的峰值为C—H的伸缩振动。当PEG 400的添加量为40%时,GG在3 304 cm-1处的峰值发生蓝移至3 367 cm-1,表明PEG 400的添加破坏了GG之间的分子作用力,当PEG 400的添加量上升至60%时,在1 070和887 cm-1等处出现了新的峰值,说明GG薄膜中存在未溶解的PEG 400增塑剂,由此说明GG分子与PEG 400分子之间的相容性较差。
a-添加甘油;b-添加丙二醇;c-添加PEG400
图1 GG基膜FTIR谱图
Fig.1 FTIR spectra of GG base films
2.1.2 XRD分析
如图2所示,GG在19.45°附近有一个宽的衍射峰,这说明GG具有无定形或半结晶的微观结构。随着3种增塑剂含量的增大,均使GG在19.45°处的衍射峰降低。这主要是由于增塑剂中的小分子物质打破了GG分子间的网状结构,GG分子与增塑剂之间形成新的氢键,空间结构出现重组。
由图2-a可知,在GG薄膜中添加了40%的甘油后,GG中7.25°处的特征峰略微增强,这主要归因于甘油的加入破坏了GG分子中的氢键作用力和网状结构。当甘油含量添加至50%时,19.45°和7.25°处的特征峰值降低。这是由于GG与甘油之间重新形成了新的氢键作用。当甘油添加量为60%时,GG中7.25°处的衍射峰完全消失,这说明甘油分子能够与GG分子间形成新的微观结构,二者之间有着良好的相容性。
添加丙二醇为增塑剂的XRD图中衍射峰的变化规律与添加甘油的情况相似,说明丙二醇与GG分子之间的作用力机制和上述结论相同,丙二醇也能够与GG分子之间形成良好的氢键作用,但是当丙二醇的添加量为60%时,在7.25°处还存在特征衍射峰,说明丙二醇与GG没有甘油与GG之间的相容性好。由图2-c可知,添加PEG 400增塑剂的薄膜在11.32°处产生了新的衍射峰,说明PEG 400和GG间的相容性较差,该结论与红外光谱相对应。
a-添加甘油;b-添加丙二醇;c-添加PEG 400
图2 GG基膜XRD图
Fig.2 XRD analysis of GG base films
2.1.3 热重分析
通过测定GG基薄膜的热重(thermogravimetry,TG)曲线和热重微分(thermogravimetric differentiation,DTG)曲线来表征3种增塑剂的不同含量对薄膜热稳定性的影响。由图3可知,GG材料在0～600 ℃有两个质量损失峰,在56.72 ℃处的峰值是吸附水产生的质量损失峰,在265.47 ℃处的峰值是由于GG受热分解产生的质量损失峰。添加不同甘油含量的GG薄膜的TG及DTG曲线如图3-A及图3-a所示,甘油的加入使GG薄膜产生了3个质量损失峰,在60.56 ℃处的峰值是吸附水产生的质量损失峰,在175.97 ℃处的第二个峰值是甘油受热分解产生的质量损失峰,随着甘油添加量的增加,峰值发生增强。在243.41 ℃处的峰值是GG受热分解产生的质量损失峰,相比之下,该峰值向低温发生了移动。结果表明,甘油的添加影响了GG薄膜的热稳定性,但作用不大。
如图3-B及图3-b所示,丙二醇的加入没有改变GG薄膜的质量损失峰的数目,在83.61 ℃处的峰值是吸附水产生的质量损失峰,与纯GG膜的峰值相比,丙二醇的亲水性使该峰值向高温方向发生移动。在261.02 ℃的第二个峰是GG受热分解产生的质量损失峰,该峰值并没有发生移动。结果表明,丙二醇的加入对GG薄膜的热稳定性的影响很小。
A-添加甘油的TG曲线;B-添加丙二醇的TG曲线;C-添加PEG 400的TG曲线;
a-添加甘油的DTG曲线;b-添加丙二醇的DTG曲线;c-添加PEG 400的DTG曲线
图3 GG基膜TG及DTG图
Fig.3 TG and DTG analysis of GG base films
如图3-C及图3-c所示,PEG 400热分解的质量损失峰位于274.62～355.84 ℃处[13];PEG 400的加入使第二个质量损失峰向低温方向略有移动,且添加PEG 400的GG标签具有3个质量损失峰,在347.68 ℃处有新的质量损失峰产生,说明PEG 400对GG标签的热稳定性影响较大。
综合对比,增塑剂对于GG薄膜的热稳定性的影响结果如下:添加丙二醇的薄膜热稳定性最好,添加PEG 400的薄膜热稳定性最差。但是各种薄膜在0～100 ℃的热稳定性表现良好,说明可应用于食品的包材。
2.1.4 电镜扫描分析
如图4所示,甘油、丙二醇和PEG 400的添加均不会改变GG基薄膜表面光滑的形态,且添加甘油和丙二醇的GG薄膜截面图形态较为规则,结构紧密。这主要是由于甘油和丙二醇小分子与GG分子形成了良好的作用力,两者之间具有较好的相容性,形成鱼鳞状的网状结构,从而使得复合膜在扫描电镜的观察下呈现规整、致密的形态。这与GHASEMLOU等[14]报道的用多元醇类来增塑以开菲尔多糖为基材制备的可降解薄膜的微观形态相似。
a-添加甘油;b-添加丙二醇;c-添加PEG400
图4 GG基膜表面及截面扫描电镜图
Fig.4 SEM graphs of surface and cross sections of GG base films
然而,随着添加PEG 400添加量的增大,GG基标签的截面形态发生改变,当添加PEG 400的含量达到50%时,GG薄膜的断面产生了很多颗粒的形态,当添加PEG 400的含量达到60%时,薄膜的截面上还出现了塌陷。其中部分GG薄膜的表面出现裂痕,这是在扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)操作过程中,操作电压过高导致的结果,说明标签材料表面的稳定性下降。上述结果表明,甘油、丙二醇与GG具有良好的相容性,而PEG 400与GG的相容性较差。
2.2 薄膜物理性能的影响测试结果分析
2.2.1 力学性能测试结果分析
不同甘油、丙二醇及PEG 400含量对GG薄膜力学性能的影响如表1所示。实验发现,甘油、丙二醇和PEG 400三种增塑剂的添加均会增加GG基薄膜的厚度,且薄膜的厚度随着增塑剂含量的增加而变厚,这可能归因于增塑剂小分子渗入了GG薄膜的内部结构,形成了新的分子间作用力,使GG薄膜的结构由致密变得疏松[15];并且由于增塑剂属于亲水性试剂,会影响GG薄膜中水分的蒸发,从而也会引起厚度发生改变[16]。但是相同含量的不同增塑剂对薄膜的厚度影响也不同,其中PEG 400对薄膜厚度影响最小,甘油对薄膜厚度影响最大。这主要是由于不同种类的增塑剂亲水性能也有差异[17]。其中甘油的相对分子质量较小,其含有较多羟基数目使它具有良好的亲水性,因此添加甘油的GG基薄膜最厚。
表1 不同增塑剂种类及含量对GG基膜力学性能的影响
Table 1 Effects of different types and contents of plasticizerson the mechanical properties of GG base film
试样薄膜H(厚度)/mmTS(抗拉强度)/MPaEB(断裂伸长率)/%GG0.022 7±0.00612.13±1.342.01±0.21GG-40G0.028 5±0.00232.46±2.328.33±0.32GG-50G0.030 6±0.00323.43±2.129.01±0.24GG-60G0.033 2±0.00117.76±1.8210.43±0.34GG-40B0.025 3±0.00330.84±2.765.12±0.12GG-50B0.027 5±0.00224.41±2.066.43±0.31GG-60B0.031 2±0.00415.73±1.777.27±0.41GG-40P0.023 8±0.00427.61±2.524.24±0.25GG-50P0.026 4±0.00221.57±2.085.78±0.13GG-60P0.030 2±0.00114.46±1.875.86±0.36
注:表中的数值均表示为平均值±标准偏差(下同)
对比添加3种增塑剂的薄膜的力学参数,发现甘油对GG基薄膜的力学性能有着显著的影响。当添加甘油含量增加至60%(质量分数,基于GG)时,薄膜的抗拉强度由32.46 MPa降低到17.76 MPa,而其断裂伸长率从8.33%增加到了10.43%。这主要是归因于甘油改善了GG材料脆性大的缺陷,使GG分子链更易发生移动,从而增加了薄膜的柔韧性[18]。同时,由于亲水性的甘油小分子渗入了GG薄膜的内部结构,形成了新的分子间作用力,使GG薄膜的结构由致密变得疏松,从而显著改善了其力学性能[19]。
随着PEG 400的含量从40%增加到60%,GG薄膜的拉伸强度从27.61 MPa降到14.46 MPa,但断裂伸长率却从4.24%増加到5.86%。结果表明,添加PEG 400的GG基薄膜的抗拉强度和断裂伸长率均没有明显变化,说明PEG 400与GG的相容性较差,无法有效地改善薄膜的力学性能[20]。
添加丙二醇为增塑剂的薄膜力学参数的变化趋势与上述结果相似,加入丙二醇和PEG 400的薄膜与加入甘油的薄膜相比断裂伸长率较低,GG-40G薄膜的断裂伸长率分别比GG-60B膜和GG-60P薄膜高1.06%和2.47%。这是由于甘油的相对分子质量较小,使GG分子链更易发生移动,从而增加了GG薄膜的柔韧性,使薄膜的断裂伸长率变化更明显。上述结果表明,甘油对GG的增塑效果最佳,PEG 400与GG的增塑效果最差,综合考虑成本以及力学性能,甘油的含量以40%为宜。
2.2.2 阻隔性能测试结果分析
具有优良阻隔性能的包装材料能够有效隔绝外界的环境污染,从而保障了食品的安全性[21]。阻隔性能指标主要包括WVP、氧气透过率(oxygen permeability,OP)和透光率,水蒸气和氧气的渗入会为包装内部的微生物提供适宜的生存环境,加快细菌的繁殖速度,从而使食品更易发生腐败变质,造成食品的浪费。良好的透光率能够实现包装的可视化,使消费者能够直接观察到产品的品质变化;但是较低的透光率能够有效地抵抗紫外线的射入,则满足了部分特殊食品的储存要求。
GG薄膜的OP和WVP如表2所示。结果表明,随着3种增塑含量的增加,GG基薄膜的WVP值和OP值均升高,说明增塑剂的添加降低了薄膜的阻氧性能和阻隔水蒸气的性能。这是由于增塑剂小分子改变了GG薄膜的内部结构,降低了分子间的作用力,使GG薄膜的结构由致密变得疏松,同时增加了内部亲水基团的数目,使水蒸气和氧气更易穿透GG薄膜。当添加甘油的含量为60%(质量分数,基于GG)时,GG基薄膜的OP和WVP分别为2.65 cm3·mm/(m2·d·atm)与2.86×10-10 g/(m·s·Pa)。但由于GG分子属于极性分子,对非极性分子的O2表现出优良的阻隔性能。因此,添加3种增塑剂的GG基薄膜,虽然阻隔性能的变化趋势相同,但是其OP比WVP更低。
表2 GG基膜的氧气和水蒸气透过率
Table 2 Oxygen and water vapor transmission rates of GG base films
试样基膜OP/[cm3·mm·(m2·d·atm)-1]WVP×1010/[g·(m·s·Pa)-1]GG1.42±0.031.76±0.06GG-40G2.17±0.562.45±0.46GG-50G2.23±0.782.53±0.12GG-60G2.65±0.962.86±0.34GG-40B1.61±0.231.92±0.03GG-50B1.91±0.312.16±0.23GG-60B2.34±0.122.31±0.07GG-40P1.47±0.252.06±0.15GG-50P1.53±0.862.41±0.03GG-60P1.83±0.042.58±0.31
2.2.3 透光性能测试结果分析
良好的透光率能够实现包装的可视化,使消费者能够直接观察到食品的外观,了解产品的品质变化。不同甘油、丙二醇及PEG 400含量的GG薄膜的透光性能及实物图如图5所示,GG基薄膜的透光率随着增塑剂添加量的增加而略微下降,雾度随之上升,这一方面是受增塑剂的光阻效应影响[22];与此同时,增塑剂小分子改变了GG薄膜的内部结构,降低了分子间的作用力,使GG薄膜的结构由致密变得疏松,从而使光束射入GG薄膜时发生了折射和散射的现象,降低了薄膜的透光率并增大了雾度。但是GG-xG的透光率较GG-xB及GG-xP差别并不明显,相比之下,GG-xP的雾度升高幅度更大,即使增塑剂含量从40%上升至60%(质量分数,基于GG),3种增塑剂添加的标签透光率均能够达到90%以上,可见GG基薄膜的透光性能良好。
a-添加甘油;b-添加丙二醇;c-添加PEG 400
图5 GG基基膜透光性能
Fig.5 GG base film light transmission performance
3 结论
本章为了改善GG的性能缺陷,选用甘油、丙二醇和PEG 4003种增塑剂,并设定不同的添加量加入到GG基材中,探究增塑剂的种类及含量对于GG基薄膜的微观结构和其他性能的影响,相关结论如下:
GG基薄膜的FTIR测试结果表明,甘油和丙二醇的加入与GG分子形成了新的氢键作用,并改变了分子间的相互作用力,说明这两种增塑剂与GG之间具有良好的相容性,而PEG 400与GG间的相容性较差;XRD结果表明,增塑剂中的小分子物质打破了GG分子间形成的网状结构,且GG分子与增塑剂分子之间形成了新的氢键作用,在空间结构上出现了重组的现象;TG结果表明,添加丙二醇的薄膜热稳定性最好,添加PEG 400的薄膜热稳定性最差,但是各种薄膜在0～100 ℃的热稳定性表现良好,说明可应用于食品的包材;SEM结果表明,甘油、丙二醇和PEG 400的添加均不会改变GG基标签表面光滑的形态,且添加甘油和丙二醇的GG标签截面图形态比较规则,呈现出致密的层状结构,说明增塑剂与GG间有很好的相容性。然而 PEG 400添加量的增大使薄膜的截面出现了较多颗粒及塌陷的形态。
通过对GG基薄膜的力学性能和阻隔性能进行探究,GG薄膜的力学性能表明,GG薄膜的抗拉强度随着增塑剂添加量的增大而下降,断裂伸长率呈现出上升的趋势。并且甘油的增塑效果较好,PEG 400的增塑效果最差;阻隔性能结果表明,随着增塑剂含量的增加,GG薄膜的OP值和WVP值均呈上升趋势;透光性能结果表明,增塑剂含量的增加会略微降低GG薄膜的透光率并提高其雾度值,相比之下,GG-xP的雾度升高幅度更大,即使增塑剂含量从40%上升至60%(质量分数,基于GG),添加3种增塑剂的薄膜透光率均能够达到90%以上,可见GG基薄膜的透光性能良好,均可满足食品包装材料的性能需求。
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