白酒共有12个香型。随着消费需要上升,生产技术的发展,白酒新香型不断涌现。近几年出现了一种集浓香、酱香和芝麻香于一体的馥合香白酒。根据T/AHFIA 030—2019《馥合香型白酒生产技术规程》中的定义馥合香白酒(Fuhexiang-aroma Baijiu)是融合浓香型白酒“老五甑”工艺、酱香型白酒高温堆积工艺、芝麻香麸曲及酿造工艺,以高温大曲、中温大曲和麸曲为糖化发酵剂、在“泥底石壁”窖池中发酵,兼具“浓、芝、酱”风格的创新型白酒。
挥发性香气成分的研究对于馥合香白酒的产品质量稳定和品质提升至关重要。目前已有一些针对馥合香白酒风味化合物的研究。郭云霞等[1]比较了液液萃取(liquid-liquid extraction, LLE)和顶空固相微萃取(head space-solid phase microextraction, HS-SPME)对馥合香原酒的萃取效果,明确LLE是较优的提取方法。馥合香与浓香、酱香和芝麻香的相对含量存在差异,相较于浓香型,馥合香与芝麻香、酱香型白酒在含量上更接近[2]。馥合香白酒中己酸乙酯、含硫类和吡嗪类化合物的相对含量明显区别于浓香型白酒,杂环类和含硫类化合物的相对含量低于芝麻香和酱香原酒,4-乙基愈创木酚的相对含量高于芝麻香和酱香原酒[3]。馥合香白酒中二甲基三硫、糠醛、3-糠醛、3-呋喃甲醇、2-苯乙醇的香气活力值(odour activity value, OAV)较高,对酒体呈“馥合香”有重要作用[4]。该团队还使用全二维气相色谱-飞行时间质谱法对馥合香白酒微量成分进行解析,吡嗪类、呋喃类和含硫类物质等对焙烤、焦香有贡献[5]。然而,以上方法都仅基于GC-MS对馥合香白酒进行成分分析,忽略了一些“量微香大”的化合物,这些物质具有较强的香气,但由于含量低或“共流出”而难以解析,利用气相色谱-嗅闻(gas chromatography-olfactometry, GC-O)技术能很好找到这些化合物。
本实验使用LLE结合正相色谱(normal phase-liquid chromatography, NP-LC)进行提取分离,使用GC-MS结合GC-O对金种子馥合香白酒的香气化合物进行全面剖析,确定了馥合香白酒的重要香气化合物。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
馥合香一级原酒(62%vol)、特级原酒(69%vol),安徽金种子酒业股份有限公司。
NaCl、Na2SO4、H2SO4、NaHCO3(均为分析纯)、无水乙醚、戊烷(色谱纯),上海国药集团;甲醇(色谱纯),美国Thermo Fisher Scientific公司;C6～C30正构烷烃标准品、化合物定性所用标准品(见表1和表2),美国Sigma-Aldrich公司;硅胶(微粒尺寸63～200 μm,70～230目);煮沸5 min冷却至室温的超纯水。
1.2 仪器与设备
6890N-5975C气相色谱质谱联用仪,美国Agilent公司;ODP 2嗅闻仪,德国Gerstel公司;N-EVAP氮吹仪,美国Organomation公司。
1.3 实验方法
1.3.1 挥发性化合物的提取及分离
液液萃取:参考文献[6]的方法并作适当调整,取100 mL酒样于分液漏斗,超纯水稀释至10%vol,NaCl饱和。100 mL重蒸乙醚∶戊烷(体积比为1∶1)萃取3次,合并有机相。在N2流下浓缩为50 mL,记为萃取相。
酸-水溶性组分和中-碱性组分:将萃取相与50 mL超纯水加入分液漏斗,NaCl饱和。用100 g/L NaHCO3溶液调节pH至9,萃取并静置分层,分别收集有机相和水相,记为有机相Ⅰ和水相Ⅰ。有机相Ⅰ使用10 mL饱和NaCl溶液清洗2次,洗出液合并至水相Ⅰ。水相Ⅰ用NaCl饱和并用H2SO4溶液(2 mol/L)调节pH至2,30 mL重蒸乙醚萃取3次,合并有机相,记为有机相Ⅱ。向有机相Ⅰ和有机相Ⅱ中添加无水Na2SO4,于-20 ℃冰箱过夜干燥。有机相Ⅰ氮吹浓缩为3 mL,记为中-碱性组分,待正相色谱分离;有机相Ⅱ氮吹浓缩为250 μL,记为酸-水溶性组分,用于GC-MS分析[7]。
正相色谱:硅胶填充到玻璃层析柱(40 cm×1.5 cm i.d.),用150 mL甲醇、乙醚和戊烷进行洗脱。将3 mL中-碱性组分加到硅胶柱,用V(戊烷)∶V(乙醚)=98∶2、V(戊烷)∶V(乙醚)=95∶5、V(戊烷)∶V(乙醚)=90∶10、乙醚4种流动相各150 mL以2 mL/min的流速过柱冲洗[8],分别收集洗脱液,记作A、B、C、D 4个组分。各组分在N2流下浓缩为250 μL,用于GC-O分析。
1.3.2 GC-O分析
2名经过半年以上闻香训练的硕士研究生进行GC-O分析,记录保留时间、香气特征和香气强度。香气强度采用0～5六个等级分析,0表示无香气,1表示香气极弱,2表示香气较弱,3表示香气中等,4表示香气较强,5表示香气极强。每人对样品进行3次闻香实验,香气强度为6次闻香的平均值。
1.3.3 GC-MS条件
色谱柱:DB-FFAP色谱柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm)和HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升温程序:50 ℃保持2 min,以6 ℃/min升至230 ℃,保持15 min;载气(He)流速2 mL/min,进样量1 μL;不分流进样。EI离子源;电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;质量扫描范围m/z 35～350。
1.3.4 物质定性分析
化合物质谱与NIST17中的标准谱图比对,保留指数使用改进的Kovats指数进行计算[9],正构烷烃(C6～C30)添加到样品进行分析。定性通过与标准样品的质谱、保留指数(retention index,RI)及香气描述比对;无标准品的物质通过与NIST17的质谱图、文献中的RI以及香气描述比对。
2 结果与分析
2.1 酸-水溶性组分
酸-水溶性组分鉴定了15种香气物质(表1)。乙酸(香气强度≥4.0)是馥合香白酒中最重要的有机酸,呈醋香。其次为丁酸(≥3.0)、3-甲基丁酸(≥2.3)、己酸(≥2.0)和辛酸(≥2.0),呈酸、汗臭。酱香型白酒中香气最强的酸类也是乙酸,而浓香和芝麻香白酒中香气最强的有机酸是己酸[10-11]。
香兰素在特级原酒中香气强度为2.0,贡献甜香。香兰素在酱香型白酒中具有较高的香气强度[12],阈值较低,在46%vol乙醇-水溶液中为438 μg/L[13]。
表1 馥合香白酒酸-水溶性组分香气化合物闻香结果
Table 1 Aroma-active compounds of Fuhexiang-aroma Baijiu in acidic-water soluble fraction
编号RIFFAPa化合物香气描述鉴定依据b香气强度一级特级酸类11 429乙酸醋香MS, aroma, RI4.64.121 524丙酸酸香MS, aroma, RI1.42.231 606丁酸汗臭MS, aroma, RI3.13.841 710戊酸汗臭MS, aroma, RI1.91.151 840己酸汗臭MS, aroma, RI2.23.061 960庚酸花香MS, aroma, RI1.01.772 069辛酸汗臭MS, aroma, RI2.82.182 178壬酸酸,刺鼻MS, aroma, RI2.0
续表1
编号RIFFAPa化合物香气描述鉴定依据b香气强度一级特级92 280癸酸香料,汗味MS, aroma, RI1.9101 5512-甲基丙酸酸香MS, aroma, RI1.62.0111 6552-甲基丁酸酸,汗臭MS, aroma, RI2.3121 6493-甲基丁酸酸,汗臭MS, aroma, RI2.42.3131 7352-甲基戊酸酸味MS, aroma, RI1.12.4141 7694-甲基戊酸汗味MS, aroma, RI1.40.8芳香族152 610香兰素甜香MS, aroma, RI2.0
注:aDB-FFAP计算的保留指数;bMS,化合物通过质谱比对;aroma,化合物通过香气确定;RI,标准品的保留指数
2.2 中-碱性组分
馥合香原酒中共检测到34种酯类化合物(表2),主要呈果香和花香。己酸乙酯是最重要的香气化合物,在一级原酒香气强度达4.6,在特级原酒中达4.0,其次为丁酸乙酯和庚酸乙酯,在一级原酒香气强度均为3.5,在特级原酒中香气强度分别为3.2和2.5,辛酸乙酯、己酸-3-甲基丁酯、2-甲基丙酸乙酯和3-甲基丁酸乙酯也是重要的香气化合物,在馥合香原酒中香气强度都超过3.0,贡献果香。己酸乙酯是浓香、酱香和芝麻香白酒中香气强度最强的酯类物质[10-11]。
表2 馥合香白酒在中-碱性组分中的重要香气化合物
Table 2 Aroma-active compounds of Fuhexiang-aroma Baijiu in neutral-basic fraction
编号RIFFAPaRIHP-5b化合物香气描述鉴定依据c香气强度一级特级ABCDABCD酯类1 874乙酸乙酯苹果MS, aroma, RI2.12.22.02986乙酸丙酯果香MS, aroma, RI1.12.731 071乙酸丁酯果香,苹果MS, aroma, RI1.52.041 2851 017乙酸己酯水果,生青MS, aroma, RI1.12.41.45950丙酸乙酯甜香MS, aroma, RI1.52.861 058丁酸乙酯果香,苹果MS, aroma, RI3.53.11.23.22.371 1601 014戊酸乙酯果香,香蕉MS, aroma, RI2.42.12.32.581 2391 016己酸乙酯酒香,苹果MS, aroma, RI4.64.53.31.04.03.71.991 3311 098庚酸乙酯水果MS, aroma, RI3.52.42.51.7101 4441 180辛酸乙酯果香,甜香MS, aroma, RI3.10.61.40.5111 5391 296壬酸乙酯果香MS, aroma, RI1.52.8121 6431 387癸酸乙酯果香MS, aroma, RI1.42.5131 8481 594月桂酸乙酯果香,甜香MS, aroma, RI1.00.6141 226丁酸丁酯花香MS, aroma, RI1.00.6151 419丁酸己酯果香MS, aroma, RI1.12.1161 4101 192己酸丁酯果香MS, aroma, RI0.92.1171 5171 291己酸戊酯甜香MS, aroma, RI1.51.31.2181 6171 377己酸己酯果香MS, aroma, RI2.91.519999乙酸-2-甲基丙酯果香MS, aroma, RI2.01.7201 143乙酸-3-甲基丁酯香蕉MS, aroma, RI1.51.32.01.9211 156丁酸-2-甲基丙酯果香MS, aroma, RI0.5221 2811 033丁酸-3-甲基丁酯果香MS, aroma, RI1.5231 3621 176戊酸-3-甲基丁酯水果MS, aroma, RI2.6241 3501 158己酸-2-甲基丙酯果香MS, aroma, RI1.2251 465己酸-3-甲基丁酯果香MS, aroma, RI3.41.5261 554辛酸-2-甲基丙酯花香MS, aroma, RI2.1271 6621 442辛酸-3-甲基丁酯果香MS, aroma, RI1.0289812-甲基丙酸乙酯香蕉MS, aroma, RI3.03.2291 0702-甲基丁酸乙酯苹果MS, aroma, RI2.52.02.7301 0669063-甲基丁酸乙酯果香MS, aroma, RI3.2
续表2
编号RIFFAPaRIHP-5b化合物香气描述鉴定依据c香气强度一级特级ABCDABCD311 1874-甲基戊酸乙酯果香MS, aroma, RI1.0321 6861 187丁二酸二乙酯甜香MS, aroma, RI0.52.6331 355乳酸乙酯果香MS, aroma, RI2.0341 5531 0802-羟基己酸乙酯花香MS, aroma, RI2.1醇类351 0641-丙醇果香MS, aroma, RI2.02.2361 1781-丁醇果香MS, aroma, RI2.62.0371 2641-戊醇果香MS, aroma, RI1.52.1381 3618771-己醇花香,甜香MS, aroma, RI1.02.3391 4561 0011-庚醇花香MS, aroma, RI2.6401 5601 0931-辛醇青草香MS, aroma, RI2.1411 6611-壬醇花香MS, aroma, RI1.61.1421 0332-丁醇醇香,果香MS, aroma, RI1.22.7431 1442-戊醇果香MS, aroma, RI1.5441 2112-己醇醇香MS, aroma, RI2.1451 3159192-庚醇蘑菇MS, aroma, RI1.5461 4171 0382-辛醇青香MS, aroma, RI1.52.3471 5181 1162-壬醇果香MS, aroma, RI0.5481 3891 0193-辛醇蘑菇MS, aroma, RI1.11.3491 1322-甲基丙醇果香MS, aroma, RI3.52.0501 2263-甲基丁醇酒香,苹果MS, aroma, RI2.14.02.3511 3263-甲基戊醇生青MS, aroma, RI1.5521 4471 0061-辛烯-3-醇蘑菇MS, aroma, RI0.52.1531 3883-己烯-1-醇青草MS, aroma, RI1.2541 3213-甲基-2-丁烯-1-醇果香MS, aroma, RI1.4芳香族类551 7391 154藜芦醚木香MS, aroma, RI2.11.3561 772萘樟脑MS, aroma, RI1.12.3571 8841 3102-甲基萘甜香,樟脑MS, aroma, RI1.21.7581 545954苯甲醛花香,烟熏MS, aroma, RI1.12.3591 6691 060苯乙醛玫瑰,蜂蜜MS, aroma, RI1.12.7601 6741 064苯乙酮花香MS, aroma, RI0.50.7611 897苯甲醇花香MS, aroma, RI0.8621 9321 131苯乙醇花香MS, aroma, RI3.0631 8041 244苯乙酸乙酯玫瑰MS, aroma, RI1.71.1641 9031 343苯丙酸乙酯花香,蜂蜜MS, aroma, RI2.52.1651 7491 163乙酸-2-苯甲酯甜香MS, aroma, RI0.41.0661 8331 256乙酸-2-苯乙酯玫瑰MS, aroma, RI2.10.41.8671 9841 438丁酸-2-苯乙酯花香MS, aroma, RI1.61.11.7682 1881 640己酸-2-苯乙酯甜香MS, aroma, RI1.0692 041苯基醚甜香MS, aroma, RI0.6702 150肉桂酸乙酯肉桂MS, aroma, RI2.1711 9531 2692-苯基巴豆醛甜香,香料MS, aroma, RIL1.8酚类722 0241 016苯酚药臭MS, aroma, RI1.01.0732 1031 0954-甲基苯酚酚臭,马厩臭MS, aroma, RI0.92.12.3742 1981 1724-乙基苯酚墨水,马厩臭MS, aroma, RI0.42.3751 8761 104愈创木酚药味,香料MS, aroma, RI1.72.0761 9784-甲基愈创木酚烟熏MS, aroma, RI1.51.0772 0524-乙基愈创木酚烤面包MS, aroma, RI0.91.3醛酮类789183-甲基丁醛生青,花香MS, aroma, RI2.7791 087己醛青草,生青MS, aroma, RI2.11.2801 188庚醛青香MS, aroma, RI1.00.3
续表2
编号RIFFAPaRIHP-5b化合物香气描述鉴定依据c香气强度一级特级ABCDABCD811 294辛醛果香MS, aroma, RI2.7829912-戊酮果香MS, aroma, RI1.0831 0752-己酮果香MS, aroma, RI1.11.0841 1822-庚酮青香MS, aroma, RI1.2851 3941 0912-壬酮花香MS, aroma, RI2.21.11.9861 3396-甲基-5-庚烯-2-酮甜香MS, aroma, RIL3.52.73.1871 6066-甲基-3,5-庚二烯-2-酮香料MS, aroma, RIL1.3881 8241 306(E,E)-2,4-癸二烯醛黄瓜MS, aroma, RIL2.0缩醛类899071,1-二乙氧基乙烷果香MS, aroma, RI1.72.1909801,1-二乙氧基丙烷果香MS, aroma, RI1.12.7911 0001,1-二乙氧基-2-甲基丙烷果香,菠萝MS, aroma, RI3.03.2921 0939511,1-二乙氧基-3-甲基丁烷果香MS, aroma, RI1.62.8931 3031 0781,1,3-三乙氧基丙烷果香MS, aroma, RI2.71.9941 7261 3231,1-二乙氧基-2-苯乙烷果香MS, aroma, RI2.23.1呋喃类951 474糠醛坚果,烤面包MS, aroma, RI2.51.33.12.2961 5949945-甲基糠醛烤面包MS, aroma, RI0.61.81.1971 6748662-糠醇焙烤,焦糖MS, aroma, RI2.24.21.3981 8832-呋喃丙烯醛动物,汽油MS, aroma, RI1.52.1991 2932-糠基乙基醚酒香,水果MS, aroma, RI1.42.11.21001 6361 0532-糠酸乙酯膏香MS, aroma, RI3.13.41011 6351 0522-乙酰基-5-甲基呋喃坚果,焙烤MS, aroma, RI0.62.71021 4661 0542-糠基二乙基缩醛酒香,水果MS, aroma, RIL2.8含氮类1031 4011 0202-乙基-6-甲基吡嗪焙烤,坚果MS, aroma, RI0.53.11041 4741 0972-乙基-3,5-二甲基吡嗪焙烤MS, aroma, RI1.11.71051 4811 096四甲基吡嗪焙烤MS, aroma, RI1.81061 8421 215烟酸乙酯药,溶剂MS, aroma, RI0.40.7含硫类1071 389二甲基三硫烂菜叶MS, aroma, RI4.12.81.31081 7412-噻吩甲醛焙烤,灰尘MS, aroma, RI2.62.31091 9851 228苯并噻唑橡胶臭MS, aroma, RI1.1内酯类1102 0641 356γ-壬内酯椰子,甜香MS, aroma, RI1.11.3萜烯类1111 848香叶醇玫瑰,花香MS, aroma, RIL2.0
注:aDB-FFAP计算的保留指数;bHP-5MS计算的保留指数;cMS,化合物通过质谱比对;aroma,化合物通过香气确定;RI,标准品的保留指数;RIL,文献报道的保留指数
馥合香原酒中解析出20种醇类化合物,包括17种饱和醇和3种不饱和醇。3-甲基丁醇(4.0)和2-甲基丙醇(3.5)的香气贡献最大,且在一级酒中香气强度高于特级酒。2-庚醇、3-辛醇和1-辛烯-3-醇均呈蘑菇香气,香气强度较弱,特级原酒中的蘑菇香气略强于一级原酒。
馥合香原酒中检测到18种芳香族物质和6种酚类物质。芳香族物质主要呈花香和甜香,苯乙醛和苯乙醇在馥合香白酒中香气强度较高,呈花香的芳香醛在特级原酒中强度高于其在一级原酒中的强度,而芳香酯在一级原酒中香气较强。特级原酒中检测到肉桂酸乙酯(2.1)和2-苯基巴豆醛(1.8),肉桂酸乙酯具有甜香和肉桂香,2-苯基巴豆醛已在清香型白酒中检测到[14],呈甜香、花香。藜芦醚、苯基醚、肉桂酸乙酯和2-苯基巴豆醛在馥合香白酒中都是首次检测到。4-甲基苯酚(2.3)和4-乙基苯酚(2.3)是香气最强的酚类物质,在特级酒中香气强度更高。4-甲基苯酚是浓香型白酒中窖泥臭的主要来源,来源于窖泥中的梭菌属。
2种原酒中共检测到11种醛酮类化合物。6-甲基-5-庚烯-2-酮(≥3.0)是馥合香白酒中重要的香气化合物,呈甜香、蜂蜜香,是五粮粉蒸煮过程中含量最高的酮类化合物(80～160 μg/L),可能是蒸馏后期甜味的来源[15],在酱香大曲中含量为1.47～32.40 μg/kg[16]。馥合香白酒中检测到6-甲基-5-庚烯-2-醇[17],6-甲基-5-庚烯-2-酮或许是其氧化产物,也可能来源于粮谷原料。
馥合香原酒中检测到6种缩醛类化合物和8种呋喃类化合物,糠醛、2-糠醇、2-糠酸乙酯都是重要的香气化合物(≥3.0),对馥合香白酒的焦香和焙烤香有重要贡献,糠醛主要在蒸馏过程产生,酸度较高的下层酒醅在蒸馏过程产生更多糠醛[18]。2-糠醇在特级原酒中香气强度达4.2,贡献焙烤和焦糖香。特级原酒中呋喃类化合物香气强度普遍高于一级原酒。吡嗪类化合物贡献焙烤和坚果香[19],2-乙基-6-甲基吡嗪在馥合香白酒中香气强度较强,特级原酒中为3.1。烟酸乙酯是啤酒老化的标志[20],在馥合香白酒中香气较弱,呈溶剂和药味。二甲基三硫贡献烂菜叶味,在一级原酒中香气强度较强(4.1)。γ-壬内酯贡献甜香和椰子香。香叶醇在馥合香特级原酒中呈玫瑰和花香,香气强度为2.0(表2),这是馥合香白酒中首次检测到香叶醇。
3 结论
本实验使用LLE结合NP-LC处理金种子馥合香原酒。使用GC-O结合GC-MS分析,从馥合香原酒中检测到126种物质。己酸乙酯和乙酸是馥合香白酒中最重要的香气化合物(2种原酒中香气强度均≥4.0),丁酸、己酸、丁酸乙酯、辛酸乙酯、己酸-3-甲基丁酯、2-甲基丙酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁醇、苯乙醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、1,1-二乙氧基-2-甲基丙烷、2-糠醇、2-糠酸乙酯和二甲基三硫是馥合香白酒中重要的香气化合物(≥3.0)。特级原酒中的呋喃类和吡嗪类化合物的香气强度普遍高于一级原酒,对馥合香白酒的焙烤香和焦香有重要贡献。本研究采用GC-O结合GC-MS对馥合香白酒的香气化合物进行全面剖析,确定了馥合香白酒的重要香气化合物,对进一步解析馥合香白酒的关键香气,稳定馥合香白酒的产品质量具有重要指导意义。
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