蔬菜是居民日常膳食结构中的重要组成部分,可为人体提供必须的维生素和矿物质等多种营养物质[1]。随着生活水平提升,蔬菜的消费总量也呈现大幅提升,与此同时,蔬菜的质量安全问题也随之凸显[2-3]。农药是控制蔬菜病虫害、保证蔬菜产量的重要农业投入品,但农药的广泛使用,也必然会造成蔬菜中农药残留问题。商慧敏等[4]于2015—2021年连续6年对内蒙古地区市售蔬菜中禁限用农药残留开展调查分析,发现监测的20种禁限用农药中,总检出率为9.24%,超标率5.35%,其中属芹菜检出率最高。杨琪等[5]分析了2020—2022年贵州省市售蔬菜中农药残留情况,结果显示农药残留总检出率为60.67%,总超标率为3.33%,检出率和超标率最高的蔬菜是鲜豆类,检出农药最多的蔬菜是叶菜类。蒋蔓等[6]对江苏地区2016—2020年市售蔬菜农药残留进行监测与风险评估,农药残留检出率为59.09%,超标率为7.58%,检出率较高的有叶菜类、鳞茎类、非葫芦科茄果类和鲜豆类,农药超标蔬菜有芹菜、茼蒿、韭菜、豇豆等。由此可见,蔬菜中农药残留现象不是个例,也不局限于特定区域。为切实解决禁限用农药违法使用,常规农药残留超标等问题,2021年5月农业农村部联合市场监管总局等6部委在全国联合实施为期3年的食用农产品“治违禁控药残促提升”三年行动,重点整治包括芹菜、韭菜和豇豆(以下简称“三棵菜”)在内的11种农产品农兽药残留超标问题[7],浙江省各级农业行政部门也在第一时间下达了相应的三年行动方案。基于此情况,为进一步了解“三棵菜”三年来整治效果,全面系统监测“三棵菜”中的农药残留特征,科学评估其对人体健康带来的潜在安全风险就十分必要。
目前国内外关于蔬菜中农药残留风险评估的研究已有很多,主要方法包括食品安全指数法[8-9]、膳食暴露风险评估法[10-12]、危害物风险系数法[6]、风险排序法[13-14]等。除了食品安全指数法,其他方法均是针对单一农药或单类农药进行风险评估,不能系统评价多农药残留带来的整体风险。同时,单一评估方法也可能存在一定程度上的局限性、片面性和不确定性等不足,影响和制约风险评估体系发展[15]。为避免主观性和方法局限性,已有学者开始采用多种方法联用[16-18],期望通过多维度、多体系的综合评估更实时完整地掌握风险信息。如郝玉敏等[19]采用风险系数法、膳食暴露风险评估法和风险矩阵排序法3种方法对长治地区芹菜中农药残留进行全面风险评估。结果显示:风险系数法和风险矩阵排序法结论相似,但与膳食暴露风险评估法结论差距较大。马新耀等[20]基于食品安全指数法和危害物风险系数法对山西省韭菜中农药残留进行风险评估。以食品安全指数法评价时,所有农药风险均在可接受范围,而以危害物风险系数法评价时,腐霉利、甲拌磷等6种农药为高风险。梁靖凯等[21]采用食品安全指数法和急性膳食暴露风险评估法2种方法对内蒙古地区居民蔬菜中农药残留风险进行评估的结果也存在差异。可见,采用不同评估方法进行综合评价能得到更全面可靠的风险信息。此外,现有研究大多是对单一蔬菜、单一城市或单一年度农药残留进行监测,缺乏从总体上对整个省份多种蔬菜中农药残留进行多年份、多地区、综合性的风险评估报告。针对上述问题,本研究拟以2019—2023年连续5年风险监测结果,运用食品安全指数法(利用不同物质的可加和与平均属性评价多种危害物风险)和危害物分析法(直观反映危害物在某一阶段的危害程度)对浙江省11个城市市售“三棵菜”中农药残留引起的膳食暴露风险进行综合评估,以全面了解我省“三棵菜”农药残留安全情况,及时发现各地区农药残留风险的分布特点,为指导我省农药规范使用、安全生产及科学监管提供依据。
Agilent 1260II-6470液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)、7890B FID/ECD气相色谱仪、Agilent 8890-7000D气相色谱-三重四级杆串联质谱仪(GC-MS/MS)、SB-C18RRHD色谱柱(2.1 mm×150 mm×1.8 μm)、HP-5色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),美国安捷伦公司;G560E旋涡混合器,美国Scientific Industries;TGL-16G高速台式离心机,上海安亭电子仪器厂;AR223CN电子天平,奥豪斯仪器(常州)有限公司;EV400旋转蒸发仪,北京莱伯泰科仪器股份有限公司;TTL-DCⅡ氮吹仪,北京同泰联科技发展有限公司;Milli-Q-Acdemic超纯水仪,默克密理博公司。
121种农药标准品(100 mg/L),上海星可高纯试剂有限公司;乙腈、甲醇(色谱纯),国药集团化学试剂有限公司;乙酸乙酯(分析纯)、无水硫酸镁(分析纯)、NaCl(分析纯)、柠檬酸钠二水合物(分析纯)、柠檬酸二钠盐(化学纯),上海麦克林生化科技有限公司。
于2019年8月至2023年5月在浙江省11个城市的农贸市场、批发市场、超市和餐饮单位等流通环节随机采集芹菜、韭菜和豇豆进行农药残留监测。每份样品采集约3 kg,样品去根去泥编号入库,根据蔬菜个体差异将蔬菜切段后充分混匀,用四分之一法取其中一部分用组织捣碎机匀浆后放入聚乙烯瓶中,置于-18 ℃冷冻贮存待测。
依据NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》、GB 23200.121—2021《食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》、GB 23200.113—2018《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》和NY/T 1725—2009《蔬菜中灭蝇胺残留量的测定 高效液相色谱法》,进行农药残留筛查和检测,检查项目主要参照《国家食品安全监督抽检实施细则》,“三棵菜”具体检测项目见表1。因文章数据横跨时间较长,GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留量》更新又较为频繁,所有检测结果判定参照检测年度适用版次进行。
表1 韭菜、芹菜、豇豆农药残留检验项目
Table 1 Inspection items of pesticides residue in leek, celery, and cowpea
蔬菜所属分类检验项目韭菜鳞茎类蔬菜21项,阿维菌素、敌敌畏、啶虫脒、毒死蜱、多菌灵、二甲戊灵、氟虫腈、腐霉利、甲胺磷、甲拌磷、甲基异柳磷、克百威、乐果、六六六、氯氟氰菊酯和高效氯氟氰菊酯(简称氯氟氰菊酯类,下同)、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯(简称为氯氰菊酯类,下同)、水胺硫磷、辛硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、三唑磷芹菜叶菜类蔬菜23项,阿维菌素、百菌清、苯醚甲环唑、敌敌畏、啶虫脒、毒死蜱、二甲戊灵、氟虫腈、甲拌磷、甲基异柳磷、腈菌唑、克百威、乐果、氯氟氰菊酯类、氯氰菊酯类、马拉硫磷、灭蝇胺、噻虫胺、噻虫嗪、水胺硫磷、辛硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷豇豆豆类蔬菜22项,阿维菌素、倍硫磷、啶虫脒、毒死蜱、氟虫腈、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(简称甲维盐)、甲胺磷、甲拌磷、甲基异柳磷、克百威、乐果、氯氟氰菊酯类、氯氰菊酯类、氯唑磷、灭多威、灭蝇胺、噻虫胺、噻虫嗪、三唑磷、水胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷
1.4.1 食品安全指数法
科学合理的食品安全评价指标是食品安全风险评估工作的关键。食品安全指数(index of food safety, IFS)法是基于危害物残留水平和居民膳食暴露量之间的数学关系评估其对人体健康危害程度的方法[22],可以用来反映消费者受污染物危害的程度。本研究以IFS法计算“三棵菜”中检出农药残留水平是否在可接受范围,以IFS均值评估整体安全情况,按公式(1)、(2)、(3)计算:
EDIc=Ri×Fi×Ei×Pi
(1)
IFSc=(EDIc×f)×(SIc×bw)
(2)
(3)
式中:EDIc,农药c的实际日摄入量估算值, mg;Ri,蔬菜i中检出农药c的残留水平, mg/kg;Fi,蔬菜i的估计日均摄入量,kg,本研究以0.266 kg计,参照《2020年中国居民营养与慢性病状况报告》;Ei,蔬菜i的可食用部分因子,以1.0计;Pi,蔬菜i的加工处理因子,以1.0计;IFSc,检出农药c的食品安全指数;f,农药c安全摄入量的校正因子,以1.0计;SIc,农药c的安全摄入量,采用每日允许摄入量ADI值表示,mg/kg;bw,成人平均体重,kg,本文以64.3 kg计,参照《2020年中国居民营养与慢性病状况报告》;蔬菜i食品安全指数均值;∑IFSci,蔬菜i中所有检出农药的食品安全指数之和;n,蔬菜i中检出农药种类。
当IFSc≤1时,认为农药c对蔬菜带来的食品安全风险可以接受,当IFSc>1,表明农药c对蔬菜带来的食品安全风险超过了可接受范围,需要加强监督检查和风险管理。根据式(3)计算出蔬菜i的安全状态,当远小于1,蔬菜i的安全状态良好,当蔬菜i的安全状态可以接受,当蔬菜i的安全状态不可接受。
1.4.2 危害物风险系数法
危害物风险系数(R)最早应用于进出口食品中危害物的分析和预警,它综合考虑了危害物的阳性检出率、施检频率和其自身敏感性等影响因素,可以较为直观地反映在一段时间内危害物风险程度大小[23]。本研究采用R作为补充,进一步评估供试蔬菜中的农药残留风险,按公式(4)计算:
R=a×P+b/F+S
(4)
式中:P,农药残留超标率,%;F,农药残留施检频率(目标参数检测量在整体检测量中所占比例);S,农药残留敏感因子;a和b,分别为P和F相应的权重系数。本研究评估的是近5年的农药残留风险,采用长期风险系数进行分析,根据相关文献资料[15],a值取100,b值取0.1,F值取1.0;评估的20余种农药均属于日常监督抽检项目,敏感度一般,S值取1.0。
当R<1.5,该种农药处于低度风险;当1.5≤R≤2.5,该种农药处于中度风险;当R>2.5,该种农药处于高度风险。
基础数据统计采用Excel软件,检出率、超标率、IFS和R值等统一保留2位小数,折线图、柱状图采用origin 2018进行绘制,差异性统计采用SPSS 22.0软件χ2检验或Fisher确切概率法,当P<0.05为差异有统计学意义。
2019—2023年连续5年在浙江省11个地市流通市场共采集“三棵菜”样品11 544份,检出农药残留6 441份,检出率55.80%,农药残留超标1 056份,超标率9.15%。其中韭菜抽检2 909份,检出率57.75%,超标率9.04%;芹菜抽检4 250份,检出率49.84%,超标率2.07%;豇豆抽检4 385份,检出率60.27%,超标率16.74%,3种蔬菜在不同年度的具体检出特征详见图1和图2。
a-韭菜;b-芹菜
图1 2019—2023年韭菜和芹菜中农药残留检出特征
Fig.1 Detection characteristics of pesticide residues in leek and celery from 2019 to 2023
图2 2019—2023年豇豆中农药残留检出特征
Fig.2 Detection characteristics of pesticide residues in cowpea from 2019 to 2023
经分析,农药残留检出率(χ2=101.38,P<0.01)和超标率(χ2=564.44,P<0.01)在“三棵菜”之间差异均具有统计学意义。不同年份韭菜、芹菜、豇豆农药残留检出率之间差异具有统计学意义(χ2=79.52,P<0.01;χ2=23.56,P<0.01;χ2=184.16,P<0.01),不同年份韭菜、芹菜农药残留超标率差异无统计学意义(χ2=3.65,P=0.46;Fisher确切概率法,P=0.06),不同年份豇豆农药残留超标率之间差异有统计学意义(χ2=63.26,P<0.01)。
2.2.1 韭菜农药残留特征
考虑到样本代表性,结合各区域监测数据平衡性和总量足够大原则,以2022年监测数据为例进行分析(下同)。在1 743个韭菜样品中共检出953个样品含有农药残留,136个样品农药残留超标,检出率54.68%,超标率7.80%,21种农药中检出20种,说明韭菜种植过程用药情况较为普遍。按功能分为杀虫剂17种、杀菌剂2种、除草剂1种,按毒性分为高毒农药7种、中毒农药7种和低毒农药6种。检出率排名前五的农药分别为腐霉利(28.92%)、多菌灵(19.51%)、氯氟氰菊酯类(19.28%)、啶虫脒(12.85%)、氯氰菊酯类(7.34%)。超标农药7种,超标率前五名的农药分别为腐霉利(11.3%)(按检测年度适用标准计算,下同)、毒死蜱(0.75%)、氯氟氰菊酯类(0.75%)、克百威(0.40%)和多菌灵(0.34%),其中毒死蜱和克百威属于韭菜禁用农药。检出率和超标率均靠前的是腐霉利、多菌灵和氯氟氰菊酯类,其中腐霉利最高检出量高达12.8 mg/kg,是限量值64倍。具体详见表2。
表2 韭菜中农药残留测定结果
Table 2 Determination results of pesticide residues in leek
农药功能毒性残留水平/(mg/kg)检出情况检出批次检出率/%国内限量/(mg/kg)超标情况 超标批次超标率/%国外限量值/(mg/kg)阿维菌素杀虫剂高毒ND~0.042553.160.05000.05(AUS)敌敌畏杀虫剂中毒ND~0.16452.580.2000.01(EU)啶虫脒杀虫剂中毒ND~4.0022412.85210.0570.01(EU)毒死蜱杀虫剂中毒ND~0.59864.930.02130.750.01(EU)多菌灵杀菌剂低毒ND~7.4334019.51260.343(JPN)二甲戊灵除草剂低毒ND~0.19754.30.2000.1(CAN)氟虫腈杀虫剂中毒ND~0.036382.180.0210.0570.005(EU)腐霉利杀菌剂低毒ND~11.6050428.920.219711.35(JPN)甲胺磷杀虫剂高毒ND~0.027452.580.05002(SGP)甲拌磷杀虫剂高毒ND~0.006 9432.460.0100-甲基异柳杀虫剂高毒ND~0.008 7452.580.0100-克百威杀虫剂高毒ND~0.281106.310.0270.40.01(JPN)乐果杀虫剂中毒ND~0.01422.410.0100-六六六杀虫剂中毒ND~0.048502.870.0500-氯氟氰菊酯类杀虫剂中毒ND~4.1933619.280.5130.750.3(RUS)氯氰菊酯类杀虫剂低毒ND~1.561287.34110.0570.05(SGP)三唑磷 杀虫剂中毒ND000.05000.01(EU)水胺硫磷杀虫剂高毒ND~0.036472.70.0500-辛硫磷杀虫剂低毒ND~0.021472.70.05000.01(EU)氧乐果杀虫剂高毒ND~0.010744.250.0200-乙酰甲胺磷杀虫剂低毒ND~0.013462.640.0200-
注:ND表示未检出,其均值记为0。
2.2.2 芹菜农药残留特征
2022年芹菜样品共监测1 918份,检出农药残留962份,检出率50.16%,超标样品51份,超标率2.66%。23种农药检出18种,检出率排名前五的农药分别为苯醚甲环唑(22.05%)、二甲戊灵(11.11%)、啶虫脒(10.37%)、噻虫嗪(7.77%)和氯氟氰菊酯类(7.14%)。超标农药12种,超标率前五名的农药为毒死蜱(0.68%)、噻虫胺(0.63%)、甲拌磷(0.57%)、二甲戊灵(0.16%)和辛硫磷(0.16%),其中毒死蜱和甲拌磷属于芹菜中禁限用农药。检出率和超标率均靠前的只有二甲戊灵,具体结果见表3。
表3 芹菜中农药残留测定结果
Table 3 Determination results of pesticide residues in celery
农药类型毒性残留水平/(mg/kg)检出情况检出批次检出率/%国内限量/(mg/kg)超标情况超标批次超标率/%国外限量值/(mg/kg)阿维菌素杀虫剂高毒ND~0.1490.470.0510.0520.05(USA)敌敌畏杀虫剂中毒ND~0.08820.10.2000.1(JPN)啶虫脒杀虫剂中毒ND~2.7819910.373003(JPN)毒死蜱杀虫剂中毒ND~1.62522.710.05130.680.01(EU)二甲戊灵除草剂低毒ND~1.3521311.110.230.160.1(UK)氟虫腈杀虫剂中毒ND000.02000.005(EU)甲拌磷杀虫剂高毒ND~1.96110.570.01110.570.3(JPN)甲基异柳磷杀虫剂高毒ND~0.01610.050.0110.052-克百威杀虫剂高毒ND000.02000.01(JPN)乐果杀虫剂中毒ND000.01000.01(UK)氯氟氰菊酯类杀虫剂中毒ND~0.641377.140.510.0520.5(SGP)氯氰菊酯类杀虫剂低毒ND~0.77723.751001(SGP)水胺硫磷杀虫剂高毒ND000.0500-辛硫磷杀虫剂低毒ND~0.72190.990.0530.160.01(EU)氧乐果杀虫剂高毒ND000.02000.01(UK)乙酰甲胺磷杀虫剂低毒ND~0.1210.050.0210.0520.2(SGP)灭蝇胺杀虫剂低毒ND~5.41226.36410.0525(CAC)噻虫胺杀虫剂低毒ND~0.41643.330.04120.630.7(AUS)噻虫嗪杀虫剂低毒ND~0.641497.771000.7(JPN)百菌清杀菌剂低毒ND~71095.68520.1-苯醚甲环唑杀菌剂低毒ND~2.9142322.053001(CH)腈菌唑杀菌剂低毒ND~2.6380.420.0530.160.02(UK)马拉硫磷杀虫剂低毒ND~0.9880.421003(UK)
注:ND表示未检出,其均值记为0。
2.2.3 豇豆农药残留特征
2022年豇豆样品共监测2 988份样品,检出农药残留1770份,检出率59.24%,超标样品501份,超标率16.77%,是“三棵菜”中检出率和超标率均最高的品类。22种农药检出19种,检出率排名前五的农药为灭蝇胺(23.90%)、啶虫脒(20.98%)、噻虫嗪(13.72%)、甲维盐(12.88%)和倍硫磷(7.10%)。超标农药18种,超标率前五的农药为倍硫磷(4.25%)、灭蝇胺(3.82%)、三唑磷(2.41%)、克百威(2.28%)和甲基异柳磷(2.04%)。其中三唑磷、克百威和甲基异柳磷属于豇豆中禁限用农药,且检出最大数值超过相应限量值100倍以上,可见“毒豇豆”问题依然突出。具体见表4。
表4 豇豆中农药残留测定结果
Table 4 Determination results of pesticide residues in cowpea
农药类型毒性残留水平/(mg/kg)检出情况检出批次检出率/%国内限量/(mg/kg)超标情况超标批次超标率/%国外限量值/(mg/kg)阿维菌素杀虫剂高毒ND~0.072260.870.0510.0330.08(USA)啶虫脒杀虫剂中毒ND~1.5862720.980.4210.70.6(CNA)毒死蜱杀虫剂中毒ND~0.4130.10.0220.0670.01(EU)氟虫腈杀虫剂中毒ND~0.49100.330.0220.0670.005(EU)甲胺磷杀虫剂高毒ND~0.17150.50.0550.170.01(EU)甲拌磷杀虫剂高毒ND000.01000.1(SGP)甲基异柳磷杀虫剂高毒ND~1.79612.040.01612.04-克百威杀虫剂高毒ND~3.13953.180.02682.280.01(JPN)乐果杀虫剂中毒ND000.01000.01(EU)氯氟氰菊酯类杀虫剂中毒ND~0.521816.060.260.20.1(CNA)氯氰菊酯类杀虫剂低毒ND~0.88903.010.510.0330.7(EU)
续表4
农药类型毒性残留水平/(mg/kg)检出情况检出批次检出率/%国内限量/(mg/kg)超标情况超标批次超标率/%国外限量值/(mg/kg)三唑磷杀虫剂中毒ND~6.99963.210.05722.410.01(EU)水胺硫磷杀虫剂高毒ND~1.49551.840.05220.74-氧乐果杀虫剂高毒ND~0.61180.60.02150.52(AUS)乙酰甲胺磷杀虫剂低毒ND~1.77290.970.02230.770.01(EU)倍硫磷杀虫剂中毒ND~4.112127.10.051274.250.01(EU)甲维盐杀虫剂低毒ND~0.3038512.880.015541.81-氯唑磷杀虫剂中毒ND000.0100-灭多威杀虫剂中毒ND~0.1240.130.2001(SGP)灭蝇胺杀虫剂低毒ND~9.671423.90.51143.821(SGP)噻虫胺杀虫剂低毒ND~0.45591.970.01551.840.2(SGP)噻虫嗪杀虫剂低毒ND~6.3841013.720.3541.81-
注:ND表示未检出,其均值记为0。
2.3.1 食品安全指数评价
由表5可知,韭菜中检出的不同农药残留的最大安全指数在0.001 8~1.16,IFSmax值>1的农药为克百威(1.16)和多菌灵(1.02),全部样品单个农药平均IFSc<1,表明整体上市售韭菜中受检农药的风险水平均处于可接受范围,最终韭菜食品安全指数平均IFSi为0.028,远小于1,可见,市售韭菜整体食品安全状况较好。表6结果表明,芹菜中单个农药残留最大安全指数IFSmax在0.013~11.58,其中甲拌磷(11.58)、百菌清(1.45)、苯醚甲环唑(1.30)>1,需要在今后抽检中重点关注。全部样品单个农药平均IFSc>1的只有甲拌磷(2.42),超过了风险可接受范围,其他均小于1,最终芹菜样品食品安全指数平均值IFSi为0.18<1。因此,市售芹菜整体食品安全状况也可以接受。同理,从表7中可知,豇豆中检出农药最大安全指数为0.019~28.92,IFSmax值>1农药有8种,分别为氟虫腈(10.14)、甲基异柳磷(2.47)、克百威(12.95)、三唑磷(28.92)、水胺硫磷(2.05)、氧乐果(8.41)、倍硫磷(2.43)和甲维盐(2.48)。全部样品中单个农药食品安全指数平均值IFSc>1的农药有3种,分别为氟虫腈(1.37)、三唑磷(2.15)和氧乐果(2.21),超过了风险可接受范围,需要相关部门加强监管,但最终豇豆样品食品安全指数平均值IFSi为0.42<1,表明整体上市售豇豆农药残留带来的风险仍可接受。
表5 市售韭菜中农药残留安全指数
Table 5 Safety index of pesticide residues in commercially available leek
农药检出最大值/(mg/kg)检出平均值/(mg/kg)ADI/mg/(kg·bw)IFSmaxIFScIFSi阿维菌素0.0420.0190.0010.170.0790.028敌敌畏0.160.0140.0040.170.014啶虫脒4.000.0930.070.240.005 5毒死蜱0.590.0250.010.240.01多菌灵7.430.240.031.020.033二甲戊灵0.190.0330.10.007 90.001 3氟虫腈0.0360.005 70.00020.740.12腐霉利11.60.360.10.480.015甲胺磷0.0270.0110.0040.0280.011甲拌磷0.006 90.003 40.000 70.040.02甲基异柳磷0.008 70.004 80.0030.0120.006 6克百威0.280.0150.0011.160.062乐果0.010.003 70.0020.020.007 7六六六0.0480.004 40.0050.0390.003 6氯氟氰菊酯类4.190.110.020.870.023氯氰菊酯类1.560.190.020.320.039水胺硫磷0.0360.0190.0030.050.026辛硫磷0.0210.009 80.0040.0210.01氧乐果0.0100.005 60.000 30.140.077乙酰甲胺磷0.0130.007 20.030.001 80.001
表6 市售芹菜中农药残留安全指数
Table 6 Safety index of pesticide residues in commercially available celery
农药检出最大值/(mg/kg)检出均值/(mg/kg)ADI/mg/(kg·bw)IFSmaxIFScIFSi阿维菌素0.140.0430.0010.580.180.18敌敌畏0.0880.0740.0040.0910.077啶虫脒2.780.110.070.160.006 5毒死蜱1.620.120.010.670.05二甲戊灵1.350.0520.10.0560.002 2甲拌磷1.960.410.000 711.582.42甲基异柳磷0.0160.0160.0030.0220.022氯氟氰菊酯类0.640.0880.020.130.018氯氰菊酯类0.770.0980.020.160.02辛硫磷0.720.0970.0040.740.1乙酰甲胺磷0.120.120.030.0170.017灭蝇胺5.400.370.060.370.026噻虫胺0.410.40.10.0170.017噻虫嗪0.640.070.080.0330.003 6百菌清7.000.390.021.450.081苯醚甲环唑2.910.270.011.20.11腈菌唑2.630.490.030.360.066马拉硫磷0.980.350.30.0130.004 8
表7 市售豇豆中农药残留安全指数
Table 7 Safety index of pesticide residues in commercially available cowpea
农药检出最大值/(mg/kg)检出平均值/(mg/kg)ADI/mg/(kg·bw)IFSmaxIFScIFSi阿维菌素0.0720.00240.0010.30.010.42啶虫脒1.580.0980.070.0930.005 8毒死蜱0.410.20.010.170.083氟虫腈0.490.0660.000 210.141.37甲胺磷0.170.0530.0040.180.055甲基异柳磷1.790.380.0032.470.52克百威3.130.190.00112.950.79氯氟氰菊酯类0.520.0640.020.110.013氯氰菊酯类0.880.080.020.180.017三唑磷6.990.520.00128.922.15水胺硫磷1.490.210.0032.050.29氧乐果0.610.160.000 38.412.21乙酰甲胺磷1.770.290.030.240.04倍硫磷4.110.320.0072.430.19甲维盐0.300.0150.000 52.480.12灭多威0.120.0480.020.0250.01灭蝇胺9.600.440.060.660.03噻虫胺0.450.0580.10.0190.002 4噻虫嗪6.380.240.080.330.012
2.3.2 危害物风险系数评价
从产品类别来看,“三棵菜”农药残留风险系数R值见图3~图5。由图3可知,韭菜中农药残留风险可分为三个等级,其中腐霉利(R=12.3)属于高度风险农药,毒死蜱(R=1.85)、克百威(R=1.5)和氯氟氰菊酯类(R=1.85)属于中度风险农药,其他受检农药R值均<1.5,属于低度风险农药。最终,韭菜中所有检出农药R平均值为1.78,表明韭菜中农药残留处于中度风险。图4结果表明,芹菜中农药残留风险可分为中、低两个等级,其中中度风险农药有3种,分别为毒死蜱(R=1.78)、甲拌磷(R=1.67)和噻虫胺(R=1.73),其他农药R值均<1.5,属于低度风险,最终芹菜中农药残留R值为1.25,表明市售芹菜中整体农药残留风险较低。同理可得豇豆中农药残留风险分布情况,如图5所示。豇豆中高度风险农药有8种,分别为甲基异柳磷(R=3.14)、克百威(R=3.38)、三唑磷(R=3.51)、倍硫磷(R=5.35)、甲维盐(R=2.91)、灭蝇胺(R=4.92)、噻虫胺(R=2.94)和噻虫嗪(R=2.91);中度风险农药有4种,分别为啶虫脒(R=1.80)、水胺硫磷(R=1.84)、氧乐果(R=1.60)和乙酰甲胺磷(R=1.87),其他受检农药属于低度风险。最终,豇豆中所有农药R均值为2.34,意味着市售豇豆农药残留整体也属于中度风险。“三棵菜”风险系数水平从高到低依次为:豇豆>韭菜>芹菜。
图3 韭菜中检出农药风险系数
Fig.3 Risk coefficient of pesticide residues detected in leek
图4 芹菜中检查农药风险系数
Fig.4 Risk coefficient of pesticide residues detected in celery
图5 豇豆中检出农药风险系数
Fig.5 Risk coefficient of pesticide residues detected in cowpea
从地理区域分布来看,“三棵菜”风险系数见图6。图6结果表明,浙江省各地区市售韭菜农药残留风险共分为3个梯度,宁波风险系数较高,湖州、杭州、舟山等5市风险系数中等,温州、台州等其余5市风险系数较低。各地区市售芹菜农药残留风险可分为2类,丽水、舟山为中度风险,杭州、宁波、湖州等9地为低度风险。杭州、绍兴、金华3地市售豇豆农药残留风险系数较高,宁波、台州、温州等8市豇豆农药残留中等风险。“三棵菜”农药残留风险地区分布没有规律可循,宁波韭菜风险系数较高,杭州、绍兴和金华豇豆风险系数较高。对此,不同地区监管部门可根据监督抽检产品风险水平适当调整检验项目和检验批次,科学监管。
图6 “三棵菜”风险系数地区分布
Fig.6 Risk coefficient distribution of pesticide residues in three vegetables
本研究以流通市场上“三棵菜”为调查分析对象,采集2019年8月至2023年5月浙江省11个地市11 544份蔬菜样品分析其农药残留污染特征,从检出率、超标率等方面对其质量安全进行综合评估。结果显示:浙江省市售“三棵菜”中芹菜农药残留情况较好,韭菜次之,豇豆农药残留最严重。三者均检出农业农村部公布的《禁限用农药名录》中禁止用于蔬菜中的农药,其中韭菜中禁用农药超标2种,分别为克百威、毒死蜱,占超标样品8.37%;芹菜中禁用农药超标4种,分别为毒死蜱、甲拌磷、甲基异柳磷、乙酰甲胺磷,占超标样品50%;豇豆中禁用农药超标9种,分别为毒死蜱、氟虫腈、甲胺磷、甲基异柳磷、克百威、三唑磷、水胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷,占超标样品38.41%。可见当前违规使用禁限用农药的问题依然比较突出,禁限用农药是影响芹菜和豇豆质量安全的重要因素。其原因可能存在人为的随意混用或盲目用药,也可能是种植基地残留亦或是其他作物上施药漂移等造成,具体情况还需通过实地调查研究。
不同种类蔬菜的农药残留情况不同,检出率和超标率差异均具有统计学意义。腐霉利是导致韭菜中农药残留超标的主要农药,该结果与山西[20]、河南[24]、湖南[25]等省份市售产品相近。造成腐霉利超标的原因是多方面的。从标准限量来看,前期GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中设定的MRLs值比较严格,仅为0.2 mg/kg,高于具有同样食用习惯的日本和韩国的5 mg/kg;从生产方式上看,韭菜收获期较短,腐霉利作为登记农药常用于韭菜病害防治,且其安全间隔期较长。另外,韭菜叶表皮孔数量较多,蜡质层较薄,且腐霉利属于内吸性杀菌剂,容易吸收和富集而导致残留超标[26]。值得说明的是自2023年5月11日起韭菜中腐霉利限量标准按5 mg/kg计算,后续类似评估需结合最新标准判定,可能与本研究结论存在一定偏差。相比较之下,豇豆中农药残留超标就比较分散,超标农药高达18种,均为杀虫剂,说明豇豆用药的重点是虫害,其次是病害。其中9种属于禁限用农药,5种属于允许登记使用农药,其余4种属于超范围使用农药。此外,豇豆中多种农药残留检出率为30.04%,说明豇豆种植过程中还存在多种农药联合混用的情况,联合用药会进一步引发健康风险。从文献报道来看,各地用药略有差异,重庆[27]地区豇豆检出最多的农药为腐霉利、啶虫脒、氯虫苯甲酰胺、苯醚甲环唑4种,湖北[9]地区豇豆检出最多的农药为啶虫脒、三唑磷、灭蝇胺3种,而本研究中啶虫脒、灭蝇胺、噻虫嗪、甲维盐等检出率较高。相比较而言,芹菜样品中尽管农药检出率仍较高,但整体超标率较低(<1%),远低于山东聊城[26](超标率10.33%)和山西长治[19](超标率30%)地区。检出2种及以上农药残留的样品量不超过总样品量0.2%,远低于汤晗等[28] 2021年在浙江省各地区采集的芹菜样品中多种农药残留水平(50%以上),说明浙江省芹菜中多种农药残留情况有所好转。芹菜施药比例较高,检出率>10%的农药主要有3种,既有杀虫剂(啶虫脒,已登记)、杀菌剂(苯醚甲环唑,已登记)又有除草剂(二甲戊灵,未登记)。
本研究从食品安全指数和危害物风险系数2种评估模型对“三棵菜”农药残留进行安全综合评价,以期得到更全面可靠的风险信息。食品安全指数法侧重居民日常膳食暴露风险,主要通过对样品中农药实际摄入量和每日允许摄入量之间的比较来评估安全风险,风险系数法侧重监管预警,主要通过超标率、施检频率和敏感因子来评价安全风险。
根据风险最大化原则,本研究增加了农药残留IFSmax评估某农药残留风险,相比较所有样品平均值IFSc更严格,可以最大程度评价某种农药残留污染对人体健康安全带来的风险。对单个农药而言,韭菜农药残留风险从高到低为克百威>多菌灵>其他,芹菜为甲拌磷>百菌清>苯醚甲环唑,豇豆为三唑磷>克百威>氟虫腈>氧乐果>甲维盐>甲基异柳磷>倍硫磷>水胺硫磷>其他,以上农药残留均超过了风险可接受水平,建议相关监管部门在市场监督抽检中重点加强这几种农药检测。考虑到单个样品代表性不强,根据IFS具有不同物质可以加和的属性,以均值计算单一农药IFSc值,再采用加和平均法计算被检蔬菜总体食品安全指IFSi值,市售“三棵菜”农药残留整体上风险均可接受。同时,检出次数最多的农药不一定风险最大,检出浓度最高的也不一定风险最大,只有检出浓度相近时,ADI值越小的风险值则越大。与暴露于单一农药残留相比,人体暴露于多种农药残留可能引起更高的联合毒性效应,从检测结果来看,“三棵菜”均检测出了多种农药残留现象,IFS法只能对多种农药残留风险进行加权平均,对于具有共同作用机制农药的协同增加效应和累计暴露风险评价还需要通过其他模型进一步完善。
而从风险系数来看(未检出的农药为零,未在表中显示),韭菜中农药残留风险从高到低为腐霉利>氯氟氰菊酯类>克百威>其他,芹菜中风险水平依次为毒死蜱>噻虫胺>甲拌磷>其他,豇豆风险水平依次为倍硫磷>灭蝇胺>三唑磷>甲基异柳磷>噻虫胺>噻虫嗪>甲维盐>乙酰甲胺磷>水胺硫磷>啶虫脒>氧乐果>其他,以上农药均属于中(高)风险。需要指出的是风险系数法也有一定局限性,不超标的农药风险系数均<1.5,属于低风险农药,但并不代表不存在暴露风险,当超标率相同时,不同毒性农药的风险大小也无法比较。比较2种评估方法结果,韭菜中安全指数较大的克百威风险系数较低,风险系数属于高度风险的腐霉利安全指数远低于安全限值,同样的结果在芹菜和豇豆中均有体现,只有芹菜中甲拌磷、豇豆中三唑磷、甲维盐等在两种评估体系种均呈现较大风险。
综上所述,本研究通过食品安全指数法和危害物分析法对“三棵菜”中农药残留进行了多年份、分类别、综合性的风险评估,结果看来,浙江省“三棵菜”农药残留安全风险处在可接受范围内,整体可控,三年整治活动取得了一定成效,但也存在农药多残留污染、禁限用农药未杜绝等风险。建议相关部门下一步结合本地区实际情况,重点关注食品安全指数高、检出频次高的农药以及禁限用农药使用,依据不同时段的检测结果适当调整评估参数,切合实际开展动态持续关注。同时强化农药销售和使用的监管和查处力度,加强食品安全科普教育和标准宣贯培训,强化种植主体农产品质量安全意识;完善“三棵菜”生产技术规程,强化用药指导,避免多农药的叠加混用,大力推广绿色防控技术。鉴于标准的动态调整性,个别指标评估结果具有一定时效性,建立的评估方法在多种农药残留累积摄入风险评估中还存在一定的局限性,还需进一步完善。
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