谷物中脱氧雪腐镰刀菌烯醇物理降解研究进展

金瑞1,李萌萌1*,万小乐2,刘远晓1,关二旗1,王瑞虎1,卞科1*

1(河南工业大学 粮油食品学院,河南 郑州,450001)2(大连市检验检测认证技术服务中心,辽宁 大连,116021)

摘 要 脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol,DON)是谷物及其制品中污染最广泛的真菌毒素之一,严重危害人畜的健康。物理法降解DON具有安全无毒、可操作性强和不易引入其他有害物质等优点,是目前研究最多的降解方法。本综述简单介绍了常用的热处理和非热物理加工技术的降解原理,重点论述了各种物理技术对DON的降解效果以及影响因素,分析并总结了各种方法的优缺点,以期为谷物中DON的物理降解研究提供参考。

关键词 脱氧雪腐镰刀菌烯醇;物理降解;热处理;非热处理

脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol,DON)是目前世界上分布最广泛、影响较大的真菌毒素之一,是由禾谷镰刀菌和黄色镰刀菌等真菌产生的次级代谢产物,常存在于小麦、玉米、大麦等谷物及其制品中[1]。DON的产生不仅与产毒菌株有关,还受环境的温度和湿度的影响,温暖、潮湿的天气更利于DON的产生[2]。此外,谷物在储藏前干燥不充分或者储藏条件不当,会使有毒真菌代谢加速,导致DON毒素富集。毒性试验表明,DON对人和动物具有免疫毒性、生殖毒性和肠道毒性等[3-4],给人和动物的健康带来严重威胁。鉴于DON对人类、动物健康及农业经济造成的重大危害,迫切需要寻找绿色高效的降解技术。

目前,DON的降解方法主要包括物理降解、化学降解和生物转化等。相较于化学法和生物法,物理法具有操作简便、安全无毒、成本低和易工业化应用等优点。物理法降解DON的研究可分为热处理(干热处理、过热蒸汽处理等)和非热处理(辐照处理、超声波处理和低温等离子体处理等)。当前研究较为广泛的是热处理,但热处理往往需要较高的温度才能达到降解DON的目的,该过程可能会造成食品中热敏性营养物质的流失。随着生活水平提高,消费者对食品的新鲜度、营养和口感也有了更高的要求。因此,为在保障谷物安全性的基础上最大限度地保持其营养价值,食品加工技术逐渐从“热加工”向“非热加工”进行转变,研究者也在不断探索一些非热处理技术,从而保障食品的安全性和营养品质。

本文介绍了热处理和非热处理技术对谷物中DON的降解效果以及影响规律,分析对比了各种方法的优点以及局限性,并对物理技术降解谷物中DON的实际应用进行总结和展望,以期为更加简便、高效的DON降解技术的开发和应用提供理论参考。

1 DON概述

DON是雪腐镰刀菌烯醇的脱氧衍生物,分子式为C15H20O6,相对分子质量为296.32,其化学结构见图1。

图1 脱氧雪腐镰刀菌烯醇的结构[4]
Fig.1 Structure of deoxynivalenol [4]

DON的理化性质较稳定,具有较强的耐压性、耐热性和耐弱酸性,但在碱性条件下容易被破坏。DON分子中C12、C13上的环氧基团、C3-OH基团是最主要的毒性基团[4]。毒性基团可与细胞中蛋白质的氨基、羧基和羟基作用,与核糖体肽基转移酶结合诱发核糖体应激反应,同时抑制蛋白质以及DNA和RNA的合成,进而损害人和动物的免疫系统[3]。急性DON中毒会引发头昏、恶心呕吐、腹痛腹泻等症状;慢性DON中毒会导致厌食、营养不良和免疫失调等。

百奥明公司对2022年全球谷物类及饲料中真菌毒素的污染状况进行调查,对收集的27 297份样品(来自87个国家)进行分析检测后发现,DON是中欧、北美、中东、南非以及东亚等地区中检出率最高的真菌毒素,阳性率为52%~84%。其中,中东/北非和中国阳性率高达81%和84%[5]。对我国2011—2021年谷物真菌毒素污染状况进行调查后发现,DON在小麦、玉米和水稻中污染较严重,阴雨较多的淮河地区以及长江中下游地区的污染最为严重[6],其中2021年河北、河南、山东、苏皖、陕西的新小麦中DON阳性率均在60%以上,而河南、苏皖超过90%[7]。由此得知,DON已经是全球阳性检出率较高的真菌毒素之一,其对粮食和食品的污染,是全世界共同面临的严峻问题。当前,全球多个国家和地区已针对食品或谷物中的DON含量设置了相关限量标准,其中部分国家的限量标准见表1[2]

表1 部分国家、地区、组织对DON的限量标准[2]
Table 1 Limit standards of DON in some countries, regions and organizations [2]

国家/地区/组织食品类别限量/(μg/kg)中国未经加工谷物(硬质小麦、燕麦、玉米除外)/未经加工的硬质小麦和燕麦、湿磨法处理的玉米1 250/1 750谷物及其制品:玉米、玉米面、大麦、小麦、麦片、小麦粉1 000欧盟直接食用的谷物加工食品/婴幼儿谷物食品/面包、糕点饼干、甜点750/200/500美国用于食用的小麦制品(面粉、麸皮和胚芽)1 000加拿大未清洗软质小麦/软质小麦面粉(成人食品)/软质小麦面粉(婴儿食品)2 000/1 200/600俄罗斯小麦/大麦700/1 000日本去皮小麦1 100

2 热处理对谷物中DON的降解

2.1 干热处理

干热处理是食品加工中最常见的热处理方式,主要是通过热空气对物料直接进行加热,操作简单。研究发现,120 ℃加热条件下,DON非常稳定;温度升至180 ℃时,DON比较稳定;当在210 ℃下加热30~40 min,DON有一定程度地降解[8]。在230 ℃下处理DON含量为1.52 mg/kg的麦麸20 min后,DON降解率仅为8.8%,麦麸最终DON含量未能降至国家标准限量以下(DON含量≤1 mg/kg)[9],表明DON对高温具有高稳定性。

传统的干热处理需要较高的温度才能对DON有所降解,而高温需要消耗过多的能量,且会对谷物的品质产生不利的影响[10],因此研究者将一些新型加热技术用于DON的降解,常见的有:过热蒸汽、挤压膨化、微波等。表2中总结了常见的热处理技术对谷物中DON的降解效果。

表2 不同热处理对谷物中DON的降解效果
Table 2 Degradation effects of different heat treatments on DON in grains

降解方法谷物名称处理条件降解率参考文献过热蒸汽小麦DON含量15.8 mg/kg、蒸汽温度185 ℃、处理时间6 min、蒸汽流速0.65 m/s52%[11]过热蒸汽小麦粉蒸汽温度225 ℃、处理时间6 min、蒸汽流速3 m/s60.5%[12]过热蒸汽小麦麸皮DON含量7.27 mg/kg、蒸汽温度240 ℃、处理时间10 min、蒸汽流速3 m/s、麦麸水分含量10%91.12%[13]挤压膨化全麦粉DON含量1.264 mg/kg、温度160 ℃、螺杆转速300 r/min、进料速度700 g/min23.4%[14]挤压膨化玉米粉DON含量23.5 mg/kg、螺杆转速 140 r/min、物料水分含量20%、挤压温度150、175、200 ℃25.8%、27.9%、35.0%[15]

2.2 过热蒸汽处理

过热蒸汽是对饱和蒸汽进行二次加热后产生的高温蒸汽,具有能效高、热效率高、安全性高等优点[16]。相比于传统加热方法,过热蒸汽更易破坏DON的结构,提高DON的降解率。当热蒸汽温度在160 ℃以上时可显著降低谷物中的DON含量[11,13,17]。刘远晓等[17]使用过热蒸汽(温度185 ℃、时间6 min、蒸汽流速3 m/s、小麦水分含量15%)处理小麦后,小麦中DON的含量由3.92 mg/kg降至0.88 mg/kg,达到国家标准限量。提高蒸汽温度、增加处理时间和增大蒸汽流速均可显著提高DON的降解率[12-13]。此外,谷物水分含量的增加则会显著抑制DON的降解。当麦麸水分含量由13%提高至19%时,DON的降解率从50%左右下降至30%左右[13]。这是因为在过热蒸汽处理过程中,水分的脱除需要吸收大部分热量,从而导致DON无法吸收到足够的热量[13,17]。因此,过热蒸汽不适合降解高水分含量谷物中的DON。

在降解DON的同时,过热蒸汽对谷物品质也具有一定影响。小麦及其制品经过热蒸汽处理后(140~170 ℃、4 min),面筋强度增强,慢消化淀粉和抗性淀粉增加[12,16],一定程度地改善面制品的品质。但处理温度过高(超过200 ℃)、时间过长(大于6 min),产品品质将会发生严重劣变(如发生美拉德反应,产生不良风味以及造成小麦淀粉糊化和蛋白质变性等)[13,17]。因此,过热蒸汽处理过程中条件的控制尤其重要,选择适当条件会在降解DON、灭菌的同时提高谷物的品质。

2.3 挤压处理

挤压膨化是物料在高温、高压、强剪切力的作用下,从高温高压状态迅速达到常温常压状态发生的瞬间膨化,进而改变物料的组织结构[18]。研究表明,挤压机的条件(挤压温度、螺杆转速、喂料速度)、谷物的水分含量、添加剂的使用等均会影响DON的降解效果[14-15,19-21]。130 ℃条件下挤压玉米30 s后,DON含量从0.8 mg/kg降低至0.2 mg/kg[21]。挤压麦麸时,随着温度的升高,DON的降解率增加,170 ℃时DON显著降解;随着喂料速度的增加,DON的降解率降低,可能是因为喂料速度的增加,导致物料在挤压机内的作用时间缩短[20]。在挤压时添加化学物质可以提高DON的降解率。CAZZANIGA等[19]在150、180 ℃时对添加质量分数1%焦亚硫酸钠的玉米粉进行挤压处理,发现可以降解约95%的DON。

经挤压膨化后,谷物中的可溶性膳食纤维含量增加,麦麸的可食性、功能性和营养性也得到改善[18]。但当前关于挤压降解DON的研究还缺乏在不同谷物基质中的对比。同时,挤压对受DON污染谷物的其他理化特性的研究尚不充分。因此,后续还需研究挤压工艺参数对谷物中DON的降解效果,以及对挤压后产品的感官特性和理化特性进行深入研究,从而为DON的降解提供新的技术参考。

2.4 微波处理

微波处理是一种新型的热处理方法,具有加热速度快、加热效率高等优势,应用于食品解冻、干燥、杀菌等方面[22]。当微波辐射作用于谷物时会产生高频电场,食品中的极性分子(水、蛋白质、脂肪、淀粉等)随着高频电磁场方向来回剧烈转动,分子之间相互碰撞摩擦,整个过程中会产生强烈的轰击作用,降低化学键的强度,使DON分子中的部分化学键断裂,从而破坏DON的结构[23]

研究发现,微波处理的功率、时间、温度是影响毒素降解的关键因素[23-24]。将微波处理温度从75 ℃升高至175 ℃后,玉米中DON的降解率从10%提升到40%[25]。使用微波(700 W)处理DON标准品溶液(1.0 μg/mL)15 min后,DON降解率为13%[24]。相较于其他热处理,微波处理对谷物中营养成分以及多酚、黄酮等活性成分的影响较小[22, 26]。使用微波处理玉米粉后,蛋白质和脂肪含量均没有显著变化,对玉米粉营养品质影响较小[26]。但是,已有的研究结果表明,单独使用微波对DON的降解效果并不理想。因此,后续研究中可与其它方法结合或者优化处理条件,以达到更好的降解效果。

3 非热处理对谷物中DON的降解

3.1 辐照降解

辐照是一种无污染、低能耗的非热加工处理技术,对谷物中真菌毒素具有良好的降解效果。辐照技术可分为电离辐射(x射线、γ射线和电子束)和非电离辐射(紫外线、红外线)[27]

3.1.1 射线辐照

射线辐照降解毒素的基本原理是毒素分子经射线照射后,会受到水分子产生的间接辐射效应,即水分子接受了射线能量后形成水合电子、羟基自由基、氢原子、过氧化氢等带电物质,与毒素分子发生氧化还原等反应,从而破坏毒素结构[28]。一般根据辐射源的不同可分为γ射线、x射线和电子束3种[29]

将γ-射线和电子束辐照对DON的降解效果对比后发现,水的存在对DON的降解有显著影响。通过剂量为20 kGy的60Co-γ射线处理DON水溶液后,DON降解率达到91%。然而,经50 kGy的60Co-γ辐照干燥的玉米籽粒,DON的降解率只有20%左右[30]。此外,50 kGy剂量下电子束辐照水分含量为14.2%的玉米粉,DON降解率为49.31%;当水分含量提高至19.8%时,DON降解率可达到70.04%[31]。上述结果是由于随着水分含量的增加,反应体系中自由基和水合电子的含量同时增加,从而加快反应活性物质与DON分子的反应[31]。一般来说,辐照剂量越大、基质含水量越高,DON的降解效果越好。

与其他降解技术相比,60Co-γ射线辐照穿透力较强,可以较为彻底地降解谷物中的真菌毒素,同时射线辐照过程的能耗非常低,有助于节约能源[29]。但60Co-γ射线具有很强的放射性,存在一定的危险,辐照的时候需要做好充足的防护措施。

3.1.2 紫外辐照

紫外线照射会破坏真菌的核酸物质以及蛋白质的结构,使其无法进行正常的代谢而死亡[32];同时,DON分子中共价键的能量与紫外范围内的光子能量非常相似,紫外光子有足够的能量破坏毒素的化学键,从而达到降解DON的目的[33]

研究表明,当前紫外降解DON常以波长为254 nm的紫外线为主[34-35]。采用紫外线(254 nm,1 200 μW/cm2)处理DON含量为2.84 mg/kg的小麦粉1 h后,DON降解率可达40.32%,且面粉的主要理化特性无显著变化[35]。在相同功率的紫外辐照条件下,DON的降解效果受辐照时间、辐照距离影响,辐照时间越长,距离越短,DON的降解率越高[36]。邹忠义等[36]使用紫外灯辐照浓度为1.0 μg/mL的DON标准溶液,将时间由30 min提升至60 min后,DON降解率由30%增加至85%,与MURATA等[34]研究结果趋势一致。

DON主要集中在谷物的皮层,通过紫外照射能显著降低籽粒表面的DON含量。但紫外线的穿透能力较低,并不能完全去除侵染至籽粒内部的DON,从而限制了降解效果。因此,可将紫外照射与其他处理方式结合使用以取得更佳的降解效果。

3.2 超声波处理

超声波(ultrasound)是指超出人类听觉范围且频率在20 kHz以上的弹性机械震荡,集高温热解、自由基氧化、超临界氧化等多种处理技术于一体[37],具有操作简单、反应速度快以及不引入其他化学物质等特点[37-38]。超声波可以在液体介质中产生空化泡,当这些气泡破裂时,就会产生超过5 000 ℃的高温和1 000 atm的压力,诱发超声空化效应[37]。在空化效应的过程中,会产生各种活性物质,羟自由基(·OH)是该介质中最常见的活性物质,它可以攻击有机化合物或与另一个·OH重组产生H2O2[38]。超声波降解真菌毒素的过程中会发生如下反应[38]:

(1)

·OH+·OHH2O2

(2)

·OH+真菌毒素降解产物

(3)

(4)

·OH+H2OH2O2+·H

(5)

研究发现超声波功率、超声波时间、脉冲占空比是影响超声波降解DON的关键因素[37-38]。LIU等[38]将超声波功率强度由2.2 W/cm3提高至11 W/cm3,水溶液中DON(浓度为4 μg/mL)的降解率从30.9%增加至53.1%;将超声波时间从10 min延长至50 min,DON降解率从19.8%提高至43.2%,这与杨龙等[37]研究结果趋势一致。提高超声波的功率强度和时间可以显著增加DON的降解率,功率强度增大和时间延长可以增加空化气泡的数量,同时会导致空化气泡发生剧烈地裂解,产生更高的温度和压力,增大羟基等自由基的浓度,使DON的降解效果提高[37-38]

3.3 低温等离子体降解

低温等离子体(low temperature plasma)是一种新型非热加工的品质安全控制技术,对产品质量影响较小,具有灭活微生物和降解真菌毒素的潜力[39]。低温等离子体反应体系可以产生高活性物质、离子、自由基、紫外线等,其中活性氧(reactive oxygen species,ROS)(如O31O2、·OH)和活性氮(reactive nitrogen species,RNS)(如N2、NO)是主要的有效物质[40]。活性物质、紫外光子和自由基等可与DON分子迅速发生反应,破坏其化学键进而使其降解。因此,在能完成多种化学反应过程的低温等离子体系统中,多种因素协同从而导致真菌毒素降解,使得低温等离子体技术相较于臭氧处理、紫外处理,对毒素的降解更加迅速、高效[41]

研究发现,样品基质以及谷物水分含量在降解DON的过程中具有关键作用[40-43]。50 kV处理DON标准溶液8 min后,降解率可达到83.99%;同样处理条件下,小麦中DON的降解率只有25.82%,这是由于小麦中的组分与DON竞争活性物质,从而使参与降解DON的活性物质浓度降低[43]。当将小麦水分含量从8%调整到20%,DON的降解率从9.59%增加至36.10%,这是由于高含水量有利于提高活性物质与DON的反应速率[43]。FANG等[44]研究低温等离子体降解DON的机制发现,低温等离子体产生的RONS在降解DON的过程中起关键作用(见图2),活性物质通过破坏DON的毒性基团使其毒性降低。此外,低温等离子体处理小麦后,小麦籽粒的新鲜度得到提高,小麦蛋白组分发生明显的聚合作用,面筋强度增加,面团的弹性、耐柔性也得到明显提高[45],一定程度上改善了小麦的加工品质。

图2 低温等离子体产生的活性物质降解DON的示意图[44]
Fig.2 Schematic diagram of degradation of DON by active substances produced by low temperature plasma[44]

3.4 高压处理

高压加工(high pressure processing,HPP)是研究较多的非热物理加工技术之一,HPP的工作压力通常在100~1 000 MPa,温度处于-20~90 ℃[46]。HPP的基本原理是过高的压力破坏微生物的细胞膜、影响DNA等遗传物质的复制实现杀灭产毒真菌,其在灭菌的同时还能保持食品的口感、风味和营养[47-48]

HPP处理通常会改变真菌毒素的化学结构,在谷物DON降解的研究中,KALAGATUR等[49]首次报道了HPP能有效地降低玉米籽粒中的DON含量,经550 MPa、45 ℃处理20 min后,DON被完全去除。该报道为HPP技术有效地控制农产品中DON水平及相关研究提供参考。但当前大多数HPP技术的研究仅限于去除极少数种类的真菌毒素,未来应进一步扩大对其他真菌毒素的研究,以及对毒素的降解机理进行探究。

3.5 吸附剂处理

物理吸附主要是利用材料的吸附性,对谷物中的DON进行吸附。常用的DON物理吸附剂有活性炭、膨润土、蒙脱石等,活性炭与蒙脱石等属于硅铝酸盐类吸附剂,具有绿色无毒、经济实惠、吸附量大等优势[50]。吸附剂的吸附效果常与毒素性质有关,真菌毒素的极性、可溶性、分子大小、电荷分布、电离常数等均会影响其与吸附剂的结合效果[27]。吸附法能在一定程度上去除部分DON,但往往吸附效果并不理想,常需要添加改性剂进行处理,如使用蒙脱石处理后对DON的吸附力仅有17.21%[51];同时,谷物中营养物质也会被吸附,导致部分营养物质流失[50]。因此,还需进一步开发出对DON具有高特异性的吸附剂,以及针对吸附剂的吸附性能建立统一的标准化评价方法,从而推动吸附剂在去除真菌毒素方面的应用。关于更多的非热处理技术对谷物中DON的降解效果见表3。

表3 不同非热处理技术对谷物中DON的降解效果
Table 3 Degradation effects of DON in grains by different non-heat treatment techniques

降解方法谷物名称处理条件降解率参考文献60Co-γ辐照小麦不同DON含量(2.77、3.34、10.67 mg/kg),辐照剂量10 kGy21.80%、23.05%、20.44%[28]60Co-γ辐照大米DON含量0.11 mg/kg,辐照剂量9 kGy,剂量率1 kGy/h89.6%[52]电子束辐照大麦芽辐照剂量4~10 kGy54%~100%[53]紫外面粉不同DON含量(2.35、2.84、4.09、4.95 mg/kg),254 nm,照射强度1 200 μW/cm2,水分含量12%39.89%、40.32%、36.68%、30.32%[35]超声波小麦DON含量2.14 mg/kg,振幅60%,占空比100%,时间15 min37.59%[37]低温等离子体大麦介质阻挡放电,电压34 kV,频率 3 500 Hz,电极间距 5 mm,样品与电极间距离 2 mm,处理时间为6、10 min48.9%、54.4%[40]低温等离子体玉米粉介质阻挡放电,电压20 kV,功率 48 W,处理时间10 min54.6%[44]

4 DON降解机制研究

当前热处理和非热处理对DON降解机制的研究主要为以下两个方面:(1)借助高效液相色谱-质谱联用技术(high performance liquid chromatography-mass spectrometer,HPLC-MS)、气相色谱-质谱联用技术(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)和高效液相色谱-核磁共振联用技术(high performance liquid chromatography-nuclear magnetic resonance,HPLC-NMR)等方法分析降解产物的结构及推测可能发生的降解途径;(2)通过细胞实验和动物实验对降解产物进行体内外毒性评价[42]

4.1 DON降解产物的研究

随着热处理的温度和时间的变化,研究发现在热加工过程中可以形成不同的DON降解产物,目前已报道的有C14H18O5(NorDON A, B, C)、C15H20O5(NorDON D)、C15H22O5(NorDON E)、C15H20O6(Iso DON、DON-lactone、NorDON F)、C16H22O7(9-hydroxymethyl DON lactone)、DOM-1等[1, 54]。其中DON降解位点最容易发生在C12、C13的环氧基以及C9、C10的双键,而C12、C13环氧基、3位羟基以及C9=C10是DON的主要毒性基团,其结构变化可以显著降低DON的毒性[4]。冯敏等[52]利用质谱对DON标准水溶液的辐照降解产物进行分析,发现DON主要降解产物的m/z为373,但对产物结构的解析未进行研究。邢常瑞等[39]用冷等离子体降解DON标准溶液后,根据LC-Triple ToF 5600的检测和分析,解析出15种DON降解产物,并根据分子结构预测信息推测出8个主要降解位点:3位羟基、8位羰基、12位环氧基和15位羟基等,该研究为探究冷等离子对DON后的毒性降低机理提供了参考。

4.2 DON降解产物毒性评价

BRETZ等[54]用CCK-8法测定了DON和NorDON A, B, C的IHKE细胞毒性,结果表明DON的细胞活性显著降低,而NorDON A, B, C的细胞活性并未发生显著变化,细胞毒性接近无毒。CETIN等[15]使用四甲基偶氮唑盐(methyl thiazolyltetrazolium salt,MTT)法测定挤压玉米后DON毒素对CHO-K1的细胞毒性,发现经过挤压后的样品表现出较弱的细胞毒性。LI等[55]通过分析小鼠体内实验的相关指标(体重变化、饲料消耗量、血清生物化学、脏器组织病理等)发现,辐照组小鼠的各项指标变化均没有严重的毒性损害作用,证明了辐照后DON的降解产物表现出比DON更低的毒性。余以刚等[35]采用MTT法研究了DON紫外降解产物对人正常肝细胞(LO2)的活性,发现DON作用48 h后,浓度为10.00 μmol/L的细胞活性降低了62.02%,而相同浓度紫外辐照降解产物的细胞活性降低17.50%,细胞毒性显著降低。然而,目前各种技术对于DON降解产物的毒性评价研究还较少,无法充分证实相关技术的安全性与可靠性,仍需进一步开展毒性研究,比如在其它细胞中再次进行毒性评价或者进行动物体内毒性实验[42]

5 不同物理方法的比较

表4对当前常用热处理和非热处理方法的影响因素、优点及局限性进行了总结对比。其中热处理具有能效高、传热速率快等优势,可以有效地用于谷物的干燥、杀菌脱毒和酶钝化,从而使谷物的储藏安全性得到提升。但过高的温度很容易对谷物的感官和营养品质造成负面影响,这也是阻碍热处理在谷物加工中规模化应用的主要原因。因此,一些新型的非热处理技术已经受到研究者的广泛关注,如冷等离子体、超声波处理等。这类技术具有绿色环保无毒等优势,在保障谷物中DON含量下降的同时又较好地保持谷物的颜色、味道等营养物质。但目前这些新型方法降解DON的机制、降解后残留成分的结构及毒性仍不明确;其次,非热加工技术对设备要求较高且生产成本高,目前不适合用于工业化大批量生产及应用。因此,还需要不断地研究和完善,以满足非热加工技术降解真菌毒素的应用需求。

表4 不同物理方法对DON降解的影响因素、优点及局限性
Table 4 Influencing factors, advantages and limitations of different physical degradation methods on DON degradation

降解方法影响因素优点局限性参考文献热处理过热蒸汽蒸汽温度、处理时间、蒸汽流速、谷物水分含量传热效率高、安全性高、能效高高温会对食品品质造成不利影响,不适合高水分含量谷物[13,16-17]挤压膨化螺杆转速、喂料速度、挤压温度、谷物水分含量、添加剂的使用高变通性、高生产率、低成本单独使用挤压降解DON的效果一般,易堵塞[18, 20]微波微波功率、温度、时间、谷物水分含量加热速度快,加热效率高,相较于其它热处理,对食品风味以及营养成分影响小由于微波场的不均匀性使食品出现冷热点,导致降解不完全;单独使用微波降解DON的效果不理想[22-23]非热处理辐照辐照剂量、时间、距离、谷物水分含量无污染,低能耗,60Co-γ射线辐照穿透力强60Co-γ射线存在安全性问题,电子束和紫外辐照的穿透力较弱[28-29]超声波超声波频率、功率、时间操作易控制,反应速度快,不引入其他化学物单独利用超声波降解能耗较高,难以大规模使用;费用较大[37-38, 56]低温等离子体等离子体源、样品类型、处理温度、处理时间、功率用时短,损耗小,效率高,对谷物营养品质保持较好设备昂贵,处理样品少,难以大规模使用;安全性和可靠性还需证实[41-42]高压处理压力、处理时间能耗低,处理温度较低,保持食品原有的风味和营养国内超高压设备性能不稳定,易损坏;设备耗资较大[48]吸附剂吸附剂总的吸收量、孔径大小和表面性质等;真菌毒素的极性、可溶性、分子大小等吸附容量大点,成本低,绿色无毒效率低,无法大规模使用,可能造成非特异性吸附[27, 50]

6 展望

目前,谷物加工工业中降低DON的方法仍主要是使用筛选、清理、色选等前处理手段,但这些方法无法彻底、高效地去除谷物中DON,危害仍旧存在。寻找一种绿色安全、操作简便、效果良好、经济实惠的DON降解方法,对保障国家粮食安全和国民健康至关重要。笔者认为,未来谷物中DON的物理降解应着重注意以下问题:(1)物理降解方法应更加集成化、自动化,以适应工业化实际生产应用要求;(2)探索传统物理方法和多种新型方法相结合的综合处理技术,以实现更高地解毒效率并增强对不同食物基质的适应性;(3)在关注原料中DON含量降低的同时,还需要对谷物营养价值的影响进行全方面的研究;(4)需要探索降解方法的机理以及对降解后的产物进行鉴定与分析,并采用细胞实验和动物实验等方法评价降解产物的毒性。

参考文献

[1] FEIZOLLAHI E, ROOPESH M S.Mechanisms of deoxynivalenol (DON) degradation during different treatments:A review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2022, 62(21):5903-5924.

[2] 刘慧, 曾祥权, 周玉春, 等.谷物类食品中脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)及其衍生物的研究现状[J].食品工业科技, 2021, 42(18):435-445.LIU H, ZENG X Q, ZHOU Y C, et al.Research progress of deoxynivalenol(DON) and its derivatives in cereal foods[J].Science and Technology of Food Industry, 2021, 42(18):435-445.

[3] SUN Y, JIANG J, MU P Q, et al.Toxicokinetics and metabolism of deoxynivalenol in animals and humans[J].Archives of Toxicology, 2022, 96(10):2639-2654.

[4] LU Q, LUO J Y, RUAN H N, et al.Structure-toxicity relationships, toxicity mechanisms and health risk assessment of food-borne modified deoxynivalenol and Zearalenone:A comprehensive review[J].The Science of the Total Environment, 2022, 806(Pt 3):151192.

[5] DSM-FIRMENICH. DSM World Mycotoxin Survey 2022[EB/OL]. https://www.dsm.com/anh/news/downloads/whitepapers-and-reports/dsm-world-mycotoxin-survey-2022-report.html.

[6] 陈轶铭, 赵毕, 童恩煜, 等.我国谷物及其制品中单端孢霉烯毒素污染及风险评估现状[J].中国食品卫生杂志, 2023, 35(4):569-580.CHEN Y M, ZHAO B, TONG E Y, et al.Current status of trichothecenes pollution and risk assessment in cereals and related products in China[J].Chinese Journal of Food Hygiene, 2023, 35(4):569-580.

[7] DSM-FIRMENICH. DSM World Mycotoxin Survey 2021[EB/OL]. https://www.dsm.com/anh/news/downloads/whitepapers-and-reports/2021-dsm-world-mycotoxin-survey-report.html.

[8] Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives[C]. Safety evaluation of certain mycotoxins in food (No.74). Geneva: Food and Agriculture Organization, 2001.

[9] ISRAEL-ROMING F, AVRAM M.Deoxynivalenol stability during wheat processing[J].Romanian Biotechnological Letters, 2010, 15 (3):48.[10] 刘远晓, 李萌萌, 卞科, 等.热处理在小麦储藏与加工中的应用研究进展[J].食品科学, 2019, 40(13):326-333.LIU Y X, LI M M, BIAN K, et al.Recent progress in the application of heat treatment in wheat storage and processing[J].Food Science, 2019, 40(13):326-333.

[11] PRONYK C, CENKOWSKI S, ABRAMSON D.Superheated steam reduction of deoxynivalenol in naturally contaminated wheat kernels[J].Food Control, 2006, 17(10):789-796.

[12] LIU Y X, LI M M, BIAN K, et al.Reduction of deoxynivalenol in wheat with superheated steam and its effects on wheat quality[J].Toxins, 2019, 11(7):414.

[13] 刘海波, 李萌萌, 关二旗, 等.过热蒸汽处理对赤霉病小麦麸皮中脱氧雪腐镰刀菌烯醇降解效果研究[J].食品与发酵工业, 2021, 47(12):43-47.LIU H B, LI M M, GUAN E Q, et al.Reduction of deoxynivalenol in scab wheat bran with superheated steam treatment[J].Food and Fermentation Industries, 2021, 47(12):43-47.

[14] SCUDAMORE K A, GUY R C E, KELLEHER B, et al.Fate of the fusarium mycotoxins, deoxynivalenol, nivalenol and Zearalenone, during extrusion of wholemeal wheat grain[J].Food Additives &Contaminants.Part A, Chemistry, Analysis, Control, Exposure &Risk Assessment, 2008, 25(3):331-337.

[15] CETIN Y, BULLERMAN L B.Confirmation of reduced toxicity of deoxynivalenol in extrusion-processed corn grits by the MTT bioassay[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(5):1949-1955.

[16] LIU Y X, LI M M, JIANG D, et al.Superheated steam processing of cereals and cereal products:A review[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2023, 22(2):1360-1386.

[17] 刘远晓, 关二旗, 卞科, 等.过热蒸汽处理对赤霉病小麦中DON的降解效果[J].河南工业大学学报(自然科学版), 2016, 37(5):57-63.LIU Y X, GUAN E Q, BIAN K, et al.The degradation effect of superheated steam treatment on deoxynivalenol in scabbed wheat[J].Journal of Henan University of Technology (Natural Science Edition), 2016, 37(5):57-63.

[18] 王婷, 王琰鑫, 王晓涵, 等.挤压膨化技术在食品工业的研究进展[J].食品工程, 2022(4):16-20.WANG T, WANG Y X, WANG X H, et al.Research progress of extrusion technology in food industry[J].Food Engineering, 2022(4):16-20.

[19] CAZZANIGA D, BASLICO J C, GONZLEZ R J, et al.Mycotoxins inactivation by extrusion cooking of corn flour[J].Letters in Applied Microbiology, 2001, 33(2):144-147.

[20] 张鹏飞, 关二旗, 卞科.挤压降解赤霉病小麦麸皮中DON[J].粮食与油脂, 2017, 30(10):58-61.ZHANG P F, GUAN E Q, BIAN K.Degradation of DON in bran of scabby wheat by extrusion[J].Cereals &Oils, 2017, 30(10):58-61.

[21] SRECEC S, TEFANEC J, PLEADIN J, et al. Decreasing deoxynivalenol concentration in maize within the production chain of animal feed[J]. Agricultural and Food Industry High Technology, 2013, 24(1): 62-64.

[22] 付婷婷, 覃小丽, 刘雄.食品的微波加工研究新进展[J].中国粮油学报, 2020, 35(4):187-194.FU T T, QIN X L, LIU X.New progress in microwave processing of food[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2020, 35(4):187-194.

[23] 张耀磊, 李萌萌, 关二旗, 等.微波降解黄曲霉毒素B1研究进展[J].河南工业大学学报(自然科学版), 2020, 41(5):129-136.ZHANG Y L, LI M M, GUAN E Q, et al.Progress in the degradation of aflatoxin B1 by microwave[J].Journal of Henan University of Technology (Natural Science Edition), 2020, 41(5):129-136.

[24] 邹忠义, 孙建利, 冯志, 等.微波处理对脱氧雪腐镰刀菌烯醇和T-2毒素的去除作用[J].食品工业, 2017, 38(5):32-35.ZOU Z Y, SUN J L, FENG Z, et al.Removal of deoxynivalenol and T-2 toxin by microwave treatment[J].The Food Industry, 2017, 38(5):32-35.

[25] YOUNG J C.Reduction in levels of deoxynivalenol in contaminated corn by chemical and physical treatment[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1986, 34(3):465-467.

[26] 王周利, 王玉堂, 刘学波, 等.玉米粉中黄曲霉毒素B1微波降解技术[J].农业机械学报, 2013, 44(12):193-197.WANG Z L, WANG Y T, LIU X B, et al.Degradation of aflatoxin B1 in corn flour by microwave radiation[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2013, 44(12):193-197.

[27] LIU M, ZHAO L, GONG G X, et al.Invited review:Remediation strategies for mycotoxin control in feed[J].Journal of Animal Science and Biotechnology, 2022, 13(1):19.

[28] 李萌萌. 赤霉病小麦中脱氧雪腐镰刀菌烯醇降解技术研究[D].郑州:河南工业大学, 2013.LI M M.Research on technology of degradation of deoxynivalenol in wheat of Fusarium head blight[D].Zhengzhou:Henan University of Technology, 2013.

[29] 何凯锋, 陈秀金, 臧鹏, 等.辐照杀菌技术对食品品质的影响及控制研究进展[J].食品与发酵工业, 2023, 49(10):299-305.HE K F, CHEN X J, ZANG P, et al.Research progress on effect of irradiation sterilization on food quality and its control[J].Food and Fermentation Industries, 2023, 49(10):299-305.

[30] O’NEILL K, DAMOGLOU A P, PATTERSON M F.The stability of deoxynivalenol and 3-acetyl deoxynivalenol to gamma irradiation[J].Food Additives and Contaminants, 1993, 10(2):209-215.

[31] 李克, 潘丽红, 罗小虎, 等.电子束辐照降解玉米中玉米赤霉烯酮和呕吐毒素[J].食品与发酵工业, 2019, 45(21):73-78.LI K, PAN L H, LUO X H, et al.Degradation of zearalenone and deoxynivalenol in corn by electron beam irradiation[J].Food and Fermentation Industries, 2019, 45(21):73-78.

[32] 孙端阳. 紫外线照射去除霉菌毒素(玉米)的研究[D].杨凌:西北农林科技大学, 2014.SUN D Y.Study of using ultraviolet irradiation remove the mycotoxin (maize) [D].Yangling:Northwest A &F University, 2014.

[33] KOUTCHMA T. Reference Module in Food Science-Ultraviolet Light for Destruction of Mycotoxins and Chemicals[M]. Amsterdam: Elsevier, 2016.

[34] MURATA H, MITSUMATSU M, SHIMADA N.Reduction of feed-contaminating mycotoxins by ultraviolet irradiation:An in vitro study[J].Food Additives &Contaminants.Part A, Chemistry, Analysis, Control, Exposure &Risk Assessment, 2008, 25(9):1107-1110.

[35] 余以刚, 马涵若, 侯芮, 等.臭氧和紫外降解面粉中的DON及对面粉品质的影响[J].现代食品科技, 2016, 32(9):196-202.YU Y G, MA H R, HOU R, et al.Degradation of deoxynivalenol in flour by ozone and ultraviolet light and their effects on flour quality[J].Modern Food Science and Technology, 2016, 32(9):196-202.

[36] 邹忠义, 黄斐, 李洪军.紫外光辐照对脱氧雪腐镰刀菌烯醇和T-2毒素的去除作用[J].食品科学, 2015, 36(19):7-11.ZOU Z Y, HUANG F, LI H J.Removal of deoxynivalenol and T-2 toxin by ultraviolet irradiation[J].Food Science, 2015, 36(19):7-11.

[37] 杨龙, 杨玉玲, 关二旗, 等.超声波处理对脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的降解效果研究[J].中国粮油学报, 2020, 35(6):114-119.YANG L, YANG Y L, GUAN E Q, et al.Degradation effect of ultrasonic treatment on deoxynivalenol (DON)[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2020, 35(6):114-119.

[38] LIU Y, LI M, LIU Y, et al.Effects of pulsed ultrasound at 20 kHz on the sonochemical degradation of mycotoxins[J].World Mycotoxin Journal, 2019, 12(4):357-366.

[39] 邢常瑞, 孔志康, 洪静, 等.低温等离子体降解呕吐毒素效果评价及降解规律解析[J].中国粮油学报, 2022, 37(4):1-7.XING C R, KONG Z K, HONG J, et al.Evaluation for effects of low-temperature plasma on degradation of vomitoxin and analysis of degradation law[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2022, 37(4):1-7.

[40] FEIZOLLAHI E, IQDIAM B, VASANTHAN T, et al.Effects of atmospheric-pressure cold plasma treatment on deoxynivalenol degradation, quality parameters, and germination of barley grains[J].Applied Sciences, 2020, 10(10):3530.

[41] MISRA N N, YADAV B, ROOPESH M S, et al.Cold plasma for effective fungal and mycotoxin control in foods:Mechanisms, inactivation effects, and applications[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2019, 18(1):106-120.

[42] 支爱, 何学明, 沈飞, 等.低温等离子体降解食品中真菌毒素的研究进展[J].中国粮油学报, 2023, 38(5):157-165.ZHI A, HE X M, SHEN F, et al.Research progress on degradation of mycotoxins in food by low-temperature plasma[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2023, 38(5):157-165.

[43] CHEN X L, QIU Y, ZHANG J Y, et al.Degradation efficiency and products of deoxynivalenol treated by cold plasma and its application in wheat[J].Food Control, 2022, 136:108874.

[44] FANG H Q, ZHANG C, SUN A, et al.Effect of reactive chemical species on the degradation of deoxynivalenol, 3-acetyldeoxynivalenol, and 15-acetyldeoxynivalenol in low-temperature plasmas[J].ACS Food Science &Technology, 2022, 2(3):558-567.

[45] 刘婷, 李淼, 齐先科, 等.辉光放电冷等离子体处理对小麦加工品质的改善作用[J].食品科学, 2023, 44(15):87-94.LIU T, LI M, QI X K, et al.Effect of glow discharge cold plasma treatment on improvement of wheat processing quality[J].Food Science, 2023, 44(15):87-94.

[46] ADEBO O A, MOLELEKOA T, MAKHUVELE R, et al.A review on novel non-thermal food processing techniques for mycotoxin reduction[J].International Journal of Food Science &Technology, 2021, 56(1):13-27.

[47] WOLDEMARIAM H W, EMIRE S A.High pressure processing of foods for microbial and mycotoxins control:Current trends and future prospects[J].Cogent Food &Agriculture, 2019, 5(1):1622184.

[48] 许世闯, 徐宝才, 奚秀秀, 等.超高压技术及其在食品中的应用进展[J].河南工业大学学报(自然科学版), 2016, 37(5):111-117.XU S C, XU B C, XI X X, et al.Ultrahigh pressure technology and its application progress in food[J].Journal of Henan University of Technology (Natural Science Edition), 2016, 37(5):111-117.

[49] KALAGATUR N K, KAMASANI J R, MUDILI V, et al.Effect of high pressure processing on growth and mycotoxin production of Fusarium graminearum in maize[J].Food Bioscience, 2018, 21:53-59.

[50] 雷娟, 徐永平, 李淑英.吸附法去除饲料中霉菌毒素的研究进展[J].中国饲料, 2023(6):9-14.LEI J, XU Y P, LI S Y.Research progress on removal of mycotoxins by adsorption[J].China Feed, 2023(6):9-14.

[51] 张立阳, 赵雪娇, 刘帅, 等.蒙脱石改性前后对3种常见霉菌毒素的吸附效果及结构表征[J].中国畜牧杂志, 2019, 55(3):86-90.ZHANG L Y, ZHAO X J, LIU S, et al.Adsorption capacity to three common mycotoxins and structural characterization of montmorillonite before and after modification[J].Chinese Journal of Animal Science, 2019, 55(3):86-90.

[52] 冯敏, 王玲, 朱佳廷, 等.辐照降解溶液及粮谷中的脱氧雪腐镰刀菌烯醇[J].核农学报, 2016, 30(9):1738-1743.FENG M, WANG L, ZHU J T, et al.Degradation of deoxynivalenol in solutions and grains by irradiation[J].Journal of Nuclear Agricultural Sciences, 2016, 30(9):1738-1743.

[53] KOTTAPALLI B, WOLF-HALL C E, SCHWARZ P.Effect of electron-beam irradiation on the safety and quality of Fusarium-infected malting barley[J].International Journal of Food Microbiology, 2006, 110(3):224-231.

[54] BRETZ M, BEYER M, CRAMER B, et al.Thermal degradation of the Fusarium mycotoxin deoxynivalenol[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2006, 54(17):6445-6451.

[55] LI M M, GUAN E Q, BIAN K.Detoxification of deoxynivalenol by 60Co γ-ray irradiation and toxicity analyses of radiolysis products[J].Journal of AOAC International, 2019, 102(6):1749-1755.

[56] 马静, 付颖, 叶非.超声波诱导降解消除农药残留的研究进展[J].东北农业大学学报, 2009, 40(5):140-144.MA J, FU Y, YE F.Research advance in induced degradation of pesticide residues by ultrasonic irradiation[J].Journal of Northeast Agricultural University, 2009, 40(5):140-144.

Advances in physical degradation of deoxynivalenol in cereals

JIN Rui1, LI Mengmeng1*, WAN Xiaole2, LIU Yuanxiao1, GUAN Erqi1, WANG Ruihu1, BIAN Ke1*

1(College of Food Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450001, China)2(Dalian Inspection and Testing Certification Technical Service Center, Dalian 116021, China)

ABSTRACT Deoxynivalenol (DON) is one of the most widely contaminated mycotoxins in cereals and their products, which seriously threaten the health of human and animals.Physical degradation of DON has some advantages, including safety, non-toxicity, strong operability and freedom from harmful substances.Therefore, it is the most widely studied method to degradation DON at present.In this article, the degradation principles of heat treatment and non-thermal physical processing technologies were briefly introduced firstly.Then the degradation effects of various physical technologies on DON and the influencing factors were emphatically discussed, the advantages and limitations of various methods were analyzed and summarized.According to the above discussions, we aim to provide references for the physical degradation of DON in cereals.

Key words deoxynivalenol;physical reduction;heat treatment;non-thermal treatment

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.036681

引用格式:金瑞,李萌萌,万小乐,等.谷物中脱氧雪腐镰刀菌烯醇物理降解研究进展[J].食品与发酵工业,2024,50(13):331-339.JIN Rui, LI Mengmeng, WAN Xiaole, et al.Advances in physical degradation of deoxynivalenol in cereals[J].Food and Fermentation Industries,2024,50(13):331-339.

第一作者:硕士研究生(李萌萌讲师和卞科教授为共同通信作者,E-mail:limeng112578@126.com;kebian_lysp@haut.edu.cn)

基金项目:十四五国家重点研发计划“小麦加工精准调控技术研究及营养平衡型产品开发与示范”(2021YFD2100903);河南小麦产业技术体系建设专项(HARS-22-01-G7)

收稿日期:2023-07-06,改回日期:2023-09-08