食用油是以植物种子或动物组织为原料,经压榨、萃取或提炼得到,因其种类和工艺不同而呈现不同的风味。例如,菜籽油因含有腈类物质而呈现特殊的辛辣香和硫香;芥花油具有低芥酸低硫苷的特点,刺激性较菜籽油更低[1];压榨花生油中的吡嗪类物质是影响风味的主要挥发性成分,提供了烘烤香和坚果香的主体特征风味[2];葵花籽油中的烯烃类物质含量最高,表现出松香和葵花籽香[3];大豆油的风味主要由呈现清香和甜香的醇类、以及呈现烤香味的吡嗪类物质构成[4];牛油是常用的动物油脂,含有较多的醛类和酸类物质,提供了动物油特有的奶香和肉香[5]。食用油中的挥发性成分可能赋予辣椒油不同的风味。
同时,不同食用油中的脂质成分如脂肪酸和脂质伴随物,其组成和含量与挥发性成分生成密切相关[6]。例如,大豆油的主要成分是亚油酸,是人体必需的脂肪酸;菜籽油是唯一含有菜籽油甾醇的植物油;花生油和葵花油含有大量的生育酚。由于不同食用油的脂肪酸组成和脂质伴随物含量不同,其煎炸性能也完全不同,这会影响辣椒油的风味组成。因此,用于制备辣椒油的食用油种类选择十分重要。
本研究选取6种我国产量最大且具有代表性的食用油(菜籽油、芥花油、大豆油、花生油、葵花籽油和牛油)为基油制备辣椒油,并对其挥发性成分及感官性质进行了比较,以探究食用油种类对辣椒油风味特性的影响。
二荆条干辣椒和七星椒干辣椒,成都弗俐葳尔商贸有限公司;压榨浓香菜籽油、压榨芥花油、压榨浓香花生油和压榨葵花籽油,佳格食品(中国)有限公司;精炼大豆油,益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司;精炼牛油,重庆帅客食品有限公司。
四氢呋喃、甲醇和2-辛醇,国药集团化学试剂有限公司;正构烷烃(C8~C40)、14%三氟化硼-甲醇溶液,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;正己烷、甲醇,德国默克公司。
SPME进样器和DVB/CAR/PDMS(50/30 μm)萃取头,美国Supelco公司;Trace 1300气相色谱仪和TSQ 8000质谱仪,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;DB-WAX毛细管柱(60.0 m×0.25 mm×0.25 μm),美国安捷伦科技有限公司;磁力搅拌油浴锅,常州金坛良友仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海博迅实业有限公司医疗设备厂;电热恒温水槽,上海精宏实验设备有限公司;GC-2010 PLUS气相色谱仪,日本岛津公司。
参考LI等[7]的方法并略作修改。将二荆条和七星椒干辣椒分别磨粉并过1.4 mm筛,按1∶1质量比混合,得到辣椒粉。将食用油加热至120 ℃,按1∶7质量比加入辣椒粉,于120 ℃煎炸10 min,冷却后过滤,得到辣椒油。
1.4.1 食用油化学特征值的测定
参考GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中的冷溶剂指示剂滴定法对酸价进行测定;参考GB 5009.227—2023《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》中的滴定法对过氧化值进行测定;参考GB/T 5532—2022《动植物油脂 碘值的测定》对碘值进行测定;总抗氧化性用DPPH自由基清除能力表示,参考刘慧敏[8]的方法,以水溶性生育酚(6-hydro-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid, Trolox)为对照,结果用水溶性生育酚当量(Trolox equivalent, TE)表示。
1.4.2 食用油脂肪酸的测定
参考魏冠棉[9]的方法,对食用油中的脂肪酸进行提取和测定。
1.4.3 食用油脂质伴随物的测定
参考TANG等[10]的方法进行预处理,并使用分光光度计在750 nm处测定吸光值,以没食子酸当量(gallic acid equivalent, GAE)表示植物油中总酚含量;参考GB 5009.82—2016《食品安全国家标准 食品中维生素A、D、E的测定》中的反相高效液相色谱法对生育酚含量进行测定;参考GB/T 5537—2008《粮油检测 磷脂含量的测定》中的钼蓝比色法对磷脂含量进行测定;参考WONGWAIWECH等[11]的方法,采用GC-MS分析植物甾醇含量;参考WANG等[12]的方法,食用油经过皂化、提取、洗涤和浓缩等一系列预处理后,采用GC分析角鲨烯含量。
1.5.1 辣椒油挥发性成分的测定
称取1.0 g辣椒粉或2.0 g辣椒油(精确至0.000 1 g),参考SUN等[13]的方法,采取顶空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction, HS-SPME)法对辣椒油中的挥发性成分进行提取,采用GC-MS法进行测定。
定性定量分析:将GC-MS鉴定出的挥发性成分的保留指数与NIST 2017标准数据库中客观成分的保留指数进行比较,同时在每组样品3个平行中检出且相似度≥80%的挥发性成分予以保留。采用面积归一化法,结合内标峰面积,对挥发性成分进行半定量分析。
1.5.2 挥发性成分的风味贡献度分析
采用相对气味活度值(relative odor activity value, ROAV)表征挥发性成分对样品风味的贡献。筛选ROAV>0.1的香气活性化合物。挥发性成分感官阈值参考VAN GEMERT[14]。
参照ZHU等[15]的方法并略作修改,采用定量描述分析对辣椒油样品进行感官评定。
根据ISO 8586(2012)Sensory Analysis对评价员进行了选拔和培训。本次实验共保留11个感官描述词(颜色、光泽、辣椒风味、油脂风味、呛鼻感、风味协调性、风味持久性、辣感、辣感持久性、油腻感和融合性),确定市售辣椒油R作为参考品并统一其各项感官评分,通过对比待测辣椒油样品与参考品R的感官差异对待测辣椒油样品进行评分。采用15分线性表对每种感官特性的强度进行评分,0为不明显,15为极强。实验一式三份,通过计算每位感官小组成员评价结果的平均值得出最终得分。
利用SPSS Statistics 2软件对数据进行统计分析,组间方差分析采用Duncan检验,皮尔逊相关性系数用于相关性分析。感官图谱得分以ChiPlot(https://www.chiplot.online/)绘制的蜘蛛图形式报告。主成分分析(principal component analysis, PCA)由Xlstat 2019进行。使用TBtools-Ⅱ(v1.120)进行层次聚类分析及聚类热图绘制。相关性矩阵热图使用Genescloud(https://www.genescloud.cn/)绘制。其他数据使用 Origin 9.0 绘制。
2.1.1 不同食用油的化学特征值
食用油的基础理化指标反映了食用油的基本品质和特征。由图1可知,6种食用油在酸价、过氧化值、碘值和总抗氧化性等指标具有显著差异(P<0.05)。酸价显示了食用油中脂肪酸缓慢水解产生的游离脂肪酸含量[16],牛油的酸价为1.62 mg/g,显著高于其他植物源食用油;植物油中,花生油的酸价显著高于其他食用油,而芥花油和葵花籽油的酸价最低(图1-a),这可能与不同食用油的精炼程度有关。过氧化值代表食用油的氧化程度,这6种食用油的氧化程度低(图1-b),新鲜度高,符合国家标准。碘值与食用油中脂肪酸的不饱和程度有关[17],饱和脂肪酸含量越高,碘值越低,牛油的碘值显著低于植物油(图1-c),说明牛油中含有大量的饱和脂肪酸;植物油中,花生油的碘值显著低于其他植物油。6种食用油的总抗氧化性介于8.71~221.65 μmol/L TE/100 g,存在显著差异,牛油的综合抗氧化能力最弱;在植物油中,大豆油的综合抗氧化能力最强,而花生油较弱(图1-d)。
a-酸价;b-过氧化值;c-碘值;d-总抗氧化性
图1 不同食用油的化学特征值
Fig.1 Chemical characteristic values of of different cooking oils
注:不同字母代表组间均值在P<0.05水平上具有显著性差异(下同)。
食用油的基础理化指标不仅反映了食用油的质量,还与其风味有关。其中工业上通过精炼降低食用油中的游离脂肪酸含量,但会造成食用油本身风味物质的损失[18]。另外游离脂肪酸还与食用油特殊风味呈现有关。SONG等[5]研究表明,轻微氧化的牛油中的油脂风味是由游离脂肪酸引起的,牛油风味特性与游离脂肪酸之间存在显著的正相关。除了食用油本身的风味物质,脂质氧化是辣椒油产生风味物质的重要途径,因此食用油的综合抗氧化能力可能会影响辣椒油烹饪过程中风味物质的形成。油脂的抗氧化能力主要与脂肪酸组成、游离脂肪酸含量和抗氧化剂含量有关[19]。
2.1.2 不同食用油的脂肪酸组成
不同食用油的脂肪酸分布差异较大(表1),牛油与植物油的差异主要体现在脂肪酸的饱和程度上,其含有较多的饱和脂肪酸如豆蔻酸(C14∶0)、棕榈酸(C16∶0)和硬脂酸(C18∶0),以及少量的未在植物油中检出的中短链脂肪酸如己酸(C6∶0)、辛酸(C8∶0)、癸酸(C10∶0)等。
表1 不同食用油的脂肪酸组成 单位:g/100 g Table 1 Fatty acid composition of different cooking oils
菜籽油芥花油大豆油花生油葵花籽油牛油C6∶0-----0.01±0.00aC8∶0-----0.01±0.00aC10∶0-----0.08±0.00aC12∶0-----0.09±0.00aC13∶0-----0.02±0.00aC14∶00.04±0.00c0.04±0.00c0.07±0.00b0.04±0.00c0.06±0.00b2.78±0.01aC15∶00.02±0.00b0.02±0.00b0.01±0.00c0.01±0.00d0.01±0.00c0.51±0.00aC16∶04.67±0.06e4.40±0.02f10.77±0.04b8.41±0.05c6.46±0.08d24.33±0.07aC17∶00.05±0.00d0.05±0.00d0.08±0.00b0.06±0.00c0.04±0.00e1.42±0.01aC18∶01.89±0.02e1.90±0.01e3.79±0.02c3.25±0.01d3.92±0.05b23.75±0.13aC20∶00.54±0.01c0.57±0.00b0.36±0.00d1.10±0.00a0.28±0.00e0.19±0.00fC22∶00.32±0.00d0.33±0.00d0.46±0.00c2.34±0.01a0.88±0.01b0.03±0.00e饱和脂肪酸7.52±0.10e7.31±0.04f15.55±0.06b15.22±0.07c11.65±0.14d53.20±0.20aC14∶1-----0.36±0.00aC16∶10.19±0.00c0.19±0.00b0.09±0.00e0.08±0.00f0.10±0.00d2.16±0.01aC17∶10.11±0.00b0.11±0.00b0.05±0.00c0.04±0.00d0.02±0.00e0.56±0.00aC18∶158.35±0.75b59.79±0.25a24.94±0.06f47.68±0.19c28.77±0.32e35.81±0.10dC20∶11.06±0.01a1.05±0.01b0.17±0.00d0.89±0.00c0.13±0.00e0.18±0.00dC22∶10.32±0.00a0.08±0.00b-0.06±0.00c-0.01±0.00d单不饱和脂肪酸60.03±0.77b61.22±0.26a25.25±0.06f48.75±0.19c29.02±0.32e39.08±0.10dC18∶222.71±0.29d21.88±0.10e52.29±0.08b29.80±0.15c57.53±0.65a2.88±0.01fC20∶20.07±0.01b0.07±0.00b0.06±0.00c0.03±0.00d0.03±0.00e0.08±0.00aC18∶36.93±0.09b7.17±0.03a6.25±0.01c0.06±0.00e0.05±0.00e0.28±0.02dC20∶30.03±0.00c0.03±0.00bc0.04±0.00a0.03±0.00b0.03±0.00d-C22∶60.10±0.00d0.12±0.00c0.11±0.00c1.09±0.01a0.22±0.00b-多不饱和脂肪酸29.84±0.38d29.27±0.12e58.75±0.09a31.01±0.15c57.85±0.65b3.24±0.03f不饱和脂肪酸89.87±1.15a90.49±0.37a84.00±0.14c79.76±0.34d86.88±0.98b42.33±0.13e总脂肪酸97.40±1.24b97.80±0.42b99.55±0.13a94.97±0.40c98.53±1.12ab95.53±0.26c
注:“-”表示该物质未检出(下同)。
植物油之间的差异主要体现在单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的比例上。菜籽油和芥花油的脂肪酸组成和含量相似,以油酸(C18∶1)为代表的单不饱和脂肪酸含量最高(59.79 g/100 g)。大豆油和葵花籽油中以亚油酸(C18∶2)为主的多不饱和脂肪酸的含量均超过50 g/100 g,显著高于其他食用油(P<0.05)。除此之外,菜籽油、芥花油和大豆油中还有少量的亚麻酸(C18∶3)。植物油中,花生油的不饱和脂肪酸含量最低,且主要为单不饱和脂肪酸,这导致花生油的碘值低于其他植物油。芥酸(C22∶1)是菜籽油和芥花油中特有的脂肪酸,其含量与油酸呈负相关。
2.1.3 不同食用油的脂质伴随物
食用油中的脂质伴随物如生育酚、植物甾醇、角鲨烯、多酚和磷脂等,既是营养素又是天然抗氧化剂,直接影响食用油的功能性和氧化稳定性,可影响油炸食品风味物质的形成。由表2可知,不同食用油脂质伴随物组成和含量存在显著差异(P<0.05)。
表2 不同食用油中脂质伴随物含量 单位:mg/kg Table 2 Contents of lipid concomitants in different cooking oils
脂质伴随物菜籽油芥花油大豆油花生油葵花籽油牛油α-生育酚178.0±9.7d191.0±8.2c125.0±7.1e238.0±8.2b610.0±19.1a-β-生育酚-4.2±0.1d23.0±1.2b10.5±0.3c28.0±1.6a-γ-生育酚348.0±15.6b347.0±12.4b606.0±20.3a78.4±3.3c11.6±0.6d-δ-生育酚9.2±0.1b9.6±0.1b138.0±5.6a5.0±0.4c1.5±0.1cd-总生育酚(α-生育酚当量)213.0±10.1cd228.0±8.1c199.0±6.9d251.0±11.2b625.0±22.3a10.5±0.4e总生育酚535.0±17.5c552.0±16.8c892.0±21.1a332.0±8.1d651.0±22.7b13.2±0.4e芸薹甾醇690.0±42.7a685.3±24.2a-350.0±13.5b--菜油甾醇2 304.8±131.1a2 369.3±12.9a499.5±16.2b-331.8±12.0c-豆甾醇80.7±5.3d-486.0±15.7a230.0±10.4c303.6±10.9b-β-谷甾醇3 670.0±196.3a3 521.1±157.1a1 371.6±41.7c1 530.0±47.2c2 082.7±74.3b-β-谷甾烷醇+Δ5-燕麦甾烯醇308.3±15.2b335.3±16.1a237.6±8.9c220.0±7.4c151.8±5.7d-Δ7-燕麦甾醇--59.4±3.6b-155.3±4.6a-总甾醇7 340.0±227.3a7 290.0±200.5a2 700.0±79.7c2 330.0±80.1d3 530.0±73.3b-角鲨烯30.6±0.9c29.3±1.3c69.9±0.9b128.6±9.5a125.8±8.5a-总多酚39.6±1.2a--15.4±0.8b--磷脂12.0±2.0a2.0±1.0b1.0±0.5b11.0±1.0a1.0±0.1b-
食用油中天然生育酚的抗氧化作用与其结构和含量有关,抗氧化能力顺序为α-生育酚(1.0)>β-生育酚(0.5)>γ-生育酚(0.1)>δ-生育酚(0.03)[20]。6种食用油中总生育酚含量在13.2~892.0 mg/kg。大豆油总生育酚含量最高,其还有较高含量的δ-生育酚(138.0 mg/kg),与刘慧敏[8]研究结果一致。菜籽油、芥花油和大豆油主要以γ-生育酚为主,含量在347.0~606.0 mg/kg;花生油和葵花籽油主要以α-生育酚为主,含量在238.0~610.0 mg/kg,与LI等[21]报道相符。牛油中仅检出少量生育酚,也以α-生育酚为主,其他脂质伴随物均未检出。
植物甾醇作为一类具有生物活性的甾体类化合物,是植物油中不皂化物部分的主要组成部分。如表2所示,5种植物油的总甾醇含量在2 330.0~7 340.0 mg/kg,菜籽油的总甾醇含量最高,花生油最低。植物甾醇主要由β-谷甾醇、芸薹甾醇、菜油甾醇、豆甾醇以及一定含量的β-谷甾烷醇+Δ5-燕麦甾烯醇组成。由于各植物油的种类不同,因此其单体甾醇的含量差异较大,β-谷甾醇是5种植物油中含量最高的植物甾醇,含量在1 371.6~3 670.0 mg/kg,与彭思敏[22]报道的结果一致。菜籽油中芸薹甾醇和菜油甾醇含量高达690.0和2 304.8 mg/kg。
植物油中角鲨烯的含量依次为花生油>葵花籽油>大豆油>菜籽油>芥花油,其中花生油和葵花籽油中的角鲨烯含量约为大豆油的2倍,为菜籽油和芥花油的4倍。植物多酚是植物油中具有多个羟基酚类植物化合物,对提高植物油在煎炸过程中的氧化稳定性具有重要意义。本研究中仅在菜籽油和花生油中检出总多酚,其余3种植物油的总多酚均未达到检出限,可能是由于精炼过程中脱去。菜籽油的磷脂含量最高,其次是花生油,其余植物油的磷脂含量较低。
综上,植物甾醇是植物油中含量最高的脂质伴随物,其总量分别是相应品种生育酚总含量的3.02~13.71倍,是角鲨烯含量的18.12~248.81倍,张志艳[20]研究表明,总甾醇相对于总生育酚和角鲨烯而言,体外抗氧化能力更强,是植物油中重要的天然抗氧化剂。
2.2.1 辣椒油中挥发性成分数量及含量
在使用不同食用油制备的辣椒油中,共鉴定出177种挥发性成分(图2)。食用油种类对辣椒油的挥发性成分数量影响较大。
a-总数;b-共有数及差异数
图2 不同食用油制备的辣椒油中挥发性成分总数和共有数及差异数
Fig.2 Total number and number of common and differential volatile components in chili oil prepared from different cooking oils
牛油基辣椒油的挥发性成分种类最多(94种),而葵花籽油基辣椒油中的挥发性成分种类最少(71种)。在所有辣椒油中,有31种共有挥发性成分,以及数量不等的独特挥发性成分,其中牛油基辣椒油的特有挥发性成分种类最多(24种),其次是花生油基辣椒油(15种),而大豆油基辣椒油(7种)中特有挥发性成分种类最少。
挥发性成分按其化学结构可分为17种,包括烷烃类、烯烃类、芳烃类、醇类、醛类、酮类、羧酸类、酚类、酯类、醚类、腈类、吡咯类、吡啶类、吡嗪类、嘧啶类和呋喃类等。在所有辣椒油中,这些化合物在每种类型中的数量及含量如图3所示。
a-分类数量;b-含量
图3 不同食用油制备的辣椒油中挥发性成分各分类数量及含量
Fig.3 Number and content of each type of volatile components in chili oil prepared from different cooking oils
不同辣椒油中挥发性成分的分布存在差异,总的来说,6种辣椒油中含有大量的醛类、酮类和酸类化合物,约占辣椒油总挥发性成分的73%~86%,同时醛酮类物质的含量是导致辣椒油挥发性成分含量差异的主要原因。菜籽油基辣椒油中还存在一些腈类物质,该类物质在其他辣椒油中并未检出。芥花油基辣椒油中未检测到醚类成分,花生油基辣椒油中的吡嗪类成分多于其他辣椒油,牛油基辣椒油中的烷烃类成分多于其他辣椒油。腈类是菜籽油中硫代葡萄糖苷热降解形成的重要挥发性成分之一,也是菜籽油基辣椒油具有独特辣味的重要原因之一[23]。
2.2.2 辣椒油中挥发性成分来源
分别检测了辣椒油、食用油和辣椒粉中的挥发性成分。根据来源,辣椒油中的挥发性成分被分为4类:仅来自食用油、仅来自辣椒粉、同时来自食用油和辣椒粉以及新生成(未在对应食用油和辣椒中检出)的挥发性成分。
如图4-a和4-b所示,6种辣椒油中分别有4~25种挥发性成分仅在食用油中检出,含量为0.26~15.63 mg/kg,其中菜籽油基和花生油基辣椒油中含量最多,分别为15.63和12.71 mg/kg。除葵花籽油基辣椒油外,其他辣椒油中仅来源于食用油的挥发性成分主要为醛类物质。此外,菜籽油还为辣椒油提供了腈类和酚类物质,花生油为辣椒油提供了吡嗪类物质,葵花籽油和牛油为辣椒油提供酸类物质。
a-仅来自食用油的种类;b-仅来自食用油的含量;c-仅来自辣椒粉的种类;d-仅来辣椒粉的含量;e-同时来自食用油和辣椒粉的种类;f-同时来自食用油和辣椒粉的含量;g-新生成的种类;h-新生成的含量
图4 不同种类食用油制备的辣椒油中挥发性成分的来源、数量及各分类的含量
Fig.4 Source, number and content of volatile components in chili oil prepared from different types of cooking oil
如图4-c和4-d所示,辣椒粉也为辣椒油提供了较多的挥发性成分,且其数量分布与仅在食用油中检出的相反,即芥花油基、大豆油基和葵花籽油基辣椒油中仅来自辣椒粉的挥发性成分数量高于菜籽油基和牛油基辣椒油。尤其是葵花籽油基辣椒油,其仅在辣椒粉中检出的挥发性成分高达27种,含量高达34.90 mg/kg,远高于其他辣椒油。同时,仅在辣椒粉中检出的挥发性成分也是葵花籽油基辣椒油中的挥发性成分来源中含量最高的。辣椒粉主要为辣椒油提供了醛类、酮类和吡咯类物质,但不同辣椒油中分布的含量差异较大,葵花籽油基辣椒油中仅来自辣椒粉的酮类高达23.10 mg/kg,而花生油基辣椒油中仅为0.30 mg/kg。此外,牛油基辣椒油中还有较多来自辣椒粉的酸类物质。辣椒油中的一些挥发性成分在食用油和辣椒粉中同时检测到,如羧酸类、吡咯类和呋喃类物质(图4-e和4-f)。
如图4-g和4-h所示,辣椒油中新生成的挥发性成分的数量分别为32~42种,几乎包含了所检测到的所有类型的挥发性成分,也是辣椒油中挥发性成分的最大来源,含量为8.95~41.56 mg/kg,主要是醛类和酮类,这与之前的研究一致[13]。牛油基辣椒油中新生成的挥发性成分最多(41.56 mg/kg),菜籽油基辣椒油次之(36.36 mg/kg),高于其他植物油基辣椒油。
6种辣椒油中来源于食用油的挥发性成分差异可能是食用油的种类、制备和精炼工艺造成的。菜籽油、花生油和牛油本身含有丰富的挥发性成分,在煎炸过程中,继续保留在油脂体系中,贡献了对应辣椒油的风味;而其他3种食用油属于精炼油,在压榨和精炼过程中损失了大部分挥发性成分,风味较淡,因此辣椒油中保留的挥发性成分较少。辣椒油中来源于辣椒粉的挥发性成分不同,可反映不同食用油从辣椒粉中浸出挥发性成分的能力不同。食用油与辣椒粉煎炸后,新生成的挥发性成分的种类和含量不同,这可能与食用油的脂肪酸组成[24]和伴随物含量[25]有关。
2.2.3 辣椒油中挥发性成分层次聚类分析
为了更直观地显示不同种类食用油制备的辣椒油挥发性成分的差异,将177种挥发性成分的绝对含量进行聚类分析,结果如图5所示。对不同辣椒油中同一种挥发性成分的含量进行行标准化处理,颜色强度从最大值(红色)到最小值(蓝色)不等,与挥发性成分的含量分布一致。图中X聚类分析反映了不同辣椒油之间的总体相似性,Y聚类分析反映了挥发性成分含量分布之间的相似性。从X聚类分析可以看出,根据挥发性成分的分布,6种辣椒油主要可以分为4类,其中芥花油基和葵花籽油基辣椒油为一类,花生油基和菜籽油基辣椒油为一类,大豆油基和牛油基辣椒油分别单独为一类。从Y聚类分析可以看出,不同种类食用油制备的辣椒油中挥发性成分均有其特征性的挥发性成分,例如大豆油基辣椒油中含有较多的异丁酸己酯(2349-07-7)、水杨酸甲酯(119-36-8)、丁二酰亚胺(123-56-8)、5-甲基-2(5H)-呋喃酮(591-11-7)和2-甲基吡咯(636-41-9)等物质;芥花油基辣椒油中含有较多的月桂酸甲酯(111-82-0)、2-羟基苯甲醛(90-02-8)、(+)-香橙烯(489-39-4)、对甲基苯甲醛(104-87-0)和辛酸甲酯(111-11-5)等物质;葵花籽油基辣椒油中含有较多的十五烷(629-62-9)、棕榈酸(57-10-3)、2-乙烯基呋喃(1487-18-9)、1-(吡咯烷-1-基)乙酮(4030-18-6)和4-甲基-1-戊醇(626-89-1)等物质;牛油基辣椒油中含有较多的十三烷(629-50-5)、草酰胺(471-46-5)、庚醛(111-71-7)、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪(13925-07-0)和2-十一酮(112-12-9)等物质;花生油基辣椒油中含有较多的3-羟基-2-丁酮(513-86-0)、3-甲氧基丙烯醛(4652-35-1)、丁苯(104-51-8)、4-乙基苯酚(123-07-9)和2-甲基吡嗪(109-08-0);菜籽油基辣椒油中含有较多的菜籽多酚(28343-22-8)、1,5-己二烯-3-醇(924-41-4)、反式-1,2二苯乙烯(103-30-0)、邻苯二甲酸二丁酯(84-74-2)和3-甲基巴豆腈(4786-24-7)等物质。
图5 不同食用油制备的辣椒油中挥发性成分的聚类热图
Fig.5 Cluster heat map of volatile components in chili oil prepared from different cooking oils
2.2.4 辣椒油中挥发性成分PCA
为了进一步突出6种辣椒油中挥发性成分分布所造成的整体差异,通过挥发性成分的绝对含量进行了PCA。结果如图6所示,PC1(31.4%)、PC2(21.6%)和PC3(17.4%)的累计贡献率为70.5%。6种辣椒油得到了很好的区分,其中牛油基和植物油基辣椒油的差异主要体现在PC1上,植物油基辣椒油之间的差异主要体现在PC1和PC2上。
a-PC1和PC2;b-PC1和PC3
图6 不同种类食用油制备的辣椒油中挥发性成分PCA Fig.6 PCA of volatile components in chili oil prepared from different cooking oils
2.2.5 辣椒油中香气活性化合物的鉴定
根据6种辣椒油中挥发性成分的绝对含量和感官阈值,计算出挥发性成分的ROAV。ROAV>0.1的挥发性成分被认为对辣椒油的风味有重要贡献,称为香气活性化合物。6种辣椒油中共鉴定出47种香气活性化合物,其风味及含量如表3所示。花生油基辣椒油中香气活性化合物数量最多,为33种,芥花油基辣椒油中香气活性化合物数量最少,为19种。糠醇(面包、焦糖、蜂蜜味)、5-甲基呋喃醛(杏仁、焦糖、香料味)、苯乙醛(浆果、花香、蜂蜜味)、醋酸(水果、辛辣、醋味)、壬酸(脂肪,酸味)和2-戊基呋喃(黄油、水果味、绿豆味)是6种辣椒油中共有的香气活性化合物,其中苯乙醛的贡献度最高。表3中加粗数字为新生成挥发性成分的含量。其中,3-甲硫基丙醛(烤土豆,酱油味)、5-甲基呋喃醛、苯乙醛、(E,Z)-2,4-癸二烯醛(鱼、花、油炸味)和呋喃酮(焦糖,蜂蜜,草莓味)等物质在多种辣椒油中均为新生成的香气活性化合物,且对辣椒油整体风味构成有较大贡献。除此之外,(Z)-3-己烯醛为芥花油基、大豆油基和牛油基辣椒油贡献苹果、甜椒、生菜风味;(E)-2-辛烯醛为大豆油基、花生油基、葵花籽油基和牛油基辣椒油提供脂肪、鱼油、坚果风味;反式-2,4-癸二烯醛为除大豆油基辣椒油外其他5种辣椒油提供香菜、黄瓜、油炸风味;苯丙腈为菜籽油基辣椒油提供独特的辛辣味。
表3 不同食用油制备的辣椒油中香气活性化合物的阈值及含量
Table 3 Threshold and content of aroma-active components in chili oil prepared from different cooking oils
名称阈值/(mg/kg)风味绝对含量/(mg/kg)菜籽油基辣椒油芥花油基辣椒油大豆油基辣椒油花生油基辣椒油葵花籽油基辣椒油牛油基辣椒油苯乙烯0.003 6香精、汽油、橡胶---0.096±0.013-0.072±0.018丁苯0.100 0/---0.030±0.003--辛醇0.027 0柑橘、水果--0.027±0.014---糠醇0.514 0面包、焦糖、蜂蜜0.194±0.0870.162±0.0100.278±0.1300.294±0.0640.191±0.0290.217±0.021苯乙醇0.167 0玉米片、花香、水果0.070±0.0090.040±0.0020.034±0.0030.127±0.0180.038±0.0050.050±0.007己醛0.075 5苹果、草-0.039±0.003-0.092±0.0190.063±0.0040.101±0.005(Z)-3-己烯醛0.003 0苹果、甜椒、生菜-0.009±0.0010.007±0.001--0.007±0.001庚醛0.250 0柑橘、干鱼、坚果-----0.120±0.012辛醛0.056 0柑橘、脂肪、坚果0.018±0.006-0.016±0.0010.018±0.003-0.089±0.009(E)-2-庚烯醛0.050 0杏仁、脂肪、水果-0.106±0.0090.164±0.024---壬醛0.150 0黄瓜、脂肪、花香0.129±0.0500.131±0.0440.145±0.0580.163±0.024-0.340±0.041(E)-2-辛烯醛0.004 0脂肪、鱼油、坚果--0.048±0.0130.042±0.0020.061±0.0020.089±0.0023-甲硫基丙醛0.000 2烤土豆、酱油-0.037±0.0040.033±0.0100.049±0.0060.035±0.0040.045±0.006(E,E)-2,4-庚二烯醛0.481 0脂肪、花香、坚果3.651±0.3353.199±0.1160.704±0.104-0.112±0.0030.303±0.022糠醛3.000 0杏仁、烤土豆、面包--0.720±0.112--0.973±0.072苯甲醛0.060 0杏仁、浆果、焦糖--0.224±0.0380.469±0.0520.199±0.008-反式-2-壬醛0.150 0豆子、黄瓜、割草-0.021±0.0020.022±0.0020.035±0.004-0.176±0.0125-甲基呋喃醛0.118 0杏仁、焦糖、香料0.671±0.0300.356±0.0570.300±0.0630.521±0.0790.492±0.1910.518±0.058(E)-2-癸烯醛0.155 0脂肪、鱼、干草0.194±0.0370.064±0.024-0.074±0.003-0.203±0.036苯乙醛0.022 0浆果、花香、蜂蜜5.912±0.2644.852±0.3143.736±0.7045.416±0.6784.947±0.0646.981±0.413(E,Z)-2,4-癸二烯醛0.004 0鱼、花、油炸0.400±0.0150.237±0.022-0.553±0.0500.345±0.024-反式-2,4-癸二烯醛0.180 0香菜、黄瓜、油炸1.523±0.0330.942±0.093-2.091±0.2091.378±0.1410.727±0.1043-羟基丁酮0.014 0黄油、青椒、酸味---0.074±0.022--过氧化乙酰丙酮0.065 0/---0.103±0.011--呋喃酮0.001 6焦糖、蜂蜜、草莓0.212±0.077-0.121±0.0220.203±0.036-0.340±0.050甲基麦芽酚0.210 0焦糖、烤面包----0.285±0.140-2,3-二氢-3,5二羟基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮35.000 0泥土、香草、烤肉20.269±9.3627.081±1.6296.911±1.8199.970±2.38422.369±16.48623.883±4.089醋酸0.386 0水果、醋味、刺激8.174±4.2954.775±0.4768.458±3.8527.733±2.9315.477±1.2704.566±0.446丙烯酸0.500 0酸味、刺激--0.095±0.0300.098±0.0170.076±0.019-己酸0.700 0酸味、奶酪、发酵--0.159±0.0780.183±0.026-0.38±0.0192-甲基丁酸0.100 0黄油、奶酪、发酵-0.053±0.006----庚酸0.100 0杏、花、酸-----0.144±0.013辛酸3.000 0奶酪、脂肪、发酵-0.586±0.138-0.942±0.5270.726±0.2850.401±0.107壬酸0.280 0脂肪、酸0.219±0.0610.145±0.0300.153±0.0980.297±0.2030.166±0.0780.135±0.005苯酚0.100 0烟熏、香料0.148±0.0090.098±0.0020.080±0.0110.131±0.0140.103±0.012-4-乙烯基愈创木酚0.050 0丁香、咖喱、烟熏0.341±0.014--0.496±0.074--水杨酸甲酯0.040 0杏仁、焦糖、薄荷--0.050±0.010---二甲基三硫醚0.002 0卷心菜、大蒜、洋葱0.028±0.008--0.020±0.001--苯丙腈0.015 0辛辣味2.286±0.072-----2-乙酰基吡啶0.019 0爆米花、坚果、烟熏0.018±0.0020.014±0.001-0.031±0.004--2,5-二甲基吡嗪0.120 0烧焦、可可、咖啡0.472±0.0470.016±0.002-1.217±0.1060.016±0.001-2-乙基-6-甲基吡嗪0.049 0草、坚果、吡嗪---0.176±0.016--三甲基吡嗪0.110 0可可、咖啡、葡萄汁---0.545±0.039--2,6-二乙基吡嗪0.006 0烘焙、甜椒、泥土---0.134±0.013--2-乙基-3,5-二甲基吡嗪0.001 8烤土豆、烧焦、坚果-----0.011±0.0013-乙基-2,5-二甲基吡嗪0.024 0肉汤、巧克力、土豆---0.555±0.049--2-戊基呋喃0.100 0黄油、水果味、绿豆0.194±0.130.123±0.0050.145±0.0900.164±0.0070.137±0.0110.255±0.011
2.2.6 辣椒油中香气活性化合物与食用油理化性质值相关性分析
本研究进一步分析了辣椒油的芳香活性化合物含量与食用油理化性质值之间的相关性(|r|>0.5,p<0.05)。如图7所示,辣椒油的芳香活性化合物含量与食用油理化性质值之间有32个强正相关和41个强负相关。食用油的总多酚含量与辣椒油中的多种香气活性化合物含量呈正相关,如辛醛(124-13-0)、5-甲基呋喃醛(620-02-0)、(E)-2-癸烯醛(3913-81-3)和苯乙醛(122-78-1)。食用油的酸价与糠醇(98-00-0)、壬酸(112-05-0)和4-乙烯基愈创木酚(7786-61-0)等含量呈正相关。大部分饱和脂肪酸的含量与香味活性化合物呈正相关,而不同的不饱和脂肪酸的含量则与不同的香味活性化合物呈现出不同的相关性。
图7 辣椒油中香气活性化合物与食用油理化性质相关性分析
Fig.7 Correlation analysis between aroma-active components content in chili oil and the values of physicochemical indexes of cooking oils
由图8-a可知,牛油基辣椒油颜色和色泽属性的得分明显低于其他植物油基辣椒油,具有很强的油脂香气和油腻感,辣椒风味、辣感持久性以及与馒头块载体融合较差。植物油基辣椒油在颜色和光泽上差异较小,其差异主要体现在油脂风味、辣椒风味、风味协调性、辣感和辣感持久性上。其中,菜籽油基辣椒油的油脂风味、辣椒风味、辣感及辣感持久性适中,整体风味协调性较好;花生油基辣椒油的油脂风味最强,辣椒风味最弱,辣感适中但辣感持久性较强,整体风味协调性较差,呛鼻感较强;大豆油基辣椒油的油脂风味较弱,其他属性得分居中,油腻感稍强;芥花油基辣椒油的辣感和辣感持久性最强,整体风味协调性居中;葵花籽油基辣椒油的辣椒风味最强,但其辣感、辣椒持久性和风味持久性略差。
a-感官特征;b-PCA
图8 不同食用油制备的辣椒油感官特征和PCA结果
Fig.8 Sensory characteristics and PCA of chili oil prepared from different cooking oils
由图8-b可知,此PCA得分图的前两个主成分累计方差贡献率为79.9%的总变异(PC1-52.7%,PC2-27.2%),说明前两个主成分可以很好反映样品特征。11个属性大致可以分为3组,颜色、光泽、呛鼻感和风味协调性,辣感、辣感持久性、风味持久性、辣椒风味和融合性,油腻感和油脂风味。由PCA得分图看出,牛油基辣椒油的感官特征与植物油基辣椒油有明显差异,具有较强的油脂风味和油腻感;参考品R在颜色、光泽和呛鼻感属性的得分高于其他辣椒油样品;而植物油基辣椒油在辣椒风味、油脂风味、整体风味持久性、辣感及辣感持久性均优于参考品R和牛油基辣椒油,与雷达图分析结果一致。
使用植物油制备的5种辣椒油的差异主要体现在PC2上,而PC1的差异相对较小。辣椒油的油脂风味与油腻感相关性较强,油腻感可能与辣椒油的质地有关,牛油基辣椒油的载体为动物油脂,相较于植物油基,更容易在口腔中残留形成油膜,给人带来油腻感。辣椒油中辣感、辣感持久性、辣椒风味以及整体风味持久性相关,可能是因为辣椒油中的辣椒素和其他刺激性成分能加强和延续评价员对辣椒油的辣椒风味以及整体风味的感受。油脂风味和辣椒风味相关性较低,这可能与油脂风味对辣椒风味的掩蔽作用有关。
本研究系统性地比较了6种常用食用油制备的辣椒油的理化和感官性质,食用油种类对辣椒油风味影响较大。牛油基辣椒油中挥发性成分数量最多,菜籽油基辣椒油中挥发性成分含量最高。6种辣椒油中新生成(未在对应食用油和辣椒中检出)的挥发性成分是辣椒油中挥发性成分的最大来源,且基本涵盖检测出的所有化学类型。食用油理化指标主要影响辣椒油中的醛类物质。牛油基辣椒油与植物油基辣椒油在风味组成和感官特征上差异较大,植物油基辣椒油的感官差异主要体现在风味和辣感上。本研究为辣椒油工业中食用油种类的选择提供参考。
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