当前,传统包装及化学处理仍是果蔬保鲜采用的主要方法,然而这些保鲜技术已经逐渐不符合人们对于食品包装无毒、绿色、可降解的要求[1]。因此,近年来以多糖为代表的天然聚合物薄膜由于其可降解、来源广泛等优点而被广泛研究和应用。
多糖薄膜具有可食用性、良好的成膜特性和气体阻隔性,部分多糖还具有抗菌活性,涂覆于果蔬表面后可以通过延缓呼吸作用和抑制微生物生长来维持果蔬品质和延长保质期[2]。但此类薄膜在阻隔、力学等性能的不足限制了其发展。二维纳米材料因其较大长径比、高比表面积和部分材料具有的抗氧化活性和抗菌活性,而展现出独特优势[3]。将其加入多糖中可有效提升各项性能,进一步减少果蔬水分丧失,维持果蔬品质,防止微生物侵害。近年来关于二维纳米材料/多糖复合薄膜的研究及报道逐渐增多,成为果蔬保鲜领域的研究热点之一。
1 多糖基薄膜
多糖是一种天然生物材料,来源丰富,广泛存在于自然界中,按其来源可分为植物源多糖、动物源多糖及微生物多糖。多糖基薄膜是指由相对分子质量高的多糖类物质(如纤维素及其衍生物、果胶、海藻酸盐、壳聚糖等)为成膜基质,通过分子内和分子间的氢键等相互作用形成的网状结构薄膜,对二氧化碳和氧气具有选择渗透性。多糖基薄膜具有较高的生物相容性、亲水性和可生物降解性并且安全无毒,故其在果蔬采后保鲜上具有较广泛的研究和应用。
1.1 植物源多糖
1.1.1 纤维素
纤维素是地球上最丰富的天然高分子化合物,是植物细胞壁的主要成分,主要从木浆中获得,也可从其他植物中提取,如玉米棒或茎、大豆皮、甘蔗渣、小麦秸秆、竹子等。
纤维素是D-葡萄糖以β-1,4-糖苷键组成的大分子多糖,每条链的重复单元数取决于其来源[4]。纤维素的衍生物多用于制备天然的可食性薄膜,主要包括甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素等。但由于其具亲水性,纤维素衍生物薄膜的水蒸气阻隔性较差。在果蔬保鲜中,汪开拓等[5]用羟丙基甲基纤维素薄膜显著延缓了杨梅果实采后衰老进程并维持其果实品质和风味。此外,纤维素可与其他聚合物混合制备复合薄膜用于果蔬采后贮藏保鲜,如将纤维素与聚乳酸制备的薄膜应用在鲜切西红柿上可以提供更好的抗氧化性能,提高西红柿品质[6]。
1.1.2 淀粉
淀粉是一种天然聚合物,存在于多种植物中,包括小麦、玉米、水稻、豆类和马铃薯等。根据植物来源的不同,淀粉颗粒的形状、大小、结构和化学成分各不相同。淀粉主要分为直链淀粉和支链淀粉,直链淀粉和支链淀粉在结构和分子质量上的差异导致了它们的分子性质和成膜性的不同。
淀粉薄膜由于其高度有序的氢键网络结构而具有优异的氧阻隔性能。其中直链淀粉和支链淀粉在交替层中形成结晶和非结晶区域,因此,通过提高材料中的结晶度或更高含量的支链淀粉来改善阻隔性能。与传统的合成聚合物相比,淀粉基薄膜也存在一些缺点：伸长率较低,机械性能较差。在果蔬保鲜中,常通过改性、变性等以改善性能,增强保鲜效果。刘瑾瑾等[7]研究了马铃薯变性淀粉薄膜应用于早酥梨的最佳配方,薄膜涂覆的早酥梨腐烂指数、黄化指数显著降低。除了改性,淀粉也常与其他多糖、蛋白质等制备复合薄膜[8]。ZHAO等[9]制备的壳聚糖/单宁酸/玉米淀粉双层薄膜将香蕉的贮存期由3 d延长至6 d,失重减少了14%。
1.1.3 果胶
果胶是植物细胞的主要成分之一,是D-半乳糖醛酸以α-1,4糖苷键组成的一种阴离子多糖[10]。果胶的分子质量、酯化度和乙酰酯化度决定了果胶的特性,包括胶凝、质地特性和稳定性。
果胶基薄膜具有优异的力学性能,对油脂、香气和氧气有良好的阻隔作用,并应用于新鲜果蔬的保鲜,如鳄梨、苹果、杏、栗子、浆果、番石榴、甜瓜、木瓜、桃子、核桃、胡萝卜和番茄[11]。但果胶薄膜的耐湿性较差、伸长率低、易碎,一般通过添加增塑剂来改善其性能。此外,由于果胶不具有抗菌特性,且纯果胶制备的薄膜可能会促进微生物生长,因此研究中常在果胶基薄膜里加入活性物质,如精油、抗菌剂等,提高其抗菌性能。
1.1.4 海藻酸盐
海藻酸盐是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸 以(1-4)键连接而成的聚阴离子型线性共聚物。海藻酸盐可以形成透明、均匀的高质量薄膜。且因其对油脂和氧气的渗透性较低,海藻酸盐基薄膜可以延缓各种果蔬的脂质氧化,从而降低失重和抑制微生物生长[12]。同样,海藻酸盐基薄膜也具有水蒸气阻隔性差、防潮性不足等缺点,通过与其他多糖的复合可以更有效地维持果蔬品质。FAN等[13]制备的果胶/海藻酸钠/黄原胶复合薄膜对鲜切马铃薯有优异的保鲜作用,可以抑制马铃薯的褐变。范腾等[14]以海藻酸钠、明胶、硬脂酸钠制备的复合薄膜可以有效延缓鲜切胡萝卜白化。
1.2 动物源多糖
1.2.1 壳聚糖
壳聚糖可通过甲壳素的碱性N-脱乙酰作用制得[15],甲壳素广泛存在于甲壳类动物和昆虫的外骨骼中,可以大量从海产品工业的废物中提取[16]。壳聚糖可溶解于稀酸(盐酸和乙酸)溶液中以制备薄膜,因其具有无毒、生物相容性、生物降解性、抗菌活性和抗氧化活性,可有效应用于食品保鲜[17]。壳聚糖对细菌和真菌具有广谱抑菌活性,不同分子质量的抗菌糖具有不同的抗菌原理。具有较高分子质量的壳聚糖通过抑制细胞膜运输养分和降低细胞膜通透性来抑制微生物;具有较低分子质量的壳聚糖用作阳离子聚合物,可以穿透微生物细胞膜并与 DNA、RNA 和其他细胞间生物分子结合,干扰微生物代谢,例如mRNA合成[18]。目前已有研究证实纯壳聚糖薄膜可以维持果蔬的品质,延长果蔬保质期[19-20]。虽然壳聚糖薄膜具有优越的性能,但由于其对水蒸气的高度渗透性限制了壳聚糖薄膜的应用,加入交联剂[21]或与其他成分复合可以有效改善这个缺陷。
1.3 微生物多糖
相较于其他来源的多糖,微生物多糖可以在工业规模上高产量获得[22]。在食品包装和果蔬保鲜上,普鲁兰多糖和黄原胶是最常用的微生物多糖[23]。
1.3.1 普鲁兰多糖
普鲁兰多糖是一种胞外微生物多糖,由糖苷键连接的麦芽糖单元组成。普鲁兰多糖具有很强可塑性,不用添加增塑剂和稳定物质就可以制备薄膜,其显著特点是透气性低于其他材料,普鲁兰多糖薄膜近年来已经广泛用于食品保鲜[24]。郄梓含等[25]通过美拉德交联提高了普鲁兰多糖薄膜的阻隔性能及抗氧化性,有望保护果蔬免于氧化,同时已经有研究报道了普鲁兰多糖及其复合膜可以有效维持草莓[26]、蘑菇[27]等果蔬的品质。
1.3.2 黄原胶
黄原胶是一种阴离子多糖,由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸单元组成。有研究报道了黄原胶薄膜可以延长梨[28]和苹果[29]的保质期。然而纯黄原胶制备的薄膜机械性能差,与其他聚合物如羧甲基纤维素或明胶混合制备复合薄膜可以提升机械性能[30]。
2 二维纳米材料复合的多糖基薄膜
前文中已经提到了多糖基薄膜大都存在阻湿、抗水性差、机械强度低等问题,在应用中与合成高分子聚合物相比仍存在一定差距,因此多糖基薄膜的研究由单一膜向复合膜发展。多糖之间的复合以及与其他成分如脂质、蛋白质的复合,可以一定程度改善其性能不足,而纳米材料因其独特性质使其加入具有提升多糖薄膜性能的潜力。
纳米粒子可以根据几何形状和纳米范围内的维度来区分,三维尺寸均为纳米量级的纳米材料被称为零维纳米材料,主要包括球形纳米颗粒如纳米二氧化硅、纳米银、蜡质纳米球等;三维尺寸中只有2个维度处于纳米量级材料称为一维纳米材料,如碳纳米管、纤维素纳米棒等;三维尺寸只有1个维度为纳米量级的材料称为二维纳米材料,如纳米黏土、石墨烯等片层型材料。二维纳米材料具有分层结构,它的厚度往往小于5 nm,而横向尺寸可以超过100 nm,因其具有的高横纵比和高比表面积以及独特的表面化学性质而备受关注。在食品包装领域,将聚合物与二维纳米材料组合,可以提高阻隔性能、机械强度、热性能并能赋予薄膜一定的功能(如抗菌活性)[31],这为二维纳米材料在多糖中的应用及解决多糖基薄膜存在的问题提供了理论支撑。
2.1 二维纳米材料
目前最常应用于多糖复合薄膜的二维纳米材料包括层状双氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)、层状硅酸盐(如蒙脱土)以及石墨烯等。
2.1.1 LDH
LDH是一类由带负电荷的阴离子(层间阴离子)和带正电荷的金属氢氧化物(主体层板)所构成的层状化合物,由纳米量级的二维层板纵向有序排列形成的三维晶体结构,其层板由二价和三价金属的氢氧化物组成,层间的阴离子以静电引力、氢键、离子键等方式与主体层板相连。层板骨架带有正电荷,层间阴离子与之平衡,整体对外呈现电中性。由于LDH具有多级层状结构和较大的长径比,在多糖薄膜中能形成“砖墙”结构以延长气体小分子的流通路径(图1),因此将其添加到多糖基薄膜中可以改善其阻隔性能。一些LDH还表现出抗菌活性,如ZnAl水滑石[32],这使得LDH在果蔬采后保鲜应用中具有广阔前景。
图1 二维纳米材料/多糖复合薄膜截面中“砖墙结构”
Fig.1 “Brick wall structure” in the section of two-dimensional nanomaterial/polysaccharide composite films
2.1.2 蒙脱土
蒙脱土是一种黏土矿物,由2个氧化硅四面体组成,氢氧化铝或氢氧化镁八面体位于之间,并共享氧原子[3]。蒙脱土具有低表面积的片层结构,因此在薄膜中,蒙脱土可以单层均匀地分散并嵌入聚合物基质中,从而获得高砖墙结构。由于蒙脱土的小颗粒尺寸、大长径比和极大的比表面积,其在多糖基薄膜中形成类似图1所示的结构,使得掺杂有蒙脱土的复合薄膜具有更佳的阻隔效果,降低气体渗透性[3]。
2.1.3 石墨烯
石墨烯具有重复的六方蜂窝晶格结构,它的性质取决于二维晶格,晶格中的碳原子通过s键与其他3个相邻的碳原子相互连接,使得石墨烯具有优异的机械性能。在复合薄膜中引入石墨烯可形成冗长通道,且存在石墨烯与多糖基质间的非键合作用力的影响,导致复合膜的力学性能[33]和阻隔性能[34]都得到显著改善。同时也有研究发现氧化石墨烯可以改善薄膜的光学和抗紫外线性能,并对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出优异的抗菌活性[35]。
2.2 二维纳米材料/多糖复合薄膜的制备方法
将二维纳米材料添加进多糖中制备复合薄膜从而提升薄膜性能,这一方法是否有效不仅与二维纳米材料的性质有关,还与制备薄膜的方法有关。二维纳米材料通常会以插层或剥层的方式分散在薄膜基质中,插层和剥层的程度是改善阻隔性能的重要因素。剥层程度越高意味着二维纳米材料越有序,由此制得的薄膜便越理想。不同的薄膜制备方法、多糖的性质及配方等都可能会影响二维纳米材料在多糖中的形貌,导致二维纳米材料在多糖中以分散、聚集或被插层打开的方式等状态存在,从而影响薄膜的性能。研究表明,虽然加入二维纳米材料可以改善聚合物的性能,但当其含量较高时会造成纳米材料的团聚,团聚会引起复合薄膜不透明度的增加并造成阻隔性能的下降[36]。
2.2.1 溶液浇铸法
溶液浇铸法是制备薄膜最简单的方法之一。溶液浇铸是基于Stroke 定理,聚合物(多糖)溶于溶液,二维纳米材料分散在相同或不同溶液中,将2种或2种以上的溶液混合并浇铸在平板上通过蒸发溶剂得到薄膜[37]。MONDRAG
N等[38]通过溶液浇铸法制备了淀粉/蒙脱土复合薄膜,发现纳米复合材料的应力峰值和杨氏模量随黏土含量的增加而增加。
2.2.2 熔融共混法
熔融共混法是通过挤出机等仪器手段将熔融的聚合物(多糖)与纳米材料进行均匀混合来制备多糖基纳米复合薄膜的方法。CHIVRAC等[39]通过熔融共混法制得改性蒙脱土复合薄膜,发现通过添加有机改性蒙脱土可使复合薄膜的刚性增加,而断裂伸长率并未改变。
2.2.3 逐层组装法
逐层组装是指基于聚合物和纳米材料交替吸附在基底上来实现自下而上制备具有“砖墙结构”复合薄膜的方法。逐层组装通常是通过强静电相互作用使得具有相反电荷的成分连续沉积而实现的。通过这种方法,可以避免纳米材料在基体中聚集,实现纳米材料的高水平分散,获得具有各自优势和特性的各种层。同时这种方法能够使薄膜拥有较强的氧气阻隔性能。WANG等[40]通过逐层组装制备了LDH与羧甲基纤维素的复合薄膜,表现出优异的气体阻隔性能。
上述几种二维纳米材料/多糖薄膜的制备方法各有优劣：溶液涂覆法简单易操作,但容易造成纳米材料因分散度降低而发生团聚,且不易大规模生产;熔融共混法操作简单,适合于大规模制备,但由于融化态温度较高,可能造成复合薄膜变形和力学性能的下降;逐层组装法具有组装材料种类丰富、可控性强等优点,但制备过程较其他方法更耗时。
3 二维纳米材料/多糖复合薄膜于果蔬采后保鲜的应用
3.1 二维纳米材料/多糖复合薄膜的保鲜机制
果蔬的采后损失主要是由机械损伤、水分流失造成的自然收缩、不利的贮藏条件、虫害、霉菌等微生物的入侵等原因造成的。微生物生长和氧化变质是新鲜果蔬采后品质下降的2个主要原因。延长新鲜果蔬保质期的关键取决于3个因素：一是减少水分流失;二是延缓衰老的生理过程;三是减少微生物的入侵。
二维纳米材料/多糖复合薄膜的果蔬保鲜机制主要包含2个方面：一方面体现在阻隔性能的提升上。基于NIELSEN[41]提出的绕道理论模型,片层状的二维纳米材料由于具有极高的横纵比,加入多糖基质中会形成类似于“砖墙”的复合结构,使得气体分子在薄膜中的扩散路径延长,得以降低气体渗透性。因此在果蔬保鲜中,复合薄膜可以延缓水蒸气和氧气的扩散,抑制果蔬的采后蒸腾作用和呼吸作用。
另一方面体现在部分二维纳米材料具有抑菌活性。许多二维纳米材料,如石墨烯,可以通过渗透到细胞膜中破坏其结构从而使得微生物失活,起到抑菌作用[31]。同时二维纳米材料因其表面特性而被用于制造功能性纳米复合材料,例如通过表面电荷效应结合金属,将具有抑菌性的金属纳米粒子固定在二维纳米粘土表面,从而赋予其抑菌活性。将此类二维纳米材料与多糖制备复合薄膜,可以有效抑制微生物的入侵,保持果蔬的采后品质。
3.2 二维纳米材料/多糖复合薄膜对果蔬采后品质的影响
3.2.1 失重
果蔬采后失重会严重影响其销售品质,造成失重的主要原因是其贮藏过程中的蒸腾作用及呼吸作用,二维纳米材料/多糖复合薄膜处理的果蔬能一定程度抑制蒸腾作用并降低其呼吸作用,故而可较好地控制果蔬采后失重。大量研究表明在果蔬表面涂覆薄膜可以有效降低其采后失重率。刘晓菲等[42]采用壳聚糖和5%(质量分数)蒙脱土制备复合薄膜应用于枇杷果实的涂膜保鲜,研究发现相较于未处理组,壳聚糖/蒙脱土薄膜组的失重率降低了约50%,与壳聚糖涂膜相比失重率也有所降低。MADHUSHA等[43]成功将抗坏血酸-层状双氢氧化物(ascorbic acid-layered double hydroxide,AA-LDHs)插层入海藻酸盐中并涂覆在草莓表面,发现涂有藻酸盐-AA-LDHs 复合薄膜的草莓可以在冰箱中保存长达 15 d,并且与对照组相比,失重率显著降低。GORRASI等[44]研发了基于果胶的LDH-水杨酸复合薄膜并应用于杏果实,显示出较好的阻隔性能,在相同条件下失重率最低并有效防止了霉菌的入侵,从而延长了贮藏时间。AZEREDO等[45]在海藻酸盐-针叶浆果泥中添加蒙脱土制备复合薄膜。相较于未添加蒙脱土的复合薄膜和添加纤维素晶须的复合薄膜,涂覆该膜的针叶樱桃贮藏7 d 后的失重率为4.36%,显著低于未处理组的11.13%和未添加纳米填料组的7.19%。XU等[46]发现加入不透水纳米片的蒙脱土能够显著提高壳聚糖薄膜的水蒸气阻隔性能,复合涂膜应用于柑橘涂膜保鲜贮藏的研究表明其可以减少柑橘的质量损失,而薄膜的阻隔性能很大程度上受蒙脱土剂量的影响,在薄膜中加入1%(质量分数)MMT对减少柑橘的失重上显示出最显著的效果。
3.2.2 营养物质
新鲜果蔬中含有丰富的糖类、维生素、多酚类等营养物质,也是衡量果蔬品质的重要化学指标。二维纳米材料/多糖复合薄膜处理在降低果蔬呼吸作用的过程中能减缓果蔬的衰老及其营养物质的损耗,维持果实的食用价值。刘晓菲等[42]研究了壳聚糖/蒙脱土复合薄膜对枇杷营养成分的影响,发现复合薄膜显著延缓了总酸、总糖的降低速率,并通过减少氧气透过降低了果实的呼吸作用,维生素C和多酚含量显著高于对照组。MADHUSHA等[43]发现海藻酸-AA-LDH复合薄膜包覆的草莓的可滴定酸度下降率和有机酸的最大保留率显著降低,抗坏血酸的降低速率明显低于对照组。这一发现证实了多糖薄膜可以有效地将水果内部的有机酸和抗坏血酸保存一段时间。同时薄膜中的抗坏血酸可被氧气氧化,因此氧气的渗透性较低,延缓了草莓的呼吸作用。AZEREDO等[45]发现经蒙脱土-海藻酸盐-针叶浆果泥复合薄膜处理的针叶樱桃在贮藏7 d后抗坏血酸的下降率为6.45%,远低于对照组的22.69%,说明复合薄膜可以极好地保留抗坏血酸,延缓樱桃的衰老。XU等[46]发现含有1%蒙脱土的壳聚糖薄膜在整个贮藏期间保持着较高的有机酸含量,并在第11天时达到最高值,有机酸含量为商用保鲜剂的2倍,证实了CS/MMT 薄膜通过减缓水果的呼吸速率显著减少了有机酸的消耗。GUIMAR
ES等[47]制备的蒙脱土/淀粉薄膜对鲜切胡萝卜的抗氧化活性、有机酸、总酚类物质都有更好的维持作用。
3.2.3 货架期
果蔬采后贮藏过程中易受致病微生物的侵染而腐烂,具有抗菌性能的二维纳米材料/多糖复合薄膜不仅能阻隔致病微生物侵染果蔬,还能抑制致病微生物在果蔬表面的生长,从而延长其处理过的果蔬的采后贮藏货架期。WU等[48]将纳米银粒子嵌入锂皂石夹层中,制备的新型壳聚糖复合薄膜表现出良好的抗菌活性,涂覆薄膜的荔枝在25 ℃,75%相对湿度条件下贮存7 d仍未腐烂,相较商业保鲜膜表现出更好的贮藏效果。HE等[49]制备的蒙脱土/ε-聚赖氨酸/羧甲基纤维素薄膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和真菌表现出良好的抗菌活性,并能将草莓保质期延长2 d。PAIVA等[50]制备的氧化石墨烯/壳聚糖薄膜可以有效抑制微生物生长,延长甜瓜的贮藏期。
4 问题与展望
虽然与传统塑料薄膜相比,多糖基薄膜具有可降解无污染、来源广泛、可食用等优点,二维纳米材料的添加也能一定程度上改善薄膜的机械、热和阻隔性能,同时还能通过与多种材料复合赋予薄膜例如抗菌性能、多功能性、除氧能力、酶固定化和生物传感等主动特性。但大多数二维纳米材料/多糖复合薄膜的防水性较差,与合成塑料相比机械强度和柔韧性较差。其次多糖基二维纳米复合膜的生产仍处于实验室阶段,生产成本高、生产环节难以工业化等都阻碍着复合薄膜的商业化,因此还需要进一步改善薄膜性能,寻找新的或更好的大规模生产方法。
目前对于纳米材料的毒性效应的研究仍存在高度不确定性。虽然大多数研究表明二维纳米材料/多糖复合薄膜应用于果蔬可食用,但纳米金属氧化物、蒙脱土等在纳米尺度上是否存在安全性问题仍需持续关注。
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