大多数食品在保藏流通的过程中,都需要采用特定的材料进行包装,以免受到化学、物理以及微生物等因素的危害,造成产品品质的降低。石油基的塑料产品由于低廉的价格及优良的特性是目前使用最多的食品包装材料。然而,由于不可再生、不可降解以及低回收率等缺陷,塑料的过度使用带来了巨大的环境问题[1-2],因此亟需开发可降解的膜材料用于食品包装。多糖、蛋白质以及脂质等天然聚合物由于具有来源广泛、可再生、可降解、无毒、可食用等特性,是替代合成聚合物用于食品包装的理想选择,近些年受到了研究者的广泛关注[3-4]。
结冷胶(gellan gum, GG)由微生物发酵得到,且能实现大规模工业化生产。由GG制备的薄膜具有无色透明及拉伸强度(tensile strength, TS)高的特点,在替代塑料用于食品包装方面具有显著的优势[5-7]。但是GG膜脆性高、耐水性差且缺乏用于食品包装方面的活性功能,将其应用在食品包装中仍然存在巨大的不足,因此目前很多研究尝试通过聚合物共混以及加入功能活性物质等来增强GG的功能特性。目前关于GG的综述主要集中在食品凝胶、组织工程及药物载体等领域[8-9],而对于GG基薄膜在食品包装方面的研究还没有相关报道。本文针对GG膜在食品包装方面应用的局限性,对近些年GG膜的特性改进及功能化措施的研究进展进行综述,以期为GG薄膜的研究提供有价值的参考,进一步推动其在食品包装方面的发展与应用。
1 结冷胶及其膜的特性
1.1 结冷胶的结构
GG以葡萄糖、葡萄糖醛酸和鼠李糖按2∶1∶1的摩尔比为重复结构单元聚合而成,是一种由伊乐藻鞘氨醇单胞菌分泌得到的胞外线性阴离子多糖[10-11]。GG具有高酰基和低酰基两种形式(图1),高酰基GG的每个重复结构单元葡萄糖残基上有一个甘油酸与0.5个甘油酯,其在热碱溶液中可脱去,得到低酰基GG[13-14]。术语中的GG一般为低酰基形式,这是由于 GG通常以低酰基的形式出售,且在工业中使用更为广泛。在食品包装领域,低酰基GG的高TS更加受到青睐,除非特别说明,本文提出的GG为低酰基GG。
1.2 结冷胶的特性
GG在热溶液之中以无规则卷曲的形式存在,冷却后形成双螺旋。双螺旋会在阳离子的存在下发生聚集,并通过氢键、分子链缠结等相互作用形成网络结构,使得GG具有良好的胶凝以及成膜特性[15]。高酰基与低酰基GG在性能方面存在巨大差异,高酰基GG形成柔软有弹性的水凝胶,而低酰基GG则形成硬而脆的凝胶,二者可以满足不同领域的需求[16-17]。GG具有亲水性,广泛用于增稠剂、稳定剂、增黏剂等,已经被欧盟及美国食品药品管理局(Food and Drug Administration,FDA)批准用于食品领域。GG不仅安全无毒,并且可作为益生元调节肠道菌群,维持肠道健康[18],在食品工业中应用具有巨大的优势。作为一种阴离子多糖,GG基材料具有pH响应特性,能够满足活性分子的控制释放,是制备智能活性包装的良好候选物[19-20]。
a-高酰基;b-低酰基
图1 GG的结构图[12]
Fig.1 Structure of GG[12]
1.3 GG薄膜
GG具有优异的成膜性能,其膜材料具有机械强度高、透明无色的特点。GG双螺旋在阳离子的作用下具有高刚性[21],加上分子链上丰富的亲水性基团,使得纯GG膜的机械性能及耐水性较难满足食品包装的需求。同其他聚合物一样,GG膜主要采用流延法制备,需要添加甘油、山梨糖醇、聚乙二醇等增塑剂来增加GG膜的延展性。YANG等[22]研究表明只有当甘油含量高于60%(基于GG)时,膜的柔韧性才会显著提升,低于此浓度的薄膜往往会变脆且难以处理。甘油含量超过75%后,由于甘油的高亲水性,薄膜又会吸水发黏。此外,膜的热稳定性及对水蒸气的阻隔性能也会随着增塑剂浓度的增加而降低。因此需要在相对较低的增塑剂浓度下,获得柔韧性以及耐水性提升的GG基薄膜。目前食品包装领域也朝着智能活性包装方向发展,具有抗菌、抗氧化、品质指示及活性剂缓释功能的GG膜材料更加受到青睐。因此,目前已经有多种聚合物、植物提取物、颗粒物被掺入到GG膜之中,用于增强GG膜的特性及功能,使其能够更好的满足食品包装的需求。
2 GG薄膜的改进措施
2.1 聚合物共混
利用聚合物分子性能的差异及相互作用,可以提升复合膜在食品包装应用中的性能。与柔韧性好的聚合物共混以减少复合膜中GG的比例,可获得延展性提升的GG基薄膜。GG形成硬而脆的凝胶,而明胶形成柔软且有弹性的凝胶,对它们的复合膜进行机械性能探究发现,其整体力学性能和GG与明胶的比例有很大关系。类似于凝胶状态,复合膜的TS随着GG比例的增加而增加,柔韧性及耐水性则随着明胶比例的增加而增加[23]。在对GG与普鲁兰复合膜性能的研究中,机械性能与不同聚合物比例之间也呈现类似的规律[24]。
尽管利用分子的差异改善了某些性能,但会丧失复合膜的部分优势,而利用聚合物之间的协同作用,则可获得各方面性能的提升。GUO等[25]通过添加瓜尔豆胶,提高了GG共混膜的TS、断裂伸长率(elongation at break, EAB) 和水蒸气渗透性(water vapor permeability, WVP)。共混膜的TS达到2.89×103 MPa,EAB提高到67.99%,WVP提高到1.80×10-5 g/(mm·s·Pa)。BALASUBRAMANIAN等[26]以k-卡拉胶、黄原胶和GG为原料,制备了具有协同作用的透明三元复合膜,复合膜的热性能、力学性能和水蒸气阻隔性能均有显著改善。RUFATO等[27]采用逐层组装技术,将离子聚合物(壳聚糖、N,N,N-三甲基壳聚糖和氨基官能化单宁衍生物)与阴离子的卡拉胶单独组装后交替沉积在 GG 薄膜上(15层),由于GG表面游离的亲水基团与涂层聚合物之间的离子以及氢键的相互作用,GG 薄膜的水稳定性和耐用性得到提高,而且得到了疏水表面。
除了上述改善之外,通过与其他聚合物结合,获得改善结构的分子网络,还能进一步扩大GG膜作为智能活性包装的潜力。DU等[28]制备了不同GG与魔芋葡甘露聚糖比例的薄膜,并且掺入固定浓度的没食子酸作为活性剂,发现含有质量分数70%魔芋葡甘露聚糖的复合薄膜表现出最优的性能。相比于纯GG膜,魔芋葡甘露聚糖的加入不仅改善了GG膜的水蒸气阻隔性能和机械强度,还增强了复合膜对没食子酸的释放能力,提高了薄膜作为活性抗菌包装的潜力。不同聚合物链之间的缠结,强烈的氢键以及离子相互作用,降低了复合膜中羟基的密度,获得了排列更加规则和均匀的分子网络结构,从而使食品包装方面的性能得到提升,同时也为GG薄膜进一步功能强化提供更好的基材。
2.2 植源性活性剂掺入
简单的共混并不能产生食品包装所需的活性功能,天然植物提取物中的多酚、精油、类黄酮、色素等物质因其具有抗菌、抗氧化以及环境刺激响应等特性被用于增强膜的功能特性。这些天然物质不仅可再生、可降解,而且具有抗衰老、免疫调节、抗肿瘤等功效[29-31],将其掺入食品包装,代替化学防腐剂直接用于食品更加能被消费者接受[32]。目前已经有多种天然植物提取物加入GG基膜中制备智能活性包装。
2.2.1 多酚、类黄酮的加入
多酚以及类黄酮等物质具有抗菌和抗氧化性能,能有效改善GG包装膜的性能。DU等[28]制备了含有没食子酸的GG与魔芋葡甘露聚糖的复合膜,除了对DPPH自由基具有强烈的清除活性之外,复合膜还表现出对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抑菌活性。朱桂兰等[33]将不同浓度的茶多酚加入GG薄膜中,不仅提升了TS和阻水性,还使GG膜产生了对大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、产黄青霉和酿酒酵母的抑制活性。XIE等[34]将二氢杨梅素掺入到GG与魔芋葡甘露聚糖的复合膜之中,增强了薄膜的热稳定性和耐水性,使其表现出对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌更好的抗菌活性,且其对DPPH自由基的清除活性也从60%提升至90%。除了抗氧化特性,咖啡羊皮纸(coffee parchment, CP)提取物中的酚类物质和咖啡碱甚至赋予了GG薄膜对镰刀菌属、光孢梭菌和黄萎镰刀菌的抑制作用[35]。虽然添加CP提取物会使得复合膜的理化性能下降,但薄膜的抗真菌特性和整体性能满足食品包装中的进一步应用。
2.2.2 精油的加入
由于具有广谱的抗菌活性,加上油类物质的疏水性,精油也被用于增强GG膜的物理特性以及抗菌活性。CALLEJAS-QUIJADA等[36]设计的由GG、柑橘果胶以及丁香精油组成的复合膜,能够抑制玉米饼培养基中的近平滑念珠菌和金黄色葡萄球菌的生长,减少商业手工玉米饼中的总需氧菌、霉菌和酵母菌的数量。精油的疏水性也使得复合膜的WVP下降了50%,并且提高了GG基薄膜的延展性。有些研究表明精油会削弱薄膜聚合物链之间的分子间相互作用,造成原有结构的破坏,使得薄膜失去内聚力和机械阻力,主要是由于精油在薄膜中难以分布均匀,导致聚合物基质的不连续性[37]。ZHANG等[38]将百里香精油以乳液的形式加入GG与壳聚糖的三层膜结构之中,发现相对于同浓度的粗乳液,较小尺寸的纳米乳液可以促进聚合物连续网络结构的形成,对TS影响较小。纳米乳液是提高精油在各种亲水聚合物基质中分散性的有效方法,纳米乳液形式的精油具有更好的稳定性和抗菌活性,故在食品包装中具有很大的前景[39]。目前关于GG与精油复合膜的研究较少见,后续仍需进一步扩大研究。
2.2.3 天然色素的加入
以花青素为代表的天然色素不仅具有抗菌抗氧化功能,其颜色还能根据pH的变化而发生改变,从而达到防腐保鲜及监测被包装食品新鲜度的效果[40]。LI等[16]将从黑米提取的花青素加入GG膜中用于监测黑鲈鱼片的新鲜度,发现样品处于腐败点时膜从粉红色急剧变为棕色,成功实现了产品监测。CHEN等[41]将野樱莓提取物加入GG膜中,由于提取物中具有花青素,随着pH值从2逐渐升高到12,复合膜的颜色由红色逐渐变为绿色,在猪肉保鲜中还能有效抑制总挥发性碱氮的产生,显著降低贮藏过程中的水分流失。花青素还能赋予GG基膜电化学书写能力,基于花青素pH响应的颜色变化,可在GG与明胶的共混膜上印刷彩色图案,减少来自石化原料油墨的使用,是一种绿色安全的印刷方法,能进一步减轻环境污染[4]。花青素能赋予GG实现智能活性包装所需的性能,而GG通过氢键相互作用可以增强花青素的稳定性,是花青素固定的良好成膜剂[42]。WU等[2]将蝶豆花提取物(clitoria ternatea, CT)掺入高酰基GG和热处理大豆分离蛋白中制备出一系列的复合膜,结果表明CT中的花青素赋予了薄膜抗菌、抗氧化以及pH指示功能,而GG则能增强CT花青素稳定性并使其以pH作为响应从膜中有效释放。GG与花青素之间的协同作用在制备智能活性包装用于监测食品新鲜度方面存在巨大潜力。
虽然花青素的加入能够赋予GG膜特殊的功能,但是对GG膜的物理特性的影响存在一定差异。YUE等[5]制备了含有三叶草花青素的纤维素纳米晶/GG复合膜,花青素的加入形成了新的氢键,改变了原有的网状结构,造成复合膜机械强度及耐水性降低。陈青等[43]的研究也表明紫甘蓝花青素会与GG产生静电作用及氢键相互作用,降低低酰基GG分子链的聚集,弱化薄膜的网络结构,使得WVP增加以及TS的降低。WEI等[44]则发现紫甘薯(purple sweet potato, PSP)中酰化形式的花青素加入高酰基GG膜中,由于PSP与GG的缔合,复合膜获得了更小聚集颗粒的微观结构,使得复合薄膜的亲水性、溶胀性和WVP降低,机械性能增强。造成上述复合膜不同特性的原因可能与GG及不同来源花青素的结构存在差异有关,因为研究表明高酰基GG与花青素结合产生的相互作用比低酰基GG更强,二酰化花色苷通常也比单酰化花色苷表现出更高的稳定性[42]。花青素存在于自然界的多种植物之中,不同来源花青素对GG膜功能特性的影响需要进一步探索。
2.3 抗菌肽的加入
除了某些天然植物提取物外,由细菌合成的抗菌肽也被加入GG薄膜中用于制备活性包装。抗菌肽对多种革兰氏阳性菌表现出特异性抑制活性,特别是对单核细胞增生李斯特菌、金黄色葡萄球菌和蜡状芽孢杆菌等食源性病原体。抗菌肽具有耐热性、低敏性且在人体胃肠道中易于降解,广泛用作食品加工中的抗菌添加剂。GUO 等[25]将乳链菌肽(Nisin)掺入GG-瓜尔胶共混薄膜中,复合膜表现出良好的抗菌活性,在乳酸链球菌肽浓度为5 mg/mL时,枯草芽孢杆菌的最大抑菌圈达到7.07 mm,对大肠杆菌的抑菌圈达到4.30 mm,对酿酒酵母也产生了部分活性。王东坤等[45]也发现含有 Nisin的GG与瓜尔胶的复合膜对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌以及面包酵母的抗菌活性。在对荸荠保鲜的研究中发现相对于纯GG-瓜尔胶复合膜,Nisin加入能够增加好果率以及过氧化酶的活性,抑制果肉电导率的上升。
TREJO-GONZ
LEZ等[46]将含有细菌素类抑菌物质的乳酸菌和婴儿链球菌的浓缩发酵液加入GG与果胶的复合膜之中,产生了对单核细胞增生李斯特菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用。此外,该团队还研究了加入Nisin后果胶-GG膜的机械性能以及释放动力学,虽然Nisin的加入降低了机械性能及阻氧性,但是大分子网络结构膨胀使得薄膜在前72 h内释放超过 75% 的Nisin,显示出持续的抗菌作用,可用于延长食品的保质期[47]。Nisin是欧盟法规(EC)1333/2008授权的食品添加剂,可用于多个食品类别,目前已在 50 多个国家/地区用于提高食品安全性和延长产品保质期[48],是用于改善GG基薄膜功能的理想活性剂。
2.4 颗粒的掺入
许多微米以及纳米颗粒被加入到GG薄膜中用于改善其机械性能及防水性,同时赋予薄膜抗菌、阻隔紫外线等功能特性,使其能够进一步满足食品包装的要求(表1)。根据纳米粒子组成元素的不同,又可以分为有机颗粒与无机颗粒。
表1 不同纳米粒子对结冷胶基膜的性能改进
Table 1 Performance improvement of Gelan Gum base film by different nanoparticles
聚合物纳米粒子性能的改进参考文献GG、聚丙烯酰胺ZnO热稳定性、耐水性、TS,光和水蒸气阻隔性能提升,具有抗菌活性[6]GG、黄原胶ZnOTS、热稳定性、疏水性,水蒸气阻隔性能以及紫外线屏蔽性提升,具有抗菌活性[49]GG、琼脂蒙脱石热稳定性,机械性能增加,疏水性、水蒸气阻隔性能下降[50]GG、羧甲基纤维素钠SiO2热稳定性、疏水性、机械性能、水蒸气和紫外线阻隔性能提升,透明度降低,具有抗菌活性[51]GG、黄原胶、k-卡拉胶TiO2热稳定性,机械性能、疏水性和水阻隔性提升[52]GGTiO2纳米棒热稳定性、抗菌活性增加[53]GG蛋壳纳米颗粒TS、耐水性、热性能以及水阻隔性能提升 [54]GG、淀粉大蒜皮颗粒机械性能、耐水性、热稳定性提升[55]GG纤维素纳米晶阻隔性能提升[56]GG接枝没食子酸的纤维素纳米晶机械性能和阻隔性能提升,具有抗氧化活性[57]GG、羟乙基纤维素木质素颗粒机械性能、热性能、疏水性、紫外线以及水蒸气阻隔性能提升,具有抗氧化活性且无细胞毒性[58]
2.4.1 有机颗粒的掺入
有机颗粒可以填充复合膜的间隙,同时表面的羟基可以进一步与薄膜中游离的羟基产生强氢键相互作用,从而增加复合膜的耐水性、机械性能以及阻隔性能等。RUKMANIKRISHNAN等[58]将不同质量分数(0、1%、5%和10%)的木质素颗粒与GG和2-羧乙基纤维素进行复合,制备了生物聚合物基二元和三元复合膜。相比于纯的GG膜,10%木质素添加的三元复合膜的WVP可从2.72×10-9 g/(m2·Pas)降低至2.18×10-9 g/(m2·Pas),接触角也从47.5°增加至70°。木质素的添加还能使二元和三元复合薄膜的 TS 分别增加约 54.34%和 59.18%,熔点分别从205.6和210.5 ℃提高到211.2和216 ℃。通过秀丽隐杆线虫作为啮齿动物模型的替代品进行毒性测试,未发现复合膜对其产生任何不利影响。ZHAO等[59]将纤维素纳米晶掺入琼脂与GG的复合膜中,使得复合膜的WVP显著下降。将膜用包装或包衣的方法保存草莓时,草莓的失重率、呼吸强度、多酚氧化酶和过氧化物酶活性明显降低,硬度、可溶性固形物、可滴定酸以及抗坏血酸的含量也得到有效维持,成功实现了农产品的保鲜。
用于GG复合膜中的有机颗粒还能来自未纯化的农业废弃物。HERNNDEZ-VARELA等[55]将废弃的大蒜皮(garlic skin,GS)烘干磨成粉末后添加到GG与淀粉的复合膜中,采用响应面优化法,分析了GS颗粒的粒径大小以及添加浓度对复合膜物理化学特性的改善作用。结果表明当GS颗粒质量分数为2%,粒径在38～212 μm能够强化薄膜的聚合网络结构,增强复合膜的微观结构、力学和热性能。ARREDONDO-TAMAYO等[54]将蛋壳研磨成纳米粒子加入GG膜中,发现质量分数3%纳米粒子的添加改善了薄膜的耐水性、机械和热性能。通过将无价值的废弃物简单处理用于改善复合膜的特性,能够降低成本以及实现废物利用,值得进一步挖掘。用于GG复合膜中的有机颗粒具有可安全无毒以及生物相容性的特点,是增强薄膜功能特性的绿色可持续选择。
2.4.2 无机颗粒的掺入
由于具有尺寸效应、大的比表面积和无孔表面,无机纳米粒子(nano particles, NPs)可与GG之间产生强物理接触,产生的相互作用可提升复合膜的特性。无机NPs具有生物相容性以及低细胞毒性,有些无机NPs中的元素组成还是人体不可或缺的微量元素,已经被FDA批准用于食品包装领域。无机NPs具有独特的抗菌活性及其他功能特性,经常用于GG薄膜的功能强化。无机NPs加入薄膜中通常会增加GG膜的刚性及脆性,因此与其结合的均为GG的二、三元聚合物复合膜。RUKMANIKRISHNAN等[49]用ZnO NPs作为功能强化剂,制备了透明柔性的GG与黄原胶基纳米复合膜,相比纯的复合膜,纳米粒子的掺入明显提高了复合膜的耐水性、TS、热稳定性以及玻璃化转变温度。BALASUBRAMANIAN等[6]使用溶液浇注法制备了含有聚丙烯酰胺和ZnO NPs的GG基三元纳米复合薄膜。ZnO NPs的添加提高了复合膜的热稳定性、炭收率、TS以及紫外线阻隔性能。含质量分数3%与5% ZnO NPs的复合膜还对蜡样芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、坂崎钩杆菌、大肠杆菌、肠道沙门氏菌和鼠伤寒沙门氏菌均具有抑制活性,在活性包装中具有巨大的潜力。
除了ZnO NPs,还有多种NPs被掺入GG膜中用于功能强化。将TiO2 NPs掺入k-卡拉胶、黄原胶和GG的三元混合物中,复合膜的TS、拉伸模量以及热稳定性大大提升。由于TiO2 NPs的疏水性,复合膜的接触角可达111.3°, 含有质量分数5%和7% TiO2 NPs的GG基复合膜还展现出对金黄色葡萄球菌的抗菌活性[52]。HASMIZAM等[53]制备的含有TiO2纳米棒的GG膜甚至对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌和链球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌和铜绿假单胞菌)均表现出良好的抗菌活性,但是缺乏对薄膜物理性能的研究,在抗菌包装中应用仍需进一步验证。除了抗菌活性,纳米粒子还具有紫外光吸收特性,在GG-纳米纤维素复合膜中,SiO2 NPs的加入可以有效屏蔽紫外线,降低WVP并增加了复合材料的疏水性能及热稳定性,并且对6种不同病原体表现出高抗菌活性。ZHAI等[60]利用GG-TiO2 NPs作为外层膜,可以避免内层琼脂膜中花青素的降解。光照实验表明,TiO2 NPs掺入外层显著提高了内层花青素暴露于紫外线照射时的稳定性。
尽管无机NPs能够改善GG膜的功能特性,但是无机NPs也存在一定毒性,可能会从包装薄膜迁移到食品内部并被人体摄入,其安全性仍存在一定的争议。如欧洲食品安全局尽管没有禁止将TiO2应用在食品中,但是如今已不再认为TiO2在食品中的应用是安全的,主要是由于不能排除TiO2的遗传毒性以及TiO2摄入后在体内积累的可能性[61]。基于GG的凝胶材料具有优良的释放动力学曲线,对负载的活性分子能够有效的释放,但是目前对于GG基无机纳米复合膜中NPs在食品中的迁移以及毒性的研究还未见到相关报道,因此,对于GG基无机NPs功能膜用于食品中的安全性及适用性需要进一步评估。
天然植物提取物与 NPs的结合使用,使得纳米复合薄膜在抗菌、抗氧化及其他特性的提升方面产生协同作用,不仅能够产生多功能特性,而且能降低薄膜中NPs的最终浓度,在最大限度地减少 NPs 的潜在毒性方面发挥着重要作用[62]。目前已经有采用多种活性剂共同强化复合膜功能的研究,但是在GG膜中几乎没有报道,这也是GG膜未来功能强化的趋势之一。
3 总结与展望
由于具有可再生、可生物降解性以及优良的特性,近年来基于GG膜在食品包装中的研究得到广泛开展。由于GG膜存在机械性能差、耐水性弱及缺乏活性功能等问题,已经有多种策略被用于改进GG膜的特性和功能,包括与其他生物聚合物、植源性活性剂、抗菌肽以及颗粒物质共混,这些改进使得GG基薄膜的功能特性得到了提升,增强了其作为食品包装的潜力,成功实现了某些产品的保鲜与监测。未来仍需优化已有GG基膜的制备,同时需要开发不同的聚合物以及新的活性剂来改进GG基膜的特性与功能,包括多种活性剂的组合使用,以获得更多功能特性的复合膜,使其能够更好的满足食品包装的需求。此外,含有活性剂复合膜的安全性仍需进一步评价,特别是具有潜在毒性的无机纳米粒子。
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