中国白酒是集物质文化与精神文化于一体的活态文化遗产,具有悠久的酿造历史和文化传承,且风格多样[1]。酱香型白酒是我国十二大香型白酒之一,相较于其他香型白酒,其酿造工艺最为复杂且耗时较长,但却深受广大消费者的青睐,也因此引起了许多学者的关注。通过研究发现,酱香型白酒对酿造环境要求较高,不同的地理位置以及生态环境,酿造出来的白酒风味品质也各不相同[2]。同时,酱香型白酒的贮藏时间对酒体的风味特征也会产生很大的影响,合理的贮藏可以通过去除酒体中的刺激性异味来改善白酒品质,以获得柔软醇厚的白酒风味[3]。然而,目前关于酱香型白酒的相关研究主要集中在川黔产区,对于其他分布不够集中、生产规模较小的地方知名酱香型白酒的研究较少[4-5]。而且,大多数研究主要集中于识别酱香型白酒的风味成分,但忽略了风味成分对感官品质的影响以及其在贮藏过程中的变化情况[6]。因此,本研究进一步对采集自河北省邯郸市不同贮藏年限酱香型白酒的感官品质和风味特征进行了分析。

色泽、滋味和风味是评价食品品质的重要感官指标,直接影响消费者的选择。色度仪、电子舌和电子鼻等智能感官技术,通过模拟人体或动物体的感官系统并结合化学和统计学等学科知识,可以科学客观的评估食品的感官特性[7]。智能感官技术已广泛应用于生物医学、环境监测以及食品科学等多个科研领域,其在食品酒精饮料行业的实用性已得到验证[8]。相较于常用的食品风味分析技术,气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectrometry,GC-IMS)技术结合了GC高选择性和IMS高灵敏度的优势,可以有效提升样品中挥发性化合物的分析能力[9]。鲁祥凯等[10]通过GC-IMS技术可以有效检测出白酒中的微量挥发性组分,且证实了该技术在白酒行业中的实用性。白酒中微量挥发性成分占比不足2%,但其对酒体的风味品质起着决定性的作用[11]。因此,本研究基于智能感官和GC-IMS技术对白酒的感官品质和挥发性化合物进行解析具有较高的可行性和实用性。

本研究以采集自河北省邯郸市永不分梨酒业股份有限公司的5个不同储藏年限酱香型白酒为主要研究对象,探究了其在贮藏过程中酸酯含量、色泽、滋味、风味以及挥发性化合物的变化规律,并使用多元统计学分析技术,进一步解析了白酒感官品质与挥发性化合物之间的相关关系,旨在客观的评价贮藏年限对酱香型白酒感官品质以及风味特征的贡献作用,以期拓展酱香型白酒感官品质以及风格特征的相关研究报道,为酱香型白酒品质提升和风味改善提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

无水乙醇、浓硫酸和氢氧化钠(均为分析纯),西陇科学股份有限公司;电子舌内部溶液、极性溶液和清洗溶液,日本INSENT公司。

1.2 仪器与设备

滴定仪、天平,梅特勒托利多科技(中国)有限公司;Ultra Scan PRO色度仪,美国Hunter Lab公司;SA-402B电子舌,日本INSENT公司;PEN3电子鼻,德国AIRSENSE公司;GCMS-QP 2020气相色谱质谱联用仪,日本岛津公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集

本研究使用的不同贮藏年限酱香型白酒均由河北省邯郸市永不分梨酒业股份有限公司提供,酒精度均为53%vol,所有样品均贮藏在避光、恒温(20 ℃左右)、恒湿(70%左右)且密封的酒窖中。采集的白酒样品是不同贮藏年限的第四轮次基酒,按照贮藏年限分为0、3、5、8、10年。

1.3.2 总酯以及酸酯总量的测定

参照GB/T 10345—2022《白酒分析方法》,对5个不同贮藏年限酱香型白酒样品的总酯以及酸酯总量进行测定与计算。

1.3.3 色度分析

参考JULIANA等[12]的方法,使用色度仪分别测定5个不同贮藏年限酱香型白酒样品的L*值(明亮度,0～100:白～黑)、a*值(红绿度,-a*～+a*:绿～黄)、b*值(黄蓝度,-b*～+b*:蓝～黄),每个样品平行测定3次,取测试数据的平均值进行统计分析。

1.3.4 电子舌分析

在电子舌分析之前,首先使用去离子水将所有白酒样品稀释5倍,以达到电子舌传感器最佳灵敏度的测试浓度。参考等[13]的方法,使用电子舌传感器对5个不同贮藏年限酱香型白酒样品的5个基本味和3个基本味的回味的信号强度进行响应,每个样品平行测定4次,取后3次测试数据的平均值进行统计分析。

1.3.5 电子鼻分析

在电子鼻分析之前,取15 mL白酒样品置于60 mL电子鼻进样瓶中,室温下平衡15 min后进样,从而使样品中被测挥发性成分充分累积。参考XU等[14]的方法,使用电子鼻配套的10个金属传感器对5个不同储藏年限酱香型白酒样品的芳香类物质、有机硫化以及萜类物质等挥发性成分的信号强度进行响应识别,每个样品平行测定3次,取测试数据的平均值进行统计分析。

1.3.6 GC-IMS分析

在GC-IMS分析之前,取1 mL白酒样品置于20 mL顶空进样瓶中,60 ℃孵育20 min后进样。参考ZHANG等[15]的方法对5个不同储藏年限酱香型白酒样品的挥发性化合物进行检测分析。

GC-IMS条件:样品通过WAX(30 m×0.53 mm×1 μm)色谱柱进行分离,柱温60 ℃;分析时间30 min,顶空进样100 μL,进样针温度85 ℃,在60 ℃下以500 r/min转速孵育20 min;载气/漂移气均为氮气(N2,纯度≥99.999%),漂移管温度为45 ℃,漂移气流速为150 mL/min。每个样品平行测定3次,取测试数据的平均值进行统计分析。

1.4 数据处理与可视化分析

使用Excel 2016完成测试数据的计算与整理;使用Past3软件进行方差分析(analysis of variance,ANOVA);使用SAS 9.4软件对测试数据进行主成分分析(principal components analysis,PCA)和相关性分析;使用Origin 2021绘制雷达图、因子载荷图和因子得分图;通过GC-IMS仪器配套的VOCal软件对物质进行定性以及指纹图谱分析;使用在线绘图网站(https://www.omicshare.com/)绘制点棒图;使用Matlab 2021绘制相关性热图。

2 结果与分析

2.1 不同贮藏年限酱香型白酒的酸酯含量及色泽品质分析

酸酯含量是评价白酒质量等级的重要理化指标,酸酯总量可以间接反映白酒的质量水平[16]。如表1所示,不同贮藏年限酱香型白酒的酸酯总量在74.16～85.40 mmol/L,总酯含量在2.89～3.64 g/L,符合GB/T 26760—2011《酱香型白酒》对优级高度酒总酯含量的要求。由ANOVA结果发现,不同贮藏年限酱香型白酒中酸酯含量存在显著差异,随着白酒贮藏年限的增加,酒体中酸酯总量和总酯含量呈明显下降趋势,且贮藏10年的酱香型白酒中酸酯总量和总酯含量显著偏低(P<0.05)。有研究表明,白酒中酸酯总量和总酯含量的降低,与酒体贮藏过程中酯类化合物的水解反应有关[17]。

由表1亦可知,不同贮藏年限酱香型白酒的L*值在77.91～80.97,a*值在-0.65～-0.21,b*值在3.69～6.28,表明各贮藏年限酱香型白酒均具有澄亮透明的外观。ANOVA发现,随着白酒贮藏年限的增加,酒体的明亮度呈明显升高趋势,黄蓝度呈现先降低后升高的趋势,较之其他酱香型白酒,贮藏8年和10年的白酒明亮度显著偏高(P<0.05),贮藏0年的白酒黄蓝度显著偏高(P<0.05),贮藏10年的白酒次之,这表明贮藏10年的酱香型白酒色泽品质更高。一般情况下,随着酱香型白酒贮藏时间的增加,酒体的色泽会逐渐泛黄,这可能与酒体中呋喃类物质的美拉德反应有关[18],尤其是白酒中具有杏仁香的糠醛含量的增加,既可能影响酒体的色泽,对酒体品质的改善亦具有积极作用[19]。由此可知,随着白酒贮藏年限的增加,酒体的色泽品质将得到改善。

2.2 不同贮藏年限酱香型白酒的滋味品质分析

本研究利用电子舌传感器阵列对不同贮藏年限酱香型白酒的酸味、苦味、涩味、后味B(苦味的回味)、后味A(涩味的回味)、丰度(鲜味的回味)和咸味等滋味品质进行了检测分析,结果如图1所示。

由图1-A可知,不同贮藏年限酱香型白酒的滋味轮廓较为相似,酸味传感器对白酒的响应值最大,在7.89～10.71,鲜味和丰度传感器次之,响应值分别在1.46～2.81和1.05～1.23。此外,苦味、涩味和咸味传感器对白酒的响应值均为负值,这可能是由于检测液中呈味物质浓度低于参比溶液检测阈值造成的,表明不同贮藏年限酱香型白酒中苦味、涩味和咸味较低[20]。为了确定各贮藏年限酱香型白酒之间的滋味品质是否具有统计差异,基于PCA对不同贮藏年限酱香型白酒的滋味品质进行了空间排布,如图1-B和图1-C所示,PC1和PC2的方差贡献率分别为76.64%和19.06%,累计方差贡献率高达95.70%,可以有效反映出不同白酒样品的整体滋味信息,且PC1的贡献率远高于PC2,说明PC1对滋味差异的影响较大。由图1-B可知,隶属于PC1的主要滋味指标在空间排布上具有明显的分离趋势,鲜味指标分布于X轴负半轴,酸味指标分布于X轴正半轴。由图1-C可知,不同贮藏年限酱香型白酒样品在空间排布上没有重叠现象,贮藏0年和3年的酱香型白酒分布于X轴负半轴,贮藏5、8、10年的酱香型白酒分布于X轴正半轴,且随着白酒贮藏年限的增加,在PC1方向上从左向右依次分布。由此表明,贮藏0年和3年的白酒与贮藏5、8、10年的白酒之间具有明显的分离趋势,且随着白酒贮藏年限的增加,酱香型白酒的酸味逐渐增加,贮藏10年的白酒酸味最高。

2.3 不同储藏年限酱香型白酒的风味品质分析

本研究利用电子鼻传感器W1C(对芳香类物质灵敏)、W3C(对氨气、芳香类物质灵敏)、W5C(对烷烃、芳香类物质灵敏)、W1W(对有机硫化物、萜类物质灵敏)、W2S(对乙醇灵敏)和W2W(对有机硫化物灵敏)等对不同贮藏年限酱香型白酒的风味品质进行了检测分析,其风味轮廓图如图2所示。

由图2可知,电子鼻6个传感器对不同贮藏年限白酒均有响应,且响应值不同。其中,W1C、W3C和W5C传感器对白酒的响应值较低且响应值大小相近,W2S对白酒的响应值最大,其次是W1W和W2W传感器。由此可知,不同贮藏年限酱香型白酒的主要风味成分包括醇类、有机硫化物、萜类物质以及少量芳香类物质,其对白酒风味品质的形成具有重要作用,因此与这些风味成分对应的传感器响应值可以作为区分不同贮藏年限酱香型白酒风味品质的主要指标。基于此,本研究进一步对不同储藏年限酱香型白酒的风味品质进行了主成分分析,结果如图3所示。PC1和PC2的方差贡献率分别为82.61%和12.61%,累积方差贡献率达到95.22%,基本可以全面表达不同贮藏年限酱香型白酒的整体风味信息,且PC1对白酒样品的风味差异影响更大。

由图3-A可知,PC1包含5个电子鼻传感器,其中W1W和W2W传感器分布于X轴负半轴,W1C、W3C和W5C传感器分布于X轴正半轴。由图3-B可知,不同贮藏年限白酒在空间排布上具有明显的分离趋势,贮藏0、3、5年的酱香型白酒分布于X轴负半轴,贮藏8年和10年的酱香型白酒分布于X轴正半轴,且随着白酒贮藏年限的增加,在PC1方向上从左至右依次排布,这与上述电子舌分析结果一致。由此表明,贮藏0、3、5年的白酒与贮藏8年和10年的白酒之间具有明显的分离趋势,且随着白酒贮藏年限的增加,酱香型白酒中有机硫化物和萜类物质含量逐渐降低,芳香类物质含量则明显升高。

2.4 不同储藏年限酱香型白酒的挥发性化合物分析

白酒中富含丰富的微量挥发性化合物,其对酒体风味特征的形成以及风味品质的改善具有不可忽视的作用效果,且与消费者的喜好以及市场需求之间联系密切[11]。因此,本研究进一步对不同贮藏年限酱香型白酒进行了GC-IMS分析,对酒体中的挥发性化合物进行了定性分析,结果如图4所示。指纹图谱中每一行代表同一个样品中含有的所有信号峰,每一列代表同一种挥发性化合物在不同样品中的信号峰,且信号峰颜色越深代表化合物含量越高。

由图4-A可知,各储藏年限酱香型白酒中共检测出63个信号峰,鉴定出49种挥发性化合物(包含8种化合物的二聚体),包括酯类化合物21种、醇类化合物9种、醛类化合物13种、酮类化合物7种、烯烃类化合物3种、酸类化合物1种、呋喃类化合物1种、噻唑类化合物1种以及吡嗪类化合物1种。其中,主要挥发性化合物为酯类、醇类、醛类和酮类,累积平均相对含量分别为51.63%、29.49%、8.73%和4.75%。由图4-A亦可知,不同贮藏年限酱香型白酒中挥发性化合物构成存在不同。其中,贮藏0年的白酒中辛酸乙酯、庚酸乙酯、己酸乙酯、丁酸戊酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、1-己醇、1-戊醇、甲醇、(Z)-4-庚烯醛、己醛、2-甲基丙醛、丙醛、2-壬酮、2-庚酮、2-己酮、2-戊酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮和三甲基噻唑等物质的含量较高,且这些物质的含量随着白酒贮藏年限的增加而减少(A区域)。贮藏10年的白酒中乳酸乙酯、戊酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、甲酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醛、3-甲基丁醛、庚醛、α-松油烯、对伞花烃、丙酸和四氢呋喃等物质的含量较高,且随着白酒储藏年限的增加,这些物质的含量呈现升高趋势(B区域)。

如图4-B和图4-C所示,本研究利用GC-IMS信号峰相对强度构建了PCA模型,PC1和PC2的累积方差贡献率为84.07%,能较好的表征不同储藏年限酱香型白酒中挥发性化合物的特征差异,且PC1的贡献率远高于PC2。由图4-B可知,上述A区域和B区域中的已定性挥发性化合物均隶属于PC1,且A区域挥发性化合物分布于X轴正半轴,B区域化合物则分布在X轴负半轴,表明隶属于这两个区域的挥发性化合物可以有效区分各储藏年限酱香型白酒的整体差异。由图4-C可知,储藏0、3、5年的白酒分布于X轴正半轴,贮藏8年和10年的白酒则分布于X轴负半轴,且从PC1方向上来看,随着白酒贮藏年限的增加,酱香型白酒样品从右至左依次排列,与上述电子鼻分析结果一致。由此表明,储藏0、3、5年的白酒与贮藏8年和10年的白酒之间挥发性化合物构成差异明显,且主要是隶属于A区域和B区域的挥发性化合物。

为了进一步甄别不同贮藏年限酱香型白酒中具有显著差异的挥发性化合物,基于偏最小二乘判别分析(partial least squares discrimination analysis,PLS-DA),本研究从49种挥发性化合物中筛选出18种变量投影重要性(variable importance in the projection,VIP)值>1且P<0.05的关键差异化合物,可以有效区分不同储藏年限酱香型白酒[21],结果如图4-D所示。按照VIP值从大到小,除乙醇外,还包括乳酸乙酯、己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、乙酸乙酯、异丁酸乙酯、乙酸丙酯、糠醛、丙酸乙酯、2-丁醇、2-戊酮、1-丁醇、乙酸、丁酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、丙酮、2-甲基丁酸乙酯和乙酸异戊酯共17种关键香气化合物。

白酒的风味特征不仅与酒体中挥发性化合物组成及含量有关,还与香气化合物在酒精溶液中的阈值息息相关[22]。通过查阅相关文献确定了上述17种关键香气化合物在白酒中的阈值[23-25],并计算了这些化合物在各贮藏年限酱香型白酒中的相对气味活度值(relative odor activity value,ROAV),从中筛选出ROAV>1的香气化合物用于评估其对不同贮藏年限酱香型白酒的香气贡献[26],结果如表2所示。

由表2可知,从不同贮藏年限酱香型白酒中共筛选出6个ROAV>1的关键香气化合物,包括己酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯和乙酸异戊酯,且随着白酒贮藏年限的增加,己酸乙酯和乙酸异戊酯的ROAV逐渐降低,3-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯的ROAV则呈升高趋势。ANOVA发现,贮藏0年的白酒中己酸乙酯和乙酸异戊酯ROAV显著偏高(P<0.05),3-甲基丁酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯ROAV显著偏低(P<0.05),而贮藏10年的白酒则与之相反,己酸乙酯和乙酸异戊酯ROAV显著偏低(P<0.05),3-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯ROAV显著偏高(P<0.05)。由此表明,随着白酒贮藏年限的增加,己酸乙酯和乙酸异戊酯对酒体的香气贡献逐渐降低,3-甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯的对酒体的香气贡献则呈升高趋势。这些化合物对不同贮藏年限酱香型白酒的香气贡献差异可能是导致酒体品质存在差异的原因[27]。

2.5 不同贮藏年限酱香型白酒的相关性分析

为了进一步解析不同贮藏年限酱香型白酒中关键差异化合物与感官指标之间的关系,基于Pearson相关性分析绘制了热图,结果图5所示。

由图5可知,各贮藏年限酱香型白酒中ROAV>1的6种关键香气化合物与感官指标之间相关关系较强,其中,己酸乙酯和乙酸异戊酯与L*值、酸味、苦味、涩味、后味A和传感器W5C响应值等指标之间存在显著负相关性(P<0.05),与传感器W2W响应值存在显著正相关(P<0.05),且乙酸异戊酯与鲜味亦存在显著正相关(P<0.05);3-甲基丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯与L*值、酸味、苦味、涩味、后味A、咸味、传感器W5C等指标之间存在显著正相关(P<0.05),与传感器W2W响应值存在显著负相关(P<0.05),且3-甲基丁酸乙酯与鲜味和传感器W1 W响应值之间亦存在显著正相关(P<0.05);异丁酸乙酯与a*值存在显著负相关性(P<0.05);丁酸乙酯与涩味存在显著正相关(P<0.05),与丰度和传感器W1W响应值之间存在显著负相关(P<0.05)。由此表明,与己酸乙酯和乙酸异戊酯的作用效果相反,3-甲基丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯对白酒的明亮度、酸味、苦味、涩味、咸味和芳香风味等感官品质具有积极作用。优质的酱香型白酒大多呈现无色(或微黄)澄亮透明且诸味协调的特征,不仅酱香突出,而且具有微酸、微苦或微涩的滋味,从而可以使白酒达到口感饱和且丰满的效果[28-29]。由此可知,随着白酒贮藏年限的增加,酱香型白酒的感官品质和风味特征得到了改善,且贮藏10年的白酒品质更佳。

3 结论

本研究采用智能感官和GC-IMS技术,结合PCA、PLS-DA、ROAV和相关性分析方法,对贮藏0、3、5、8、10年的酱香型白酒进行了比较分析。结果表明,不同贮藏年限酱香型白酒的感官品质和挥发性化合物存在明显差异,且贮藏10年的酱香型白酒品质最佳。随着白酒贮藏年限的增加,酱香型白酒的酸酯总量、总酯含量、鲜味、有机硫化物和萜类物质含量呈明显下降趋势,而酒体的明亮度、酸味和芳香类物质含量以及3-甲基丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯对酒体的香气贡献则逐渐升高,且3-甲基丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯对于改善酒体口感和提升白酒芳香风味具有积极作用。

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Analysis of the influence of storage years on Maotai-flavor liquor based on intelligent senses and GC-IMS

WANG Yurong1,2,3, TIAN Longxin2,3, ZHANG Zhendong4,5, HUANG Like4,5, KONG Jinzhao4,5, HAO Guangfei6, GUO Zhuang1,2,3*

1(Hubei Provincial Engineering and Technology Research Center for Food Ingredients, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, China) 2(Xiangyang Jiangxiang Baijiu Solid State Fermentation Enterprise-School Joint Innovation Center, Xiangyang 441053, China) 3(Xiangyang Key Laboratory of Solid State Fermentation of Jiangxiang Baijiu, Xiangyang 441053, China) 4(Technical Center, Handan Yongfenli Liquor Industry Co.Ltd., Linzhang 056600, China) 5(Handan Baijiu Brewing and Production Engineering Research Center, Linzhang 056600, China) 6(College of Life Science and Food Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038, China)

ABSTRACT Based on intelligent senses and gas chromatography-ion mobility spectrometry (GC-IMS) technology, this study took the fourth round base liquor collected from Handan Yongbufenli Wine Co., Ltd.in Hebei province as the main research object to explore the influence of storage years on the sensory quality and flavor characteristics of Maotai-flavor liquor.The results showed that the total ester content and total ester content of Maotai-flavor liquor in different storage years were 74.16-85.40 mmol/L and 2.89-3.64 g/L, respectively.With the increase of the storage years of Baijiu, the total ester content, total ester content, flavor, organic sulfide and terpene content in liquor body showed a significant downward trend, while the brightness, acid taste and aroma content of liquor body increased significantly.A total of 49 volatile compounds were identified by GC-IMS, which can effectively distinguish Maotai-flavor liquor with different storage years.Eighteen key differential compounds with variable importance in the projection (VIP) value>1 and P<0.05 were screened, and six aroma compounds with relative odor activity value (ROAV)>1 were selected from them.Among them, 3-methylbutyrate ethyl ester and 2-methylbutyrate ethyl ester were significantly higher in Maotai-flavor liquor stored for 10 years (P<0.05), and they played a positive role in the sensory quality of Baijiu, such as brightness, acidity, bitterness, astringency, saltiness and aromatic flavor.Therefore, Maotai-flavor liquor stored for 10 years has better quality, and this study provides a theoretical basis for selecting the appropriate storage time for Maotai-flavor liquor.

Key words storage years; Maotai-flavor liquor; sensory quality; volatile compounds

DOI：10.13995/j.cnki.11-1802/ts.037169

引用格式：王玉荣,田龙新,张振东,等.基于智能感官和气相色谱-离子迁移谱分析贮藏年限对酱香型白酒的影响[J].食品与发酵工业,2024,50(14):305-313.WANG Yurong,TIAN Longxin,ZHANG Zhendong, et al.Analysis of the influence of storage years on Maotai-flavor liquor based on intelligent senses and GC-IMS[J].Food and Fermentation Industries,2024,50(14):305-313.

第一作者：博士,讲师(郭壮教授为通信作者,E-mail:guozhuang1984@163.com)

基金项目：襄阳市重大科技计划项目(2021AAS003037);邯郸市科学技术研究与发展计划项目(21212906064);湖北文理学院教师科研能力培育基金“科技创新团队”(2020kypytd009)

收稿日期：2023-08-26,改回日期:2023-09-02