不同种类淀粉对3D打印特性的影响研究

3D打印作为一种集成数字化软件和加工设备为一体的新技术,可以实现物体构造的定制化、可打印以及批量生产[1]。目前,3D打印技术已广泛应用于各个领域,包括医学[2]、航空航天[3]、制造业[4]、服装[5]以及食品[6]等领域。3D打印技术在食品行业的应用,实现了食品生产的高效率、多样化以及创新性发展。将3D打印技术应用于食品工业中可开发出具有个性化形状和纹理的产品,并能够根据不同人群的饮食需求对食物进行营养优化,从而制造更多健康食品[7]。由于食品3D打印技术对原材料要求较高,既要有一定的流变性,能够被挤压成各种形状,又要有一定的强度,在挤出后能够迅速稳定成型[8]。

目前研究较多的食品3D打印材料有巧克力、蛋白质[9]、果胶[10]、肉糜[11]。淀粉是一种聚合碳水化合物,由大量葡萄糖单位组成、糖苷键连接,是人类饮食中最丰富的碳水化合物来源,具有来源广泛、储量大和安全无毒等优点[12]。淀粉在食品工业中可用于增稠剂和稳定剂的成分。其黏弹性流体属于典型的剪切稀化和触变性非牛顿假塑性流体[13]。特殊的流变性质使其在作为3D打印可食用油墨和乳液凝胶基质等方面表现出巨大的潜力。木薯淀粉作为一种天然高分子多糖,具有良好的保水能力和冻融稳定性,同时在贮藏过程中还具有很好的抗老化作用[14]。甘薯淀粉黏度高、回生快,所得甘薯“粉”透明度好、成膜性高、爽滑筋道、耐煮性好[15]。荞麦淀粉有着独特的物理特性和功能特性,荞麦淀粉中存在不容易消化的抗性淀粉,血糖高的人群食用后不会突然引起血糖升高,因此在临床上用来缓解糖尿病患者的症状[16]。

本文选用木薯淀粉、甘薯淀粉及荞麦淀粉作为食品3D打印的油墨,在不添加任何物质的前提下判断不同类型的淀粉进行3D打印模型的差异性,探讨打印样品的准确性和质量。通过对淀粉色度、糊化特性、凝胶结构、流变学特性和微观结构进行研究,分析适宜3D打印淀粉原料的可行性。扩宽了淀粉在食品工业中的应用范围,为开发新的食品3D打印油墨原材料提供依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料

木薯淀粉、甘薯淀粉,河北古松农副产品有限公司;荞麦淀粉,榆林市新田源集团富元淀粉有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 淀粉理化指标的测定

水分含量:按照GB 5009.3—2016《食品安全国家标准食品中水分的测定》中直接干燥法测定。

破损淀粉、碘吸收率(absorptivity of iodine,Ai):肖邦破损淀粉测定仪。

色度:用CR-410色度计测定淀粉样品的颜色,测定前用白板校准,参照原淀粉,L*代表亮度,a*代表红绿,b*代表黄蓝。

1.2.2 3D打印样品

将每种淀粉分别和蒸馏水按照1∶4(质量比)的比例混合并在沸水浴中加热搅拌直至完全糊化。将糊化后的凝胶使用3D食品打印机(杭州时印科技有限公司)进行打印。参数设置:0.84 mm的塑料喷嘴,挤出柱温度为25 ℃,单层高度0.7 mm,喷嘴移动速度30 mm/s。选用英文字母“R”作为3D打印模型,使用游标卡尺分别测定使用3种淀粉打印出来的字母样品的长度、宽度和高度。

1.2.3 质构测定(texture profile analysis, TPA)

参照BAI等[17]的方法并做稍微修改。用TA-XT型质构仪对淀粉凝胶进行TPA测定,样品在测定前使用塑料容器分装并于4 ℃冰箱中储存24 h。探头选用:圆柱形探头(P/0.5 R),参数设置:测试前、测试中和测试后速度分别为1、1、1 mm/sec,触发力为5 g,压缩率25%,两次压缩的时间间隔为3 s,分别记录样品的硬度、粘合度、弹性、内聚力、胶黏性、咀嚼性和回复性。

1.2.4 淀粉粒度测定

采用Mastersizer 3000激光粒度仪测定原淀粉的粒度分布。以水为介质,将一定样品悬浮于去离子水中并用超声波分散样品使其溶解均匀。测试参数设置:折射率控制在10%～15%,粒径范围为0.1～340 μm。实验结果分别用D10、D50、D90、体积平均直径和比表面积表示。

1.2.5 糊化特性测定

准确称取2.5 g淀粉和25 mL蒸馏水装入铝盒中,搅拌均匀后装入快速黏度分析仪中进行测试。测试程序为:初始温度50 ℃保持1 min,以10.3 ℃/min升温至95 ℃并保持2.5 min,然后以12 ℃/min降温至50 ℃并保持4 min。搅拌桨在最初10 s以960 r/min进行搅拌,其后保持160 r/min至测试结束。

1.2.6 扫描电镜观察

使用Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜对所有样品的微观结构进行观察。参数设置为5 kV,观察前利用胶纸法用双面胶将经过120目筛网的冻干样品固定在粘有导电两面胶纸的样品座上,并用真空镀膜仪喷镀导电层。在加速电压为10 kV下扫描淀粉颗粒微观结构进行观察。在通过扫描前,所有淀粉的样品应冻干处理。

1.2.7 流变学特性

参照LIU等[18]描述的方法测定并稍作修改。将糊化淀粉转移到流变仪平台上。开始测试前,将淀粉糊在25 ℃下平衡30 s,使用锥径35 mm、间隙1 000 μm的平行板体系。实验过程中,需在平行板的边缘滴下少量的硅油,以防止蒸发。

1.2.8 确定线性黏弹性区域

频率设置为10 rad/s,应变扫描范围0.000 1%～100%,在25 ℃下进行振荡振幅扫描,得到线性黏弹性区域(linear viscoelasticity, LVR)。

1.2.9 动态流变学特性

采用振荡频率扫描模式对其动态黏弹性进行表征。角频率从0.1～10 Hz振荡,并在10%的应变下,在确定的线性黏弹性区域内进行测量,记录弹性模量(G′)、黏性模量(G″)和损失因子(tan δ=G″/G′)[19]。

1.3 数据分析

每组试验均重复3次,使用Excel统计数据,采用Origin 2019进行图表绘制,采用SPSS 20进行显著性分析(P<0.05),数据以平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 三种淀粉的理化指标

如表1所示,荞麦淀粉与木薯淀粉的水分含量相似,荞麦淀粉的水分含量最高(为11.31%),甘薯淀粉的水分含量最低(为10.45%)。木薯淀粉和甘薯淀粉的破损淀粉含量相似并高于荞麦淀粉。木薯淀粉的L*值最大(为95.89%),甘薯淀粉的L*值与其相似(为95.78%),荞麦淀粉的L*值最小(为91.99%)、a*值最大、b*值最小。甘薯淀粉的b*最大,木薯淀粉与其相似。

2.2 3D打印产品的形态分析

使用荞麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉经3D打印后的字母“R”如图1所示。3D打印制品与设计模型的符合程度是评价3D打印制品品质的重要指标。木薯淀粉和甘薯淀粉的打印制品与设计模型的符合程度较高。木薯淀粉的损耗角正切值(tan δ)较大,在打印过程中流动性好,不易断条,易挤出成型,其粒度分布处于中间水平,黏度适中,能展现出较好的打印特性。如图1-b所示,木薯淀粉的打印制品表面纹路清晰、边角整齐,打印准确性较好。甘薯淀粉具有较低的黏度和较好的流动性,可以更容易地从3D打印机的喷嘴中挤出,并在打印过程中均匀地分布,但甘薯淀粉的损耗角正切值(tan δ)较小,其衰减值最低、回生值较小,表明该淀粉糊的热稳定性和抗老化能力较好,但却难回生。因此打印制品具有明显的轮廓边缘但尺寸略有收缩(图1-c)。荞麦淀粉损耗角正切值(tan δ)较小,其粒度分布水平最低,黏度较高。因此荞麦淀粉的打印制品表面粗糙且有明显的黏连,打印准确性较低(图1-a)。综合外观效果以及打印精度评判,木薯淀粉的3D打印效果最佳。本实验3D打印模型的长度、宽度和高度分别为23、35、5 mm,如表2所示,与模型相比之下木薯的打印体积误差仅为1.9%,误差最小。

2.3 流变特性

在3D打印过程中,物料将同时受到压力和剪切力的作用,物料的流变特性可以一定程度表征其流动性和成型性。如图2所示,在相同角频率下,tan δ<1,说明该体系属于典型的弱凝胶动态流变学体系,表现出更多的弹性行为,适合进行3D打印[20]。木薯淀粉的tan δ较大,在打印过程中流动性好,不易断条,易挤出成型,这对打印制品的表面纹路清晰度和形状保真度有重要影响。荞麦淀粉和甘薯淀粉的tan δ较小,打印时有黏滞拉丝现象,也不利于3D打印制品立体结构的保持,因而打印制品易坍缩[8]。荞麦淀粉凝胶的储能模量(G′)较大,有利于打印制品自身形状的保持。较低的黏度和较好的流动性可以帮助淀粉更容易地从3D打印机的喷嘴中挤出,并在打印过程中均匀地分布。其次,淀粉的流变特性还可以影响打印件的成型精度和质量[21]。

2.4 淀粉粒度分布

通过激光粒度分布仪对颗粒粉的粒度进行表征,D10、D50、D90分别表示淀粉累计粒度分布百分数达到10%、50%、90%时所对应的粒径大小(表3)。粒度大小与淀粉的溶解度和亲水性有关。粒度越大,糊化黏度越高,打印难度越大。粒度越小意味着淀粉颗粒越小,穿过筛网的孔径越小,粒度过小会使淀粉表面粗糙,从而影响3D打印制品的质地。木薯淀粉和甘薯淀粉的D50相同(为13.57 μm),荞麦淀粉的D50最小(12.02 μm),淀粉粒径与其加工参数有一定关系。由图3可知,与荞麦淀粉和甘薯淀粉相比,木薯淀粉的粒度分布处于中间水平,黏度适中,能展现出较好的打印特性,这与3D打印形态结果一致。比表面积的大小和在制品加工过程中淀粉的吸水速率密切相关,比表面积大的颗粒表现出更大的水吸附能力,比表面积小的颗粒吸水速率相对更慢[22]。木薯淀粉颗粒的比表面积大于荞麦淀粉颗粒和甘薯淀粉颗粒。

2.5 淀粉的糊化特性研究

淀粉的糊化特性可以调节其产品的很多特性,如打印过程中淀粉材料的挤出状态以及成品的黏度、口感、组织等蒸煮品质和食用品质。黏度变化可以用于表征淀粉的糊化特性,预测材料的可打印性和打印的质量。3种原淀粉的糊化特性如表4所示,通过峰值黏度、最低黏度、衰减值、最终黏度、回生值、峰值时间和糊化温度这些指标衡量淀粉的糊化特性。3种原淀粉的各项糊化指标间均具有显著性差异(P<0.05)。

3种原淀粉的糊化特性曲线如图4所示,木薯淀粉的峰值黏度最高,荞麦淀粉的最低黏度、最终黏度和回生值在整体上均最高,表明这2种淀粉黏性较大,甘薯淀粉的黏性相对来说较小。对于食品3D打印来说,打印材料黏性较大会导致材料堵塞喷嘴,从而影响打印模型形状的精确度。因此,荞麦淀粉的打印样品出现了黏连、堆积的情况。甘薯淀粉的衰减值最低、回生值较小,表明该淀粉糊的热稳定性和抗老化能力较好,但却难回生。因此,甘薯淀粉的打印制品具有明显的轮廓边缘但尺寸略有收缩。木薯淀粉的回生值处于中等水平,说明其既可以顺畅打印又能保持样品的打印形状。

2.6 质构特性

质构测试模拟人进食时的动作,对所测样品进行2次压缩测试。在3D打印过程中,淀粉凝胶体系的质构特征,包括凝胶黏弹性、黏附性、硬度和凝胶强度,可直接影响打印产品的加工性能和质量。3种原淀粉的质构特性如表5所示,硬度可以反映材料的挤出特性和3D打印样品保持形状的能力。木薯淀粉和甘薯淀粉的凝胶在硬度、粘合度、咀嚼性和弹性上无显著性差异。图5可清晰的观察到荞麦淀粉的硬度、胶黏性和咀嚼性都远高于木薯淀粉和甘薯淀粉。表示以荞麦淀粉为油墨经食品3D打印的样品具有高黏硬比,相比于其他样品,在咀嚼上需要耗费的能量更多。弹性表示样品经过压缩再恢复的过程,弹性越大,其越有嚼劲[23]。弹性值的大小与淀粉结构和含水量有关。内聚力是指淀粉内部连接结构的强度,与淀粉黏性密切相关。由图5可观察到,3种淀粉的弹性、内聚力和回复性差别不大。

2.7 扫描电镜

如图6所示,荞麦淀粉部分典型颗粒棱角圆滑,部分典型颗粒棱角清晰,还有部分小颗粒近似球形,颗粒表面有疏散的细孔分布。甘薯淀粉的颗粒形态主要有半球体颗粒(圆形底面中心凹陷,部分颗粒的球面略陡,形似椎体)、大半个球体颗粒(多数颗粒底面为多面体锥形或梯形)和颗粒小于半个球体(形似球体碎块)。木薯淀粉的颗粒形态与甘薯淀粉的形貌特征类似[24]。

可以观察到,所有淀粉颗粒经糊化或打印后均由颗粒状变成了块状,将糊化后的淀粉与打印后的淀粉进行对比,可观察到经挤压处理后的淀粉颗粒结构转化为粗糙、不规则的结构,产生聚集,淀粉的微观结构更加紧凑。这表明淀粉经打印后,其结构会变得坚固和致密,这有利于打印样品形状的维持。木薯淀粉凝胶的老化回生可帮助固化打印样品的结构,因此木薯淀粉打印的样品凝胶网络更加均匀细腻。与木薯和甘薯淀粉相比,由荞麦淀粉制备的糊化凝胶和打印样品内部孔隙数量较多,这是由于它的黏度更高,导致凝胶网络无法紧密贴合,形成大孔洞。这说明材料黏性较大不但会破坏打印样品的精度,而且还会使样品形成松散脆弱的结构,从而影响打印和储存性能。

3 结论

本研究使用荞麦、木薯和甘薯淀粉为原料进行3D打印,研究了这3种淀粉的理化特性、糊化特性、流变特性及其与3D打印特性的关系。结果表明,在选用的3种淀粉中,木薯淀粉的损耗角正切值(tan δ)较大,在打印过程中流动性好,不易断条,易挤出成型。使用木薯淀粉打印的样品精度最高,样品尺寸也最接近目标模型。荞麦淀粉的G′较大,有利于打印制品自身形状的保持。但是使用荞麦淀粉打印的3D样品尺寸显著收缩和粘连,这与糊化和打印过程中不同淀粉中直链淀粉含量均有所上升相关。从淀粉凝胶的质构特性来看,荞麦淀粉的硬度、胶黏性和咀嚼性较高,所打印出的制品相比于其他样品,在咀嚼上需要耗费的能量更多,不建议老人与儿童食用。甘薯淀粉具有较低的黏度和较好的流动性,可以更容易地从3D打印机的喷嘴中挤出,并在打印过程中均匀地分布,但打印样品的尺寸略有收缩。总体来说,木薯淀粉作为3D打印材料是可行的,荞麦淀粉和甘薯淀粉若应用于3D打印的油墨,可通过调整打印参数即实现其3D打印,或可通过与亲水胶体和蛋白等物质复配和淀粉改性技术,进一步改善其打印性能。

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