据统计,2022年中国烘焙食品行业市场规模达2 853亿元,同比增长9.7%,随着人均消费水平的增长及餐饮消费结构的调整,市场有望进一步扩大,预计2025年市场规模将达到3 518亿元[1]。烘焙食品由于其营养和物理特性已经成为世界范围内最受欢迎的食品之一[2]。烘烤食品形式多样,最常见的有蛋糕类、面包类、饼干类、西点和传统中式点心,主要原辅料包括小麦粉、水、酵母、盐等成分和添加剂,如酶、亲水胶体和乳化剂等[3-4],经过系列复杂的工艺手段烘焙,是一种营养丰富的优质食品[5]。
烘焙食品行业市场快速发展的同时,产品种类也在不断丰富,新的品类不断出现,乳化剂在其中起到了重要的作用,尤其像蛋糕、面包这类松软型烘焙产品。乳化剂是一类含有亲水和亲油基团的表面活性物质,能使互不相容的物质在乳液中均匀地分散[6],赋予烘焙产品均一的黏稠度、可口的风味,从而提高消费者的认可度。在上世纪30年代,以甘油单酯和甘油二酯为代表的商业乳化剂就被引入食品工业,合成乳化剂则在上世纪下半叶才被引用于食品工业[7]。乳化剂主要从以下4个方面来改善烘焙产品品质:1)改善乳液中水油两相之间的表面张力[8],将油脂分散成更小的颗粒,使其成为稳定的混合状态[9],从而提高系统稳定性并维持烘焙食品的湿润度;2)利用氢键与直链淀粉形成不溶性复合物[10],直链淀粉的螺旋结构将乳化剂的疏水基团包裹在内部,将亲水基团暴露在螺旋结构外面,阻止直链淀粉从已糊化的淀粉颗粒中析出,达到减缓水分流失的效果[11];3)通过阻碍淀粉分子间的氢键作用,使其结晶速度和成核速率减慢,从而延缓烘焙食品的老化变硬;4)与面筋中蛋白质发生作用,增强面筋网络结构[12],来保护酵母产生的CO2,保证最后的产品内部结构细腻、蜂窝均匀,从而保证烘焙食品内部的多孔结构[13],使产品更加有弹性以及在运输过程中不易变形。
目前烘焙产品中常用的乳化剂大多为化学合成,价格合适、乳化性能较好。但随着消费者对健康的需求以及“清洁标签”的追求,研究人员开始将研究重点转移到天然乳化剂上。本文综合整理了烘焙行业常用的化学合成乳化剂和天然乳化剂,对其相关性质、作用机理进行了分析比较,以期为后续新型乳化剂的研究提供思路。
1 烘焙用乳化剂分类及乳液体系改良物质
目前市面上常见烘焙产品中的乳化剂见表1。各类烘焙产品中添加的乳化剂品种较为相似,大多为合成乳化剂,比如单双甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、斯潘、吐温等。而天然乳化剂目前在烘焙产品中的使用还较少,主要是酪蛋白酸钠、酶解大豆磷脂、山梨糖醇、甘油和可溶性大豆多糖这几种。同时,从产品包装标注中也可以看出,现行使用的乳化剂一般为复配型。
表1 烘焙产品及使用的乳化剂分类
Table 1 Classification of baking products and emulsifiers used
产品分类乳化剂种类常用的乳化剂名称属性蛋糕类酯类盐类磷脂类其他类吐温20,吐温40,吐温60,吐温80,单、双甘油脂肪酸酯,蔗糖脂肪酸酯,丙二醇脂肪酸酯合成硬脂酰乳酸钙合成酪蛋白酸钠天然酶解大豆磷脂天然山梨糖醇和山梨糖醇液天然辛烯基琥珀酸淀粉钠合成面包类酯类盐类磷脂类其他类吐温20,吐温40,吐温60,吐温80,司盘20,司盘40,司盘60,司盘65,司盘80,木糖醇酐单硬脂酸酯,海藻酸丙二醇酯,琥珀酸单甘油酯,聚甘油脂肪酸酯,双乙酰酒石酸单双甘油酯,蔗糖脂肪酸酯,单双甘油脂肪酸酯合成硬脂酰乳酸钙,硬脂酰乳酸钠合成酪蛋白酸钠天然酶解大豆磷脂天然改性大豆磷脂合成山梨糖醇,可溶性大豆多糖,甘油天然羟丙基淀粉合成饼干类酯类磷脂类盐类其他类司盘20,司盘40,司盘60,司盘65,司盘80,琥珀酸单甘油酯,聚甘油脂肪酸酯,双乙酰酒石酸单双甘油酯,蔗糖脂肪酸酯,单双甘油脂肪酸酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯合成酶解大豆磷脂天然改性大豆磷酯合成硬脂酰乳酸钙,硬脂酰乳酸钠合成酪蛋白酸钠天然山梨糖醇和山梨糖醇液,可溶性大豆多糖,甘油天然羟丙基淀粉合成
1.1 合成乳化剂
表2列举了几种烘焙市场常用的合成乳化剂。其中单、双甘油酯是食品工业中应用最早、最为广泛的乳化剂,全球食品工业中大约75%的乳化剂都来自单甘油酯化合物,并且仍以每年2%～3%的速度增长[14]。和单、双甘油脂肪酸酯作用机理相似,蔗糖脂肪酸酯由于具有广泛的亲水亲油平衡(hydrophilic lipophilic balance, HLB)值,在烘焙食品中的使用非常广泛,尤其是在蛋糕产品中,但蔗糖脂肪酸酯价格偏高。而司盘和吐温则价格稍低,同时乳化性能也较好,可以形成油包水和水包油两种形式的乳浊液,也是烘焙食品中常用的乳化剂之一。
表2 常见合成乳化剂的作用机理以及优缺点
Table 2 Mechanism of action and advantages and disadvantages of common synthetic emulsifiers
乳化剂名称制备方法机理优点缺点参考文献单、双甘油酯甘油和脂肪酸经过酯化反应形成具有打发性能的α晶型,改善组织结构价格低,HLB值宽血脂、血糖升高[15]蔗糖脂肪酸酯蔗糖和脂肪酸经酯交换反应降低界面张力,同与淀粉形成络合物能改善淀粉糊黏度工艺较复杂[16]聚甘油脂肪酸酯脂肪酸及其衍生物与聚甘油反应改善淀粉黏度来增加烘烤体积HLB值宽价格较高[17]丙二醇脂肪酸酯丙二醇与脂肪酸发生酯化反应α-晶型稳定,并能使其他乳化剂的 α-晶型稳定能保持α结晶、起泡性佳乳化性能较弱[18]硬脂酰乳酸钙乳酸和硬脂酸反应制得形成面筋蛋白复合物,增大面团体积与蛋白质的结合性很强需复配使用[19]
1.1.1 单甘油酯和双甘油酯
单甘油酯和双甘油酯是烘焙食品中常用乳化剂。根据与甘油共价键连接的酯键位置,单甘油酯可分为α-单甘油酯和β-单甘油酯,蛋糕油在面糊中能提供出色的打发效果主要是依赖α晶型的单甘油酯[20]。双甘油酯正常情况下无毒,且可作为抗肥胖剂[21],但当其在高温下性能较差,且易形成缩水甘油脂肪酯,存在安全隐患。同时,单甘油酯和双甘油酯生产的主要途径都是通过甘油分解,但其纯化过程比较复杂,导致生产成本较高,因此,通常选择两者的混合物使用来降低成本[22]。单甘油酯和双甘油酯可通过与直链淀粉建立乳化复合物来克服面包变质,确保柔软的面包屑结构和延长保质期。祁斌等[23]研究发现,双乙酰酒石酸单双甘油酯可有效改变面包的质构特性,并增加面包比容。
1.1.2 蔗糖脂肪酸酯
蔗糖酯是脂肪酸与蔗糖酯化时形成的一种非离子表面活性剂。由于它们在水性环境中可生物降解而且对环境友好,无毒也无过敏性[24],因此蔗糖酯在烘焙产品中应用较为广泛,经常用于控制几种脂肪系统中的结晶型和多晶型[25]。蔗糖酯的特性受到与蔗糖发生羟基反应的脂肪酸类型的影响,较低的取代酯被用作水包油和油包水乳化剂,而较高的取代酯则被用作脂肪的替代品[26]。不同HLB值的蔗糖酯在使用过程中的应用方向也不相同,HLB值为15的蔗糖酯能够有效地保护冷冻面团的产气能力,减轻冷冻冰晶对面团的伤害[27],HLB值为11的蔗糖酯可以增大蛋糕的比容并改善其质构[28]。相比较单甘酯,其不稳定的β晶型会导致产品品质下降,而蔗糖酯可延缓单甘酯从α晶型到β晶型转化,并增加其与直链淀粉的键合程度来抑制淀粉回生程度[27],进而改善烘焙产品品质。但蔗糖酯单独使用时常会发生糖苷键断裂而形成葡萄糖和果糖的混合物,失去其原有的结构形态[29],因此,蔗糖酯经常和单甘酯、山梨糖醇等食品添加剂复配成混合型乳化剂。
1.1.3 司盘和吐温
司盘和吐温是脱水山梨糖醇酯和聚山梨酯的商品名。由于具有良好的乳化性能和较低的成本,司盘和吐温家族在乳液中应用广泛[30]。司盘因其较低的HLB值以及亲油特性,一般作为油包水型的食品乳化剂[31]。刘姁等[32]发现添加司盘的冷冻面团相比添加其他乳化剂的冷冻面团,制备的面包比容更大、质地更柔软。吐温由于其较大的HLB值以及亲水特性,更适合用作为水包油型的食品乳化剂。在烘焙食品的实际生产过程中,通常将两种或两种以上的乳化剂进行合理的搭配使用,以达到较好的效果,如将司盘20与吐温 80的比例为1∶3时形成油包水型的乳液,1∶6时形成水包油型乳液[33]。
1.2 天然乳化剂
天然生物基如蛋白质、磷脂和皂苷,也具有一定的乳化性,且由于具有良好的生物降解性以及可以从低成本的基质中生产的优势[34],已成为食品工业中潜在应用价值较高的乳化剂[35]。但天然乳化剂存在乳化性能较弱、容易成为过敏原、对温度以及pH较敏感等问题(见表3),需要配合其他改良剂共同使用或者进行改性处理来提高其乳化性能和稳定性。因此,需要深入明晰这类乳化剂的关键特性。
表3 常见天然乳化剂的作用机理以及优缺点
Table 3 Mechanism of action and advantages and disadvantages of common natural emulsifiers
乳化剂名称制备方法机理优点缺点参考文献乳清蛋白从牛奶中提取的一种蛋白质其静电排斥力和空间位阻作用可以保护乳液液滴免于絮凝优质蛋白质补充剂之一对pH值、温度和离子强度敏感[36-38]黄原胶由假黄单胞菌发酵产生的单胞多糖胶体可使食品增稠或形成凝胶, 改变食物的状态不受收成的影响较难形成凝胶[39]甜菜果胶甜菜块茎中获得侧链上存在的酯基、阿魏酸以及蛋白质等疏水基团,赋予其乳化性能来源丰富,价格低廉提取过程较复杂[40-41]大豆卵磷脂大豆磷脂经醇分离提纯后得到与淀粉分子的外分支形成复合物,延缓淀粉颗粒的溶胀天然的两亲物质,廉价易得对pH值、温度和离子强度敏感[42]皂苷高等植物和部分海洋动物体中提取通过糖苷键将疏水性苷元和亲水性糖配基连起来起泡性较好是种抗营养因子,味道较苦[43-44]
1.2.1 蛋白质类
蛋白质是重要的营养成分,也是一种天然的乳化剂,如乳清蛋白、肉蛋白、大豆蛋白和豌豆蛋白等。蛋白质类乳化剂通常具有球状结构或具有柔性无规则线圈结构,这些结构可以在油滴表面形成一层黏弹性的吸附层,使乳液保持稳定,从而对聚结物质产生物理阻挡作用[45]。研究表明,单一蛋白质在乳液稳定中的乳化作用有限,对pH值、温度和离子强度的变化都很敏感[46]。可以通过和其他蛋白质进行复配改善其乳化特性,如玉米醇溶蛋白具有一定的乳化性能[47],但其乳化稳定能力有限,和其他蛋白质或多糖复合后,可改变其空间位阻及极性状态,进而改善其乳化性能[48]。
从牛奶中提取的酪蛋白和乳清蛋白是目前食品行业中使用较广泛的动物蛋白乳化剂[49]。乳清蛋白具有较好的乳化性能和界面稳定性能,但其对pH值较为敏感,一般在pH值为3.0左右时,才作为一种Pickering稳定剂[50]。葛磊等[51]将25%的乳清蛋白加入到红曲藜麦高蛋白饼干中,提高了面团的弹性特征,并改善了饼干的品质。
豆类蛋白可作为动物蛋白的替代品,营养价值较高,具有较好的乳化性。如大豆蛋白,在乳化过程中表现出良好的吸附和稳定油滴界面的能力,从而作为有效的乳化剂来形成和稳定水包油乳液[52]。同时随着市场对新型植物蛋白乳化剂需求的增加,从其他豆类中获取蛋白质,如扁豆蛋白、豌豆蛋白、鹰嘴豆蛋白也变得非常受欢迎[53-54]。HE等[55]发现预先浸泡的鹰嘴豆煮沸后产生的黏稠半透明液体具有较好的乳化发泡能力。张舒等[56]发现经过高温烘烤后的绿豆蛋白发生变性,其乳化性能会更加优异。以上研究结果为豆类蛋白在烘焙食品中的应用提供了理论支撑,接下来的研究可集中在蛋糕、面包等烘焙食品中的具体应用上。
1.2.2 磷脂
磷脂是一类广泛存在于动植物及微生物等组织中的小分子表面活性剂,其乳化功能主要依赖于甘油骨架上的头部基团和尾部基团。在食品中常用的磷脂大部分是大豆卵磷脂,具有较好的表面活性[57]。大豆卵磷脂可以与直链淀粉或支链淀粉分子的外分支部分形成复合物,从而阻止淀粉老化[58],同时延缓淀粉颗粒的溶胀[59]。宋莹莹等[60]发现醇提后的大豆磷脂副产品对面包品质的改善作用比醇提前的磷脂更加显著,这可能和醇提后副产品磷脂组分的改变有关,从而提高了对面包品质的改良效果。
1.2.3 皂苷
皂苷主要分布在高等植物和部分海洋动物体内[43],结构较复杂,一般以糖苷键将疏水的苷元和亲水的糖配基连接起来[44],可作为小分子表面活性剂使用。皂苷类物质的水溶液经过振荡后会产生很多像肥皂泡沫一样的蜂巢气泡,所以又被称为皂素[61]。研究表明,皂树皂苷具有较高的表面活性,能够形成颗粒尺寸较小的乳液液滴,并且其界面性质与非离子表面活性剂吐温80相似[62],具有替代吐温的潜力。司喜艳[63]研究发现茶皂素的添加能够使戚风蛋糕的组织结构更加柔软、细腻,而且能在一定程度上延长蛋糕的货架期。
1.3 乳液体系性能改良物质(多糖类)
对于食品乳状液体系,根据作用机理的差异可将起稳定作用的成分区分为乳化剂和乳化稳定剂[64]。多糖类物质又称亲水性胶体,是食品乳状液中常用到的乳化稳定剂,对食品的结构及稳定性起着重要作用。在乳状液中大部分的多糖扮演乳化稳定剂的角色,少数兼具乳化活性。改性淀粉、部分果胶、阿拉伯胶和改性纤维素是常用到烘焙产品中的几种具有乳化活性的亲水性多糖[65-66]。
具有较好乳化性的改性淀粉在烘焙食品中的应用较为广泛。G
MEZ-LUR
A 等[67]发现经过糊化和离心处理后获得的淀粉具有良好的乳化性,是一种乳液体系改良物质。TANG等[68]利用燕麦淀粉水解获得具有不同葡萄糖当量的淀粉,制作出来的蛋糕与传统蛋糕相比,其比容和硬度降低,持水能力、附着力和弹性提高,且蛋糕的咀嚼性和回复性得到了很大的改善。
果胶乳化性能较好,主要存在于细胞间,是某些植物初生壁的组成部分[49],其获取途径有很多[69]。果胶可以增强面筋与淀粉颗粒之间的交互作用,形成一个更加牢固的三维立体结构,有助于将面团中的气体保留下来,从而增加面团体积并减缓面包的老化过程[70]。
KARA等[71]指出添加果胶可以软化面包屑并提高其弹性。夏红等[72]发现添加果胶量在1.0%时的蛋糕能在较长时间内保持松软。有研究发现,部分果胶的乳化性能达到甚至超过阿拉伯胶的乳化性能[40]。LEROUX 等[73]报道果胶与阿拉伯树胶稳定乳液的方式相同,且等浓度的果胶具有比阿拉伯胶更低的界面张力。NAKAUMA等[74]比较甜菜果胶、大豆可溶性多糖和阿拉伯胶在水包油乳液中的乳化特性后,发现甜菜果胶具有更好的乳化性能。但目前有关甜菜果胶在烘焙食品中应用的相关报道还较少,具有一定的研究意义。胞外多糖是从不同来源的细菌、酵母、藻类以及真菌中提取生产的多糖[75]。如黄原胶,又称黄单胞多糖,由假黄单胞菌发酵产生[76],是制作无麸质蛋糕、松饼和面包中常用的一种多糖。SHAABANI等[77] 发现与空白样品相比,黄原胶的加入促进多孔交联结构的形成,在蛋糕面糊中捕获了更多的气泡,从而增大成品体积。
纳米纤维素作为一种天然多糖也可以用来替代传统乳化剂,主要用于Pickering乳液的开发,耐盐性较好[78],有助于提高乳液稳定性[74],是烘焙市场中较有应用前景的一种乳化剂。
2 烘焙用复配乳化剂
自从食品工业化开始,乳化剂一直是用于形成和稳定乳液的重要添加剂之一,其地位在食品市场上得到了巩固。乳化剂在烘焙食品制作以及货架期延长方面起着至关重要的作用。在现代化烘焙生产工业中,单一乳化剂一般存在各种缺点,使用复配乳化剂可以扬长避短,起到协同增效的作用,因此复配乳化剂的使用在烘焙行业中始终是一个大趋势。
2.1 复配乳化剂现状
2.1.1 合成乳化剂复配
目前市面上常见的复配乳化剂一般是将几种作用性质不同的乳化剂进行复配使用。实际加工过程中,经常使用单甘油酯和丙二醇酯以及蔗糖酯组成的复配乳化剂来调节包括烘焙产品在内的各种食品的理化特性[79]。刘梅森等[80]发现按1∶1的比例将单甘酯和蔗糖酯复配加入到冰淇淋蛋糕中,在添加量为1.2%时蛋糕的组织结构较佳。还有其他一些常见合成乳化剂的复配使用,如PERUGINI 等[81]将酪蛋白酸钠和吐温20联合作为油包水乳液的乳化剂,在pH接近酪蛋白酸等电点时,复合乳化剂比仅使用酪蛋白酸钠稳定的乳剂更稳定。谢苒荑等[82]发现当蔗糖酯和三聚甘油酯以3∶2的比例混合时,制得的戚风蛋糕在外观、结构质地以及风味方面都有较好的效果,并且成品的回缩率较小,保鲜性能也较好。夏萍等[83]通过正交试验得出硬脂酰乳酸钠、分子蒸馏单甘酯、琥珀酸单甘酯在添加量分别为0.3%、0.4%、0.6%时,显著提高面团的流变性能,从而提高面包品质。
2.1.2 天然乳化剂复配
随着对健康需求的提高,越来越多的植物性食品原料和产品被开发出来,用以模仿和取代动物来源和工业合成添加剂[55]。植物蛋白具有一定的乳化性能,但其容易出现失稳等问题,且其稳定的乳液易受温度、pH值、离子强度等因素的影响。而多糖由于其多羟基结构,可以提高体系的稠度,进而改变体系的流变特性[84],经常作为增稠剂添加到乳剂的水相,以减少乳液的不稳定性[85]。同时,多糖与蛋白质结合可以影响蛋白原有的致密结构,使其以更合适的构象分布在油水界面上,从而具有更好的乳化性能[86]。因此,制备蛋白质-多糖共价复合物具有单一蛋白质或多糖无法比拟的优良功能特性,是一种潜在的天然乳化剂。据GIAROLA等[87]所述,用向日葵蛋白粉和果胶静电复合物代替鸡蛋卵磷脂加在蛋糕面糊中,蛋糕屑的结构和颜色有较好的改善,表现出良好的乳化剂潜力。
2.1.3 酶制剂、抗氧化剂、乳化剂复配
目前市面上常见的复配乳化剂,除了利用不同乳化剂之间的性质差异性进行复配之外,还有通过添加酶制剂或抗氧化剂等不同作用的食品改良剂来与乳化剂协同使用的方式[88-89]。氧化剂通过提高面筋强度和增大比容来改善面包的柔软度[90]。酶制剂除了可以增加面包的柔软度,还能阻碍淀粉复合物之间的交联,从而降低面包的老化速度[12, 91]。许粟等[92]发现当阿拉伯胶添加量为1.01%,卵磷脂添加量为0.44%,α-淀粉酶添加量为7.96 mg/kg时,复配乳化剂能明显提高面包的比容、口感和色泽。
2.2 复配乳化剂改进方向
添加复配型乳化剂的烘焙产品仍然存在着某些不足,包括产品表皮发白、散发不良风味等,同时像单双甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、双乙酰酒石酸甘油酯这些在烘焙产品配料表中经常出现,但冗长而复杂的化学名称,一直是消费者非常抵触的。在追求绿色天然的背景下,开发天然来源乳化剂是一个新的方向。随着时间的推移,目前已被开发出来的天然乳化剂替代品种类并不多,其中卵磷脂和一些蛋白质可能是迄今为止探索出的比较有潜力的乳化剂,然而这些天然乳化剂的一些缺点可能会限制其应用,比如不同来源的卵磷脂会影响其性能和所作用的乳液类型。蛋白质类乳化剂在高温下易变性以及pH值变化时体系容易不稳定等问题影响了其使用范围,甚至在高压、高盐浓度和辐照下,会导致乳液的不稳定,因此,需要对这些天然乳化剂进行一定的改性处理,才可能最大化的发挥它们作为烘焙乳化剂的潜力。
3 总结与展望
烘焙食品在人们生活中的比重正逐步提高,随着消费市场的扩大,乳化剂作为改善烘焙食品品质的一种改良手段,其需求也会越来越大。但目前烘焙行业最常使用的合成乳化剂对于消费者的生理以及心理都存在一定的健康隐患,同时一些天然乳化剂也存在乳化能力不足,稳定性较弱等问题。因此烘焙用乳化剂可以从以下3个方面进行研究:1)对天然乳化剂进行物理改性处理以增强其乳化性能;2)将酶制剂、抗氧化剂等烘焙改良剂与乳化剂进行复配使用,达到协同增效的效果;3)明确受众对象,对不同加工类型的烘焙产品进行更加细致化的分类,依据产品生产原理上的差异性研发更具有针对性的乳化剂。
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